一种石墨烯氧化物量子点-布里扬石配位复合物的制备

摘要

本发明公开了石墨烯氧化物量子点‑布里扬石配位复合物的制备方法，第一步，制备石墨烯氧化物量子点，碳纤维加入20倍重量以上的浓硝酸，再缓慢加入浓硫酸，并持续搅拌，然后超声2‑5小时，使碳纤维能分散成较小的颗粒；将超声好的混合溶液100‑150℃加热16‑36小时，待溶液冷却后加水稀释；第二步，向第一步中的得到溶液中加入七水合硫酸锌，七水合硫酸锌为石墨烯的三至十倍重量，充分溶解后取适量溶液用无水碳酸钠将溶液pH调节到4‑5.5，将溶液转移到水热釜中，200℃反应3‑4小时，即可得到所需的配位复合物；清洗去除产物表面杂质。制备的复合物有较好的亚甲基蓝吸附特性，可用于处理污染。

说明书

技术领域

本发明涉及一种石墨烯氧化物的制备方法，尤其是石墨烯氧化物量子点-布里扬石配位复 合物的制备方法。

背景技术

自从石墨烯的概念被提出，石墨烯及其衍生产物受到了越来越多个关注。2012年杂志 NanoLetters上登出了石墨烯氧化物量子点的制备(J.Pengetal.,NanoLett.2012,12, 844-849)，这种石墨烯氧化物量子点的制备方法能带来大量的含氧官能团，因此有很好的荧 光发光特性，这些含氧官能团的存在可能还会有其他优良的性能，如吸附、催化等。然而， 这些含氧官能团也使得石墨烯氧化物量子点拥有很好的水溶性，使其难以从溶液中分离，限 制了它的应用。

因此设想通过一种中心团簇来固定石墨烯氧化物量子点，通过团簇和石墨烯氧化物量子 点的相互连接得到较大的颗粒。这样的设计一方面保留了石墨烯氧化物的特性，另一方面使 其能从水中分离，从而拓宽石墨烯氧化物量子点的应用。

在中心团簇的选择上，考虑到了金属离子，如锌离子，铜离子，钴离子等容易和含氧基 团形成配位，而石墨烯氧化物量子点的特点之一正是表面丰富的含氧基团，因此考虑到采用 锌的氧化物氧化锌或者含锌的矿石如水锌矿、布里扬石等。在实际合成中发现布里扬石更加 适合作为中心团簇，因此最终选定其为中心团簇。

发明内容

本发明目的是，提供一种石墨烯氧化物量子点-布里扬石配位复合物的制备方法，使成品 易于分离且提高质量，用以拓宽石墨烯氧化物量子点的应用。

本发明的技术方案：石墨烯氧化物量子点-布里扬石配位复合物的制备方法，分为两步进 行，第一步，制备石墨烯氧化物量子点，碳纤维中加入20重量倍以上的浓硝酸，再缓慢加 入3(重量)倍以上的浓硝酸重量的浓硫酸，并持续搅拌，然后超声2-5小时，使碳纤维能分 散成较小的颗粒。将超声好的混合溶液100-150℃加热16-36小时，待溶液冷却后加水稀释；

第二步，制备石墨烯氧化物量子点-布里扬石配位复合物，向第一步中的得到溶液中加入 七水合硫酸锌，七水合硫酸锌为石墨烯的三倍以上重量，充分溶解后取适量溶液用无水碳酸 钠将溶液pH调节到4-5.5，将溶液转移到水热釜中，200℃反应3-4小时，即可得到所需的 配位复合物。最后将产物用去离子水和酒精各清洗三遍来去除产物表面杂质。

所述的配位复合物有两种主要形貌：空心球状和片状。空心球的直径为15微米到25微 米，片状样品平面尺寸从几十微米到几厘米不等，厚度为1-10微米。使用布里扬石团簇固定 石墨烯氧化物量子点，发挥石墨烯氧化物量子点的性能，且使石墨烯氧化物量子点能从水溶 液中分离，从而使石墨烯氧化物量子点能更好的被应用。合成采用水热法进行，在合成布丽 扬石团簇的同时通过表面的锌离子与石墨烯含氧基团的氧原子的配位实现团簇与石墨烯氧化 物量子点的连接，这使得对石墨烯氧化物量子点的固定非常牢靠，不会在其溶于水溶液的过 程中发生再次脱落；所述的配位复合物可用于亚甲基蓝吸附，利用复合物中石墨烯和亚甲基 蓝的π-π键耦合来实现亚甲基蓝的吸附，吸附性能良好。

本发明样品会继承石墨烯量子点样品的优点，另一方面由于以固体形式存在，方便利用 和分离。实验显示，这种配位复合物可以用作很好的亚甲基蓝的吸附剂，其他性能还有待开 发。

本发明的有益效果：

1.本发明利用布里扬石表面的锌终端和石墨烯氧化物量子点表面的含氧基团的配位键 进行连接，从而实现了石墨烯氧化物的固定。这种键合保证了合成的样品中石墨烯氧化物量 子点不会从复合物中分离。

2.本发明通过控制反应气压可以得到空心球状和片状两种结构，表面均为花状，因此有 较大的表面积。

3.合成的材料仍拥有石墨烯氧化物量子点很多优良性质，又以固体形式出现，且容易与 溶液分离，可以用来拓宽石墨烯氧化物量子点的应用。

4.本发明所述的复合材料可以用于吸附亚甲基蓝，且性能优良，如附图5所示。

总之，本发明在不同的反应气压下，得到了空心球和片状两种形貌的复合物，这些复合 物表面都呈现花状。石墨烯氧化物量子点溶于水溶液，通过配位复合的形式，将定石墨烯氧 化物量子点固定在布里扬石的团簇上，使石墨烯量子点能以固体的形式被利用。本发明制备 方法简单，且无需复杂的实验装置，制作成本低廉，适合实际应用。

附图说明

图1.本发明所得到的石墨烯氧化物量子点-布里扬石配位复合物的形貌和结构表征图。 图中(a,b)为典型的片状样品扫描电镜图及其局部放大图。图中(c,d)为典型的空心球状 样品扫描电镜图。

图2.本发明所得到的石墨烯氧化物量子点-布里扬石配位复合物的能谱(EDX)图，图 中从上到下分别为空心球状样品、片状样品和参比的布里扬石样品。可以看出本发明的样品 由碳、氧、锌以及能谱测不到的氢4种元素组成，而参比的布里扬石样品中还多出了硫元素， 这是因为我们采用的高温高压环境使得硫酸根无法参与布里扬石的合成，而参比的反应调节 相对温和，硫酸根和碳酸根均参与布里扬石的合成。

图3.本发明所得到的石墨烯氧化物量子点-布里扬石配位复合物的XRD图，从上到下分 别为空心球状样品、片状样品、参比的布里扬石样品和布里扬石标准图谱。从图中可以看出 合成的空心状样品和片状样品均与标准的布里扬石一致。并没有检测出石墨烯的XRD，主要 是由于石墨烯片子太小。

图4.本发明所得到的石墨烯氧化物量子点-布里扬石配位复合物的Raman图。(a)为石 墨烯氧化物量子点的Raman图，(b)为复合物的Raman图，从图中可以看出两种变化不大， 可见合成的样品将仍保留着石墨烯的特性。

图5.本发明所得到的石墨烯氧化物量子点-布里扬石配位复合物吸附亚甲基蓝的吸附等 温线。红线(淡)为空心球样品，蓝线(深)为片状样品，绿线(最低位的线)为参比的布 里扬石样品。可以看出布里扬石对亚甲基蓝的吸附能力较差，而合成的配位复合物拥有很好 的吸附能力。

图6为本发明的方法示意图。

具体实施方式

实例：第一步制备石墨烯氧化物量子点的方法参照之前的文献(J.Pengetal.,NanoLett. 2012,12,844-849)，向0.1g碳纤维中加入6.7mL浓硝酸，再缓慢加入20mL浓硫酸，并持续 搅拌，然后超声3小时，使碳纤维能分散成较小的颗粒。将超声好的混合溶液转移到三颈烧 瓶中，125度加热24小时，待溶液冷却后加水稀释到250mL。第二步，制备石墨烯氧化物量 子点-布里扬石配位复合物，向第一步中的得到溶液中加入七水合硫酸锌0.6g，充分溶解后取 适量溶液(对空心球样品取25mL，片状样品取35mL)，用无水碳酸钠将溶液pH调节到4-5， 再用碳酸钠溶液将pH调节到5.5，将溶液转移到50mL水热釜中，200度反应3.5小时，即可得 到所需的配位复合物。最后将产物用去离子水和酒精各清洗三遍来去除产物表面杂质。

所述的配位复合物有两种主要形貌：空心球状和片状。空心球的直径为15微米到25微 米，片状样品平面尺寸从几十微米到几厘米不等，厚度为几微米。

所述的配位复合物可用于亚甲基蓝吸附，利用复合物中石墨烯和亚甲基蓝的π-π键耦合 来实现亚甲基蓝的吸附，吸附性能良好。

得到的产物形貌如附图1所示，片状样品平面尺寸从几十微米到几厘米不等，厚度为几 微米，当片状样品较大时，容易在清洗过程中发生断裂，因此通常能收集到的最大尺寸为几 百微米，因此典型的大小为几十到几百微米。片状样品由许多小片子相互交叠而成，小片子 的厚度大约为0.1微米。球状样品的直径为15微米到25微米，从图1d中可以看出，球状样 品是空心的，球壳厚度为2.1微米。与片状样品类似，球状样品同样由许多小片子相互交叠 而成，因此可以推测球状样品成型初期与片状样品相似，由于气压较小，在反应过程中发生 弯曲，从而形成空心球状。

本发明所述的石墨烯氧化物量子点-布里扬石配位复合物可用于亚甲基蓝吸附，且有良好 的性能。

取3mg样品加入6ml不同浓度的亚甲基蓝溶液，使用磁力搅拌机搅拌，2h后离心取上层 溶液，用紫外可见分光光度计测量检查上层溶液664nm波长的吸收，来计算出溶液中剩余亚 甲基蓝的含量，再算出每个浓度对应的亚甲基蓝吸附量。做出的亚甲基蓝吸附等温线如附图 5所示。用Langmuir和Freundlich模型拟合，得到的参数如表1所示，可以看出3个样品 均符合Langmuir模型，由此得到空心球样品、片状样品、参比布里扬石的亚甲基蓝吸附量分 别为540.47，529.95，50.39mg/g。可以看出两种配位复合物均有很好的亚甲基蓝吸附能力。

表1.本发明所得到的石墨烯氧化物量子点-布里扬石配位复合物吸附亚甲基蓝的模型拟 合参数。

表1