光致生酸剂、包含所述光致生酸剂的光致抗蚀剂以及包含所述光致抗蚀剂的经涂覆的制品

摘要

本发明涉及光致生酸剂、包含所述光致生酸剂的光致抗蚀剂以及包含所述光致抗蚀剂的经涂覆的制品。本发明涉及一种具有式I结构的化合物，式中，各R1独立地是H或任选地与相邻R1相连的取代或未取代的C130脂族基团；各R2和R3独立地是H、F、C110烷基、C110氟代烷基、C310环烷基或C310氟代环烷基，其中至少一个R2和/或R3包含F；L1、L2和L3各自独立地是单键或者任选地包含内酯基团的C120连接基团，其中L1、L2和L3中的一个或多个任选地形成环结构；各a独立地是012的整数；b是05的整数；各c、d和r独立地是0或1；p是010的整数；q是110的整数。光致抗蚀剂包括光致生酸剂，经涂覆的制品包括光致抗蚀剂。所述光致抗蚀剂可用于形成器件。

说明书

背景技术

光致抗蚀剂中使用的光致生酸剂(PAG)被设计用于产生体积较大的阴离子， 从而抑制曝光后烘烤(PEB)过程中的酸扩散，并由此得到较高分辨率。然而， 由于体积较大的阴离子是疏水性的，其通常包含亲脂基团如氟化基团，并且可 能在显影剂和清洗水中的溶解度差，因此这种趋势通常导致较高的缺陷度。

同时实现低扩散率和良好的缺陷度水平的一种方式是通过连接酸可解离 的基团来增加PAG阴离子的尺寸。通过这种方式，PAG阴离子的尺寸能增大 到足够大，从而抑制PEB时的酸扩散，并且在PEB过程完成后碎裂成较小的 高极性物质。经解离的光生酸在与氢氧化四甲基铵(TMAH)显影剂接触后很容 易溶解，这样可以减少缺陷数量。可以通过在光致阴离子部分上连接缩醛或缩 酮来获得酸可解离性。

日本专利第JP2011201860(A)号描述了缩酮保护的多羟基阴离子，所述阴 离子基于特定多羟基四氢呋喃环体系的氟化加合物。但是，仍然需要用于193 纳米光刻的光致生酸剂，所述光致生酸剂具有改进的分辨率和缺陷控制。

发明内容

现有技术的上述或其它缺陷可以通过包含具有式(I)结构的化合物的光致 生酸剂来克服：

式中，各R¹独立地是H或任选地与相邻R¹相连的取代或未取代的C_1-30脂族基团；各R²和R³独立地是H、F、C_1-10烷基、C_1-10氟代烷基、C_3-10环烷 基或C_3-10氟代环烷基，其中至少一个R²和/或R³包含F；L¹、L²和L³各自独 立地是单键或者任选地包含内酯基团的C_1-20连接基团，其中L¹、L²和L³中的 一个或多个任选地形成环结构，并且其中L¹、L²和L³中的一个或多个任选地 被可聚合的C_2-20α-β不饱和有机基团取代；X是含磺酰胺、醚、酯、碳酸盐/ 酯、胺、酰胺、脲、硫酸盐/酯、或磺酸盐/酯基团；Z⁺是有机或无机阳离子； 各a独立地是0-12的整数；b是0-5的整数；各c、d和r独立地是0或1；p 是0-10的整数；q是1-10的整数。

一种光致抗蚀剂组合物，其包含酸敏感聚合物和所述光致生酸剂。

一种经涂覆的基材，其包括：(a)基材，其包括位于其表面之上的将被图案 化的一个层或多个层；和(b)光致抗蚀剂组合物层，其位于所述将被图案化的一 个层或多个层上。

一种形成电子器件的方法，其包括：(a)在基材上施加光致抗蚀剂组合物层； (b)以图案化方式将所述光致抗蚀剂组合物层曝光于活化辐射；以及(c)对经曝光 的光致抗蚀剂组合物层进行显影，以提供抗蚀剂浮雕图像。

发明详述

本文公开了一系列新颖的光致生酸剂(PAG)，所述光致生酸剂包含连接有 缩醛或缩酮保护的多羟基基团的阴离子组分。用于这些新颖的PAG的曝光和 PEB方法产生小的可溶于显影剂且可溶于水的酸。例如，与阴离子组分配对的 鎓(onuim)阳离子发色团(例如三苯基锍，缩写“TPS”)的光解会产生相应的酸， 并且随后发生的缩醛或缩酮的酸催化脱保护使酸的尺寸减小并产生水增溶性 羟基基团。所述多羟基基团增加了PAG阴离子的尺寸，并且极性羟基基团数 量的增加能够在彼此之间形成氢键。在PEB过程中，阴离子的大体积以及氢键 均被认为能限制PAG在抗蚀剂基质中的扩散。以这种方式，在净光刻方法(net lithographicprocess)中缓慢扩散的PAG可以具有低缺陷度。

缩醛或缩酮基团通常可形成一个或多个环结构，例如五元环或六元环，作 为较大直链、环状或多环结构的部分，该结构与具有磺酸酯/盐尾部的氟化有机 基团相连。磺酸盐/酯与氟取代基的邻近会影响衍生自PAG阴离子组分的磺酸 的净pKa。

受保护的多羟基基团可包括(例如)一组或多组受保护的相邻羟基单元或 1,3-二羟基单元，并且所述多羟基基团可以是具有主链外的受保护的羟基单元 的线性链；或者是具有受保护的羟基单元的环状或多环结构，所述羟基单元形 成连接在所述环上的侧基，或者与所述环状或多环结构形成稠合的含缩醛或缩 酮的环。所述多环结构可以包括其它官能团，例如醚、缩醛、缩酮或内酯，或 者所述多环结构可以包括反应性基团，例如(甲基)丙烯酸酯或其它α-β不饱和 可聚合的基团。在本文中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或 者包括至少一种这些可聚合基团的组合。优选地，所述多羟基基团是具有内酯 部分的线性或环状或多环结构，所述内酯部分被纳入所述环状结构中。

因此，本文所述的光致生酸剂是具有式(I)结构的化合物：

其中，各R¹独立地是H或任选地与相邻R¹连接的饱和或不饱和C_1-30脂族 基团。优选地，各R¹可以独立地是H、C_1-20烷基、C_1-20环烷基、或(其中相邻 R¹基团彼此相连)C_1-20亚烷基或C_3-20环亚烷基。示例性基团R¹包括氢、甲基、 乙基、丙基、异丙基、环戊基、环己基、亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、 1,2-环亚戊基、1,2-环亚己基和亚降冰片烯基(norboneneylene)。

在式(I)中，各R²和R³还独立地是H、F、C_1-10烷基、C_1-10氟代烷基、C_3-10环烷基或C_3-10氟代环烷基，其中至少一个R²和/或R³包含F，p是0-10的整数， q是1-10的整数。优选地，R²和R³中的一个或多个是F或CF₃。还优选地， R²是H或C_1-10烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、环戊 基或环己基；R³是F和/或CF₃；p是1-6的整数，q是1-4的整数，优选1-3的 整数。

式(I)中的L¹、L²和L³各自独立地是单键或C_1-20连接基团。任选地，L¹、 L²和L³中的一个或多个形成环结构，优选地与纳入该环中的内酯基团形成环结 构。所述内酯基团优选是环状或多环C_3-20有机基团的一部分。L¹、L²和L³中 的一个或多个任选地被可聚合的C_2-20α-β不饱和有机基团取代。示例性此类基 团包括例如取代的烯烃、环状烯烃、苯乙烯类和(甲基)丙烯酸酯类。优选地， 所述可聚合的基团是(甲基)丙烯酸酯基团。

在式(I)中，X还是含磺酰胺、醚、酯、碳酸盐/酯、胺、酰胺、脲、硫酸盐 /酯、或磺酸盐/酯基团。优选地，X是-O-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、 -C(＝O)-NR-、-NR-C(＝O)-、-NR-C(＝O)-NR-、-O-SO₂-、-SO₂-O-、-NR-SO₂-或 -SO₂-NR-，其中R是H、C_1-20烷基、C_3-20环烷基、C_6-20芳基或C_7-20芳烷基。

式(I)中的各a独立地是0-12的整数，b是0-5的整数，各c、d和r独立地 是0或1。应理解，当c、d或r是0时，不存在相应的间隔基团L(包括键)。

优选地，所述光致生酸剂是具有式(I-a)的化合物：

式中，各R¹、R²、R³、L¹、L²、L³、Z、a、b、c、d、r、p和q如式(I)中 所定义，X是-O-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NR-、-NR-C(＝O)-、 -NR-C(＝O)-NR-、-O-SO₂-、-SO₂-O-、-NR-SO₂-或-SO₂-NR-，其中R是H、C_1-20烷基、C_3-20环烷基、C_6-20芳基或者C_7-20芳烷基。

优选地，所述光致生酸剂具有式(II)的结构：

式中，R¹、R²、R³、L₁、L₂、L₃、Z、c、d、p、q和r如式(I)中所定义。

本文所述的有用的光致生酸剂包括具有式(II-a)至(II-c)结构的光致生酸剂：

式中，R¹、R²、R³、Z、p和q如式(II)中所定义，式(II-c)中的R⁴是H、C_1-10烷基或C_3-10环烷基。

所述光致生酸剂包括具有式(III)结构的光致生酸剂：

式中，X¹、R¹、R²、R³、Z、a、p、q和r如式(II)中所定义，L₄是C_1-20含 内酯的连接基团。

示例性含内酯的光致生酸剂包括具有式(III-a)或(III-b)结构的光致生酸剂：

式中，X、R¹、R²、R³、Z、p、q和r如式(I)中所定义；L⁵和L⁶独立地是 单键或C_1-10连接基团；X¹和X²独立地是O或NR，其中R是H或C_1-6烷基； u是0或1。

示例性可聚合的光致生酸剂包括具有式(IV-a)或(IV-b)结构的光致生酸剂：

式中，X、R²、R³、Z⁺、p和q如式(I)所定义。

如上所述，Z是包括鎓阳离子的阳离子。鎓阳离子包括氧、碘或硫的阳离 子。优选地，Z是式(V)的阳离子：

式中，各R⁵独立地是取代或未取代的C_1-20烷基、C_1-20氟代烷基、C_3-20环 烷基、C_3-20氟代环烷基、C_2-20烯基、C_2-20氟代烯基、C_6-20芳基、C_6-20氟代芳基、 C_5-20杂芳基、C_7-20芳烷基、C_7-20氟代芳烷基、C_6-20杂芳烷基，其中各R⁵是独 立的或者通过单键与其它基团R⁵相连；Ar是C_5-30含芳族基团。

所述鎓阳离子优选是式(VI)、(VII)或(VIII)锍阳离子：

式中，各R⁵独立地是取代或未取代的C_1-20烷基、C_1-20氟代烷基、C_3-20环 烷基、C_3-20氟代环烷基、C_2-20烯基、C_2-20氟代烯基、C_6-20芳基、C_6-20氟代芳基、 C_5-20杂芳基、C_7-20芳烷基、C_7-20氟代芳烷基、C_6-20杂芳烷基，其中各R⁵是独 立的或者通过单键与其它R⁵相连；R⁶、R⁷、R⁸和R⁹各自独立地是H、卤素、 C_1-20烷基、C_1-20氟代烷基、C_1-20烷氧基、C_1-20氟代烷氧基、C_1-20硫代烷氧基、 C_1-20氟代硫代烷氧基、C_1-20烷氧基羰基、C_1-20氟代烷氧基羰基、C_1-20硫代烷氧 基羰基、C_1-20氟代硫代烷氧基羰基、C_3-20环烷基、C_3-20氟代环烷基、C_3-20环烷 氧基、C_3-20氟代环烷氧基、C_2-20烯基、C_2-20氟代烯基、C_6-20芳基、C_6-20氟代芳 基、C_6-20芳氧基、C_6-20氟代芳氧基、C_5-20杂芳基、C_5-20杂芳氧基、C_5-20杂芳氧 基、C_7-20芳烷基、C_7-20氟代芳烷基、C_7-20芳烷氧基、C_7-20氟代芳烷氧基、或 C_6-20杂芳烷基或C_6-20杂芳烷氧基，其中R⁶、R⁷、R⁸和R⁹各自独立地是未取代 的或者进一步被取代从而包括对酸不稳定的基团、对碱不稳定的基团或碱可溶 性基团；m是1-5的整数；n是0-3的整数；s是0-4的整数；t是0-4的整数； e是0-4的整数。

优选地，Z具有式(IX)、(X)、(XI)或(XII)的结构：

式中，R¹⁰、R¹¹、R¹²和R¹⁴独立地是H、卤素、C_1-10烷基、C_1-10氟代烷基、 C_1-10烷氧基、C_1-10氟代烷氧基、C_3-10环烷基、C_3-10氟代环烷基、C_3-10环烷氧基、 或C_3-10氟代环烷氧基；R¹³是H、C_1-10烷基、C_1-10氟代烷基、C_3-10环烷基、或 C_3-10氟代环烷基；e和f各自独立地是1或2。

所述光致生酸剂可以在存在催化量的酸(例如对甲苯磺酸或三氟乙酸)的条 件下通过(例如)多元醇如季戊四醇、肌醇或g-葡糖酸内酯(g-gluconolactone)与缩 醛或缩酮如2,2-二甲氧基丙烷、1,1-二甲氧基环戊烷、1,1-二甲氧基环己烷、1,1- 二甲氧基乙烷，或乙烯基醚如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、 环己基乙烯基醚等之间的反应来制备。当保留有未反应的羟基基团的情况下， 例如在用缩醛或缩酮前体处理之前多元醇上存在奇数个羟基的情况下，用氟化 羧酸部分进行单酯化反应，所述氟化羧酸部分例如3-溴-3,3-二氟代丙酰氯或5- 溴-4,4,5,5-四氟代戊酰氯。所得化合物中溴取代的位点可以在存在碳酸氢钠的条 件下，再用(例如)连二亚硫酸钠进行亚磺酸化(sulfinated)，随后用氧化剂(例如 过氧化氢)进行后续氧化，得到相应的磺酸盐。磺酸盐中间体与鎓阳离子如溴化 三苯基锍(TPSBr)的阳离子交换反应可产生磺酸鎓盐。

任选地，多元醇上的游离羟基在酸性条件下与缩酮或缩醛前体处理后，与 例如(甲基)丙烯酰氯的O-酰基化反应可产生中间体，随后可通过使用氟化的羧 酰氯在另一个游离的羟基基团上使该中间体发生酯化，并进行离子交换以形成 鎓盐。

所述光致生酸剂可以与共聚物一起配制或组合形成光致抗蚀剂。当所述组 合是结合有光致生酸剂的聚合物时，合适的官能化光致生酸剂可以与一个或多 个单体发生共聚形成共聚物，或者所述光致生酸剂可以接枝到所述共聚物上。

可用于与本文所述的光致生酸剂组合形成光致抗蚀剂的共聚物包括酸可 脱保护单体、碱可溶性单体、溶解速率改性单体和抗蚀性单体。任意此类单体 或单体的组合适于形成例如193纳米光致抗蚀剂聚合物。优选地，使用单体的 组合，所述单体包括具有酸可脱保护碱可溶性基团的(甲基)丙烯酸酯单体，具 有内酯官能团的(甲基)丙烯酸酯单体，具有与式(I)基团不同的碱可溶性基团的 (甲基)丙烯酸酯单体，或者包括至少一种上述单体的组合。也可以包括其它单 体，如用于改进粘附性、抗蚀性等的(甲基)丙烯酸酯单体。

可以使用适于形成193纳米光致抗蚀剂聚合物的任意酸可脱保护单体。示 例性的酸可脱保护单体包括但不限于：

或包括至少一种上述单体的组合，其中R^a是H、F、CN、C_1-10烷基或C_1-10氟代烷基。

可以使用适于形成193纳米光致抗蚀剂聚合物的任意含内酯单体。示例性 此类含内酯单体包括但不限于：

或包括至少一种上述单体的组合，其中R^a是H、F、CN、C_1-10烷基或C_1-10氟代烷基。

可以使用适于形成193纳米光致抗蚀剂聚合物的任意碱可溶性单体。示例 性其它碱可溶性(甲基)丙烯酸酯单体包括但不限于：

或包括至少一种上述单体的组合，其中R^a是H、F、CN、C_1-10烷基或C_1-10氟代烷基，R^c是C_1-4全氟烷基。

所述聚合物还可以包括其它单体，包括用于提高抗蚀性的笼状结构单体， 其具有或不具有用于改进粘附性的官能团。示例性改进粘附性的单体包括：

或包括上述单体和至少一种其它单体的组合，其中R^a是H、C_1-6烷基或 CF₃。

所述光致生酸剂与所述共聚物以混合物形式或者通过共聚反应进行联用， 以形成光致抗蚀剂。任选地，所述光致抗蚀剂还包括第二酸敏感聚合物和/或光 致生酸剂、用以调节感光速度(photospeed)和/或酸扩散的胺或酰胺添加剂、溶 剂和表面活性剂。

所述第二酸敏感聚合物可以是适于配制在193纳米使用的光致抗蚀剂的任 意聚合物。这种酸敏感聚合物包括包含酸敏感基团和含内酯基团的酸敏感聚合 物，其中所述酸敏感基团与酸接触时使碱可溶性基团脱保护。

所述光致抗蚀剂组合物可以进一步包含胺或酰胺化合物，其在本文中称为 猝灭剂。猝灭剂可以更宽泛地包括例如基于氢氧化物、羧酸盐/酯、胺、亚胺和 酰胺的猝灭剂。在一个实施方式中，可用的猝灭剂是胺、酰胺或包括至少一种 上述物质的组合。优选地，这种猝灭剂包括C_1-30有机胺、亚胺或酰胺，或者可 以是强碱(例如氢氧化物或烷氧化物)或弱碱(例如羧酸盐)的C_1-30季铵盐。示例 性的猝灭剂包括胺、如Trogers碱，位阻胺、如二氮杂双环十一碳烯(DBU)或二 氮杂双环壬烯(DBN)，N-保护的胺、如N-叔丁基羰基-1,1-二(羟甲基)-2-羟乙基 胺(TBOC-TRIS)，或者离子型猝灭剂，包括烷基季铵盐、如氢氧化四丁基铵 (TBAH)或乳酸四丁基铵。

所述光致抗蚀剂的其它组分可以包括溶剂和表面活性剂。

通常适合溶解、分配和涂覆所述组分的溶剂包括苯甲醚，醇类包括乳酸乙 酯、2-羟基丁酸甲酯(HBM)、1-甲氧基-2-丙醇(也称作丙二醇甲基醚，PGME) 和1-乙氧基-2-丙醇，酯类包括乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯(也称作丙二 醇甲醚乙酸酯，PGMEA)、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯和γ-丁 内酯，酮类包括环己酮和2-庚酮，和包括至少一种上述溶剂的组合。

表面活性剂包括氟化表面活性剂和非氟化表面活性剂，优选非离子型表面 活性剂。示例性的氟化非离子型表面活性剂包括全氟C₄表面活性剂，如FC-4430 和FC-4432表面活性剂，可购自3M公司(3MCorporation)；和氟代二醇，如购 自奥姆文公司(Omnova)的POLYFOXPF-636,PF-6320,PF-656和PF-6520氟化 表面活性剂。

以固体的总重量为基准计，所述光致抗蚀剂中的光致生酸剂的含量为 0.01-20重量％，优选0.1-15重量％。当使用结合有光致生酸剂的聚合物时，所 述结合有光致生酸剂的聚合物作为相应单体以相同量存在。以固体的总重量为 基准计，所述共聚物的含量可以是50-99重量％，优选55-95重量％，更优选 60-90重量％，更优选65-90重量％。应理解本发明中光致抗蚀剂组分中使用的 “聚合物”仅表示本文公开的共聚物，或者是所述聚合物与可用于光致抗蚀剂的 另一聚合物的组合。以固体的总重量为基准计，包含的表面活性剂的含量可以 为0.01-5重量％，优选为0.1-4重量％，更优选为0.2-3重量％。可以包含相对 较少量的猝灭剂，例如以固体的总重量为基准计，其含量为0.03-5重量％。以 固体的总重量为基准计，包含的其它添加剂(例如用于浸没光刻应用的嵌入阻挡 层(FBL))的量可以小于或等于30重量％，优选小于或等于20重量％，或者更优 选小于或等于10重量％。以固体和溶剂的总重量为基准计，所述光致抗蚀剂组 合物的总固体含量可以是0.5-50重量％，优选为1-45重量％，更优选为2-40 重量％，更优选为5-35重量％。应理解所述固体包括共聚物、光致生酸剂、猝 灭剂、表面活性剂和任意任选的添加剂、不包括溶剂。

本文公开的光致抗蚀剂可以用来形成包含所述光致抗蚀剂的膜，所述膜在 基材上构成经涂覆的基材。此类经涂覆的基材包括：(a)基材，其包括位于其表 面之上的将被图案化的一个层或多个层；和(b)所述光致抗蚀剂组合物层，其位 于所述将被图案化的一个层或多个层上。优选地，在波长小于248纳米(特别是 在193纳米)处采用紫外辐射进行图案化。因此，可图案化的膜包括式(I)的光致 生酸剂。由此，一种形成电子器件的方法包括以下步骤：(a)在基材上施加光致 抗蚀剂组合物层；(b)以图案化方式将所述光致抗蚀剂组合物层曝光于活化辐射； 以及(c)对经曝光的光致抗蚀剂组合物层进行显影，以提供抗蚀剂浮雕图像。优 选地，所述辐射是193纳米或248纳米辐射。

基材可以具有任意尺寸和形状，优选那些可用于光刻技术的基材，如硅、 二氧化硅、绝缘体上硅(SOI)、应变硅、砷化镓；涂覆的基材，包括涂覆有氮化 硅、氧氮化硅、氮化钛、氮化钽的基材；超薄栅氧化物，如氧化铪；金属或金 属涂覆基材，包括涂覆有钛、钽、铜、铝、钨及其合金的基材；以及它们的组 合。优选地，本文中基材的表面包括要被图案化的临界尺寸层，包括例如在用 于半导体制造的基材上的一层或多层栅级层或其它临界尺寸层。这种基材优选 可以包括硅、SOI、应变硅和其它基材材料，形成具有例如直径200毫米、300 毫米或更大的尺寸或者具有可用于晶片制作生产的其它尺寸的圆形晶片。

下面的实施例进一步说明了本发明。本文使用的所有化合物和试剂除了以 下提供制备步骤的之外都是市售的。

通过方案1和以下段落中详细描述的多步合成法制备光致生酸剂PAG-A1。

方案1：

根据以下步骤制备1,1,2,2-四氟-4-羟基丁烷-1-磺酸三苯基锍(1.2)。将溴化 三苯基锍(TPSBr)(52.70克，0.153摩尔)和1,1,2,2-四氟-4-羟基丁烷-1-磺酸钠(1.1) (40克，0.16摩尔)溶解于380毫升二氯甲烷和20毫升去离子水中，并在室温下 在氮气下搅拌16小时。同时对所得双相混合物的有机相进行分离。将所述有 机相通过滤纸进行重力过滤以除去痕量的水。再通过旋转蒸发除去溶剂，得到 粗产物(1.2)，该粗产物不需要进一步纯化即可使用。¹HNMR(CDCl₃,300MHz): δ1.89(bs,1Η),2.63(m,2H),3.91(t,2H),7.75(m,15H)。¹⁹FNMR: δ-118.15,-111.13。

根据以下步骤制备((2,2,2',2'-四甲基-4,4'-二(1,3-二氧戊环(dioxolan))-5-基) 甲基氯代甲酸酯(carbonochloridate))(1.3)。在氮气下将2,3,4,5-二-O-异丙叉基-D- 木糖醇(15.00克，0.07摩尔)溶解于100毫升无水二氯甲烷中，随后在氮气下添 加三乙胺(10.7克，0.106摩尔)。在冰浴上将该快速搅拌的溶液冷却。在1小时 内逐滴添加溶解于二氯甲烷中的三光气(10.43克，0.035摩尔)。在氮气和0℃下 将该反应搅拌3小时。过滤该反应混合物并用去离子H₂O(5x100毫升)对滤液 进行洗涤，用MgSO₄干燥，在30℃下在旋转蒸发仪上除去溶剂，得到澄清的 油状物。在真空和环境温度下对其进行干燥，得到19克(产率91％)油状产物 (1.3)。¹HNMR(CDCl₃,300MHz):δ1.36(s,3H),1.42(bs,9H),3.89(m,1H),3.95 (m,1H),4.07(m,1H),4.22(m,2H),4.32(m,1H),4.53(m,1H)。

根据以下步骤制备1,1,2,2-四氟-5-(((2,2,2',2'-四甲基-4,4'-二(1,3-二氧戊 环)-5-基)甲氧基)羰氧基)戊烷-1-磺酸三苯基锍(PAG-A1；缩写TPSCIPXTFBS)。 在氮气下，将1,1,2,2-四氟-4-羟基丁烷-1-磺酸三苯基锍(1.2，20.42克，0.042 摩尔)溶解于200毫升无水乙腈中，随后添加无水吡啶(7.27克，0.092摩尔)。 在冰浴上将该快速搅拌的溶液冷却。在30分钟内逐滴添加溶解于100毫升无 水乙腈中的IPXOCOCl((2,2,2',2'-四甲基-4,4'-二(1,3-二氧戊环)-5-基)甲基氯代 甲酸酯)(1.3,14.80克，0.05摩尔)。在室温和氮气条件下将该反应搅拌2天。在 30℃下在旋转蒸发仪上除去溶剂，并将残留的油状材料溶解于二氯甲烷(200毫 升)中，用H₂O(8x100毫升)进行洗涤，通过重褶纸进行过滤，并在30℃下在 旋转蒸发仪上除去溶剂，得到粘性油状材料。将该油状材料重新溶解于二氯甲 烷(100毫升)中，将所得溶液缓慢倒入2升快速搅拌的甲基叔丁基醚(MTBE)中。 将所得白色悬浮液搅拌15分钟，再静置15分钟使沉淀凝结，倾析出上清液， 在真空下使凝结的油状残留物干燥，得到20克(产率63％)呈厚的油状材料的 PAG-A1。¹HNMR(CDCl₃,300MHz):δ1.36(s,3H),1.42(bs,9H),2.79(m,2H), 3.88(t,1H),3.93(m,1H),4.07(t,1H),4.18(m,3H),4.34(m,1H),4.43(t,2H)。¹⁹F NMR:δ-118.76,-112.64。

通过方案2和以下段落中所述的多步合成法制备光致生酸剂PAG-A2。

方案2

(((4S,4'R,5S)-2,2,2',2'-四甲基-4,4'-二(1,3-二氧戊环)-5-基)甲基-2-溴-2,2-二 氟乙酸酯)(2.1)：在氮气下将2,3,4,5-二-O-异丙叉基-D-木糖醇(20.00克，0.094 摩尔)溶解于250毫升无水乙腈中，随后添加无水吡啶(8.4克，0.11摩尔)。在 冰浴上将该快速搅拌的溶液冷却。在15分钟内逐滴添加2-溴-2,2-二氟乙酰氯 (20.00克，0.1摩尔)。在室温和氮气条件下将该反应搅拌16小时。在30℃下在 旋转蒸发仪上除去溶剂，并将残留的油状材料溶解于二氯甲烷(200毫升)中，用 H₂O(100毫升)、200毫升1NHCl，以及随后用200毫升饱和NaHCO₃水溶液 进行洗涤，用MgSO₄进行干燥，并在30℃下在旋转蒸发仪上除去溶剂，得到 澄清的油状物。在真空和环境温度下对其进行干燥，得到34.8克(产率95％) 油状产物(2.1)。¹HNMR(CDCl₃,300MHz):δ1.36(s,3H),1.41(bs,9H),3.9(m, 1H),C(m,1H),4.07(t,1H),4.24(m,2H),4.35(m,1H),4.57(m,1H)。¹⁹FNMR: δ-61.23。

按照以下步骤制备1,1-二氟-2-氧代-2-(((4S,4'R,5S)-2,2,2',2'-四甲基-4,4'-二 (1,3-二氧戊环)-5-基)甲氧基)乙磺酸三苯基锍(PAG-A2)。在氮气下将化合物 2.1(30克，0.077摩尔)和TPSBr(溴化三苯基锍)(29.70克，0.86摩尔)溶解于300 毫升快速搅拌的二氯甲烷中。向该溶液中缓慢添加溶解于300毫升去离子水的 连二亚硫酸钠(20.17克，0.116摩尔)和碳酸氢钠(9.74克，0.116摩尔)。在盐的 水溶液制备过程中以及在加料过程中都观察到气体逸出。在氮气和环境温度条 件下将该反应快速搅拌5小时。停止搅拌，使包含粗的1,1-二氟-2-氧代 -2-(((4S,4'R,5S)-2,2,2',2'-四甲基-4,4'-二(1,3-二氧戊环)-5-基)甲氧基)乙亚磺酸三 苯基锍的反应分离。弃去水相，用去离子水(3x200毫升)对有机层进行洗涤使 得pH为5-6。向经洗涤的有机相中添加去离子水(100毫升)，快速搅拌所得双 相溶液，同时加入Na₂WO₄^.2H₂O(50毫克)，并随后加入30％w/w过氧化氢水 溶液(1.06克，1.5当量)。在环境温度下将该反应搅拌16小时，随后进行相分 离。用二氯甲烷(150毫升)对水相进行提取，用14克硫酸氢钠处理后弃去。蒸 发有机层，并进一步通过二氧化硅塞进行纯化，然后用1升二氯甲烷以及随后 的1升2:1(v/v)二氯甲烷/丙酮进行洗脱。蒸发这些馏分，并将其重新溶解于二 氯甲烷(500毫升)中，用水(8x200毫升)洗涤，通过重褶式滤纸进行重力过滤， 在30℃下在旋转蒸发仪上除去溶剂，得到粘性油状物。将该油状材料重新溶解 于二氯甲烷(100毫升)中，将所得溶液缓慢倒入2升快速搅拌的甲基叔丁基醚 (MTBE)中。将所得白色悬浮液搅拌15分钟，再静置15分钟，倾析出MTBE， 在真空下使油状残留物干燥，得到15克(产率30％)呈厚的油状材料的PAG-A2。 ¹HNMR(CDCl₃,300MHz):δ1.35(s,3H),1.41(bs,9H),3.89(t,1H),4.07(m, 2H),4.24(m,2H),4.42(m,2H)。¹⁹FNMR:δ-110.11。

通过方案3和以下段落中详细描述的多步合成法制备光致生酸剂PAG-A3。

方案3

将2-C-甲基-D-核糖酸-1,4-内酯(50克，0.31摩尔)溶解于丙酮(1升)中，使 用冰浴将该溶液冷却，随后缓慢逐滴加入浓H₂SO₄(20毫升)。在室温和氮气下 将该反应混合物搅拌16小时。缓慢添加固体Na₂CO₃至pH为6。对所得混合 物进行过滤以除去无机盐，并蒸发滤液。将油状残留物重新溶解于二氯甲烷中， 并通过二氧化硅塞进行进一步纯化，得到55克乳白色固体状产物(3.1)(产率 89％)。¹HNMR(CDCl₃,300MHz):δ1.43(s,3H),1.45(s,3H),1.66(s,3H),2.07 (s,1H),3.85(d,1H),3.97(d,1H),4.53(s,2H)。

(2-溴-2,2-二氟乙酸(2,2,6a-三甲基-6-氧代四氢呋喃并[3,4-d][1,3]间二氧杂 环戊烯-4-基)甲基酯)(3.2)：在氮气下将2,3-O-异丙叉基-2-C-甲基-D-核糖酸-- 内酯(3.1,20.00克，0.099摩尔)溶解于250毫升无水乙腈中，并随后添加无水 吡啶(8.6克，0.11摩尔)。在冰浴上将该快速搅拌的溶液冷却。在15分钟内逐 滴添加2-溴-2,2-二氟乙酰氯(21.05克，0.11摩尔)。在室温和氮气条件下将该反 应搅拌16小时。在30℃下在旋转蒸发仪上除去溶剂，并将残留的油状材料溶 解于二氯甲烷(200毫升)中，用H₂O(100毫升)进行洗涤，并随后用200毫升1N HCl，再用200毫升饱和NaHCO₃水溶液进行洗涤，用MgSO₄进行干燥，并通 过旋转蒸发除去溶剂，得到澄清的油状物。在真空和环境温度下使该澄清油状 物干燥，得到35克(产率98％)呈油状的产物3.2。¹HNMR(CDCl₃,300MHz): δ1.45(s,6H),1.67(s,3H),4.45(m,2H),4.70(m,2H)。¹⁹FNMR:δ-110.11。

根据以下步骤制备1,1-二氟-2-氧代-2-((2,2,6a-三甲基-6-氧代四氢呋喃并 [3,4-d][1,3]间二氧杂环戊烯-4-基)甲氧基)乙磺酸三苯基锍(PAG-3)。在氮气和快 速搅拌下将化合物3.2(24克，0.067摩尔)和TPSBr(溴化三苯基锍)(26.0克，0.76 摩尔)溶解于250毫升二氯甲烷中。向该溶液中添加溶解于250毫升去离子水的 连二亚硫酸钠(18.0克，0.1摩尔)和碳酸氢钠(8.4克，0.1摩尔)。在盐的水溶液 制备过程中以及在加料过程中都观察到气体逸出。在氮气和环境温度下将该反 应快速搅拌5小时，使包含粗的1,1-二氟-2-氧代-2-((2,2,6a-三甲基-6-氧代四氢 呋喃并[3,4-d][1,3]间二氧杂环戊烯-4-基)甲氧基)乙亚磺酸三苯基锍的反应分离。

弃去水相，用去离子水(3x200毫升)对有机层进行洗涤使得pH为5-6。向 该有机相中添加额外的去离子水(100毫升)，并向该快速搅拌的双相溶液中加入 Na₂WO₄^.2H₂O(50毫克)，并随后加入30％(w/w)过氧化氢水溶液(7.0克，1.5当 量)。在环境温度下将该反应搅拌16小时，进行相分离。用二氯甲烷(150毫升) 对水相进行提取，用15克硫酸氢钠处理并弃去水相。蒸发该有机层，并将其 重新溶解于二氯甲烷(500毫升)中，用去离子水(8x200毫升)洗涤，通过重褶纸 进行重力过滤，在30℃下在旋转蒸发仪上除去溶剂，得到粘性油状物。将该油 状材料重新溶解于二氯甲烷(100毫升)中，将所得溶液缓慢倒入2升快速搅拌的 甲基叔丁基醚(MTBE)中。将所得白色悬浮液搅拌15分钟，再静置15分钟，倾 析出MTBE，在高真空下使油状残留物干燥，得到25克(产率60％)厚的油状 PAG-A3。¹HNMR(CDCl₃,300MHz):δ1.40(s,3H),1.42(s,3H),1.72(s,3H), 4.44(d,1H),4.54(d,1H),4.69(s,2H)。¹⁹FNMR:δ-111.49,-110.65,-110.14, -109.30。

通过方案4和以下段落中详细描述的多步合成法制备光致生酸剂PAG-A4。

方案4

根据以下步骤制备(2-溴-2,2-二氟乙酸(2,2-二甲基-6-氧代四氢呋喃并 [3,4-d][1,3]间二氧杂环戊烯-4-基)甲基酯)(4.1)。在氮气下将2,3-O-异丙叉基-D- 核糖酸--内酯(25.00克，0.133摩尔)溶解于250毫升无水乙腈中，随后添加无 水吡啶(11.57克，0.146摩尔)。在冰浴上将该快速搅拌的溶液冷却。在15分钟 内逐滴添加2-溴-2,2-二氟乙酰氯(28.20克，0.146摩尔)。在室温和氮气条件下 将该反应搅拌16小时。通过旋转蒸发除去溶剂，并将残留的油状材料溶解于 二氯甲烷(200毫升)中，用H₂O(100毫升)、200毫升1NHCl和200毫升饱和 NaHCO₃水溶液进行洗涤，用MgSO₄进行干燥，并通过旋转蒸发除去溶剂，得 到澄清的油状物。在真空和环境温度下对其进行干燥，得到45克(产率98％) 油状产物(4.1)。¹HNMR(CDCl₃,300MHz):δ1.42(s,3H),1.50(s,3H),4.49(d, 1H),4.75(m,2H),4.86(s,2H)。¹⁹FNMR:δ-61.79。

根据以下步骤制备1,1-二氟-2-氧代-2-((2,2-二甲基-6-氧代四氢呋喃并 [3,4-d][1,3]间二氧杂环戊烯-4-基)甲氧基)乙磺酸三苯基锍(PAG-A4)。在氮气和 快速搅拌下将化合物4.1(45克，0.13摩尔)和TPSBr(溴化三苯基锍)(50.4克， 0.147摩尔)溶解于400毫升二氯甲烷中。向该溶液中缓慢添加溶解于400毫升 去离子水的连二亚硫酸钠(35.0克，0.2摩尔)和碳酸氢钠(17.0克，0.2摩尔)。在 盐的水溶液制备过程中以及在加料过程中都观察到气体逸出。在氮气和环境温 度条件下将该反应快速搅拌5小时。停止搅拌，使包含粗的1,1-二氟-2-氧代 -2-((2,2-二甲基-6-氧代四氢呋喃并[3,4-d][1,3]间二氧杂环戊烯-4-基)甲氧基)乙 亚磺酸三苯基锍的反应分离。弃去水相，用去离子水(3x200毫升)对有机层进 行洗涤使得pH为5-6。向该有机相中添加去离子水(100毫升)，快速搅拌该双 相溶液并同时加入Na₂WO₄^.2H₂O(50毫克)，并随后加入30％w/w过氧化氢水 溶液(17.6克，1.5当量)。在环境温度下将该反应搅拌16小时。停止搅拌并进 行相分离。用二氯甲烷(150毫升)对水相进行提取，用25克硫酸氢钠处理并弃 去水相。蒸发该有机层，并将其重新溶解于二氯甲烷(500毫升)中，用去离子水 (8x200毫升)洗涤，通过重褶纸进行重力过滤，通过旋转蒸发除去溶剂，得到 粘性油状物。将该油状材料重新溶解于二氯甲烷(100毫升)中，将所得溶液缓慢 倒入2升快速搅拌的甲基叔丁基醚(MTBE)中。将所得白色悬浮液搅拌15分钟， 再静置15分钟，倾析出MTBE，在高真空下使油状残留物干燥，得到40克(产 率51％)白色固体状PAG-A4。¹HNMR(CDCl₃,300MHz):δ1.33(s,3H),1.44(s, 3H),4.53(s,2H),4.78(s,1H),4.90(d,1H),5.40(d,1H)。¹⁹FNMR:δ-110.51。

通过方案5和以下段落中详细描述的多步合成法制备光致生酸剂PAG-A5。

方案5

在氮气下将1,2-O-异丙叉基--D-呋喃型葡糖醛酸(glucofuranurono)-6,3-内 酯(20.00克，0.09摩尔)溶解于250毫升无水二氯甲烷中，随后添加无水吡啶(8.2 克，0.1摩尔)。将该快速搅拌的溶液冷却至低于10℃。在15分钟内逐滴添加 2-溴-2,2-二氟乙酰氯(19.70克，0.1摩尔)。在室温和氮气条件下将该反应搅拌 16小时。在30℃下在旋转蒸发仪上除去溶剂，并将残留的油状材料溶解于二 氯甲烷(200毫升)中，用H₂O(100毫升)、200毫升1NHCl和200毫升饱和 NaHCO₃水溶液进行洗涤，用MgSO₄进行干燥，并通过旋转蒸发除去溶剂，得 到澄清的油状物。在真空和环境温度下对其进行干燥，得到34克(产率98％) 油状产物(5.1)。¹HNMR(CDCl₃,300MHz):δ1.36(s,3H),1.53(s,3H),4.87(s, 1H),4.96(s,1H),5.15(s,1H),5.56(s,1H),6.05(s,1H)。¹⁹FNMR:δ-61.71。

接着，在氮气和快速搅拌下将化合物5.1(34克，0.13摩尔)和TPSBr(溴化 三苯基锍)(35克，0.1摩尔)溶解于300毫升二氯甲烷中。缓慢添加溶解于300 毫升去离子水的连二亚硫酸钠(24.0克，0.138摩尔)和碳酸氢钠(11.48克，0.137 摩尔)的溶液。在盐的水溶液制备过程中以及在加料过程中都观察到气体逸出。 在氮气和环境温度下将该反应快速搅拌5小时，并使含有粗产物的反应分离。 弃去水相，用去离子水(3x200毫升)对该有机层进行洗涤使得pH为5-6。向经 洗涤的有机相中加入去离子水(100毫升)。向该快速搅拌的双相溶液中加入 Na₂WO₄^.2H₂O(50毫克)，并随后加入30％(w/w)过氧化氢水溶液(15克，1.5当 量)。在环境温度下将该反应搅拌16小时，进行相分离。用二氯甲烷(150毫升) 对水相进行提取，用15克硫酸氢钠处理并弃去水相。蒸发该有机层，并将其 重新溶解于二氯甲烷(500毫升)中，用水(8x200毫升)洗涤，通过重褶纸进行重 力过滤，通过旋转蒸发除去溶剂，得到粘性油状物。将该油状材料重新溶解于 二氯甲烷(100毫升)中，将所得溶液缓慢倒入2升快速搅拌的甲基叔丁基醚 (MTBE)中。将白色悬浮液搅拌15分钟，再静置15分钟使絮状固体凝结，倾析 出MTBE，在高真空下使白色固体干燥，得到13克(产率22％)白色固体状 PAG-A5。¹HNMR((CD₃)₂CO,300MHz):δ1.27(s,3H),1.42(s,3H),4.84(s,1H), 5.04(s,1H),5.10(s,1H),5.85(s,1H),5.98(s,1H),7.87(m,15H)。¹⁹FNMR: δ-109.69。

通过以下步骤测定酸扩散测量。通过以下方法制备酸检测器层制剂：将如 下所示的酸可断裂的聚合物A1(甲基丙烯酸2-金刚烷基-2-丙基酯/α-(γ丁内酯) 甲基丙烯酸酯/1-羟基金刚烷基-3-甲基丙烯酸酯三元共聚物，30/50/20摩尔比， Mw＝10K克/摩尔)(总制剂的5.981重量％)与4-羟基哌啶-1-羧酸叔丁基酯(作 为猝灭剂)(总制剂的0.019重量％)合并在丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)和2-羟基 丁酸甲酯(HBM)的50/50(w/w)混合物中。

单独地，通过以下方法制备酸源层制剂：将丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸 (70/30摩尔％，假设单体为100摩尔％)共聚物(溶液的0.891％)和PAG(以总制 剂为基准计，153.40微摩/克)合并在2-甲基-1-丁醇和癸烷的80/20(w/w)混合物 中。使用0.2微米聚四氟乙烯(PTFE)注射过滤器分别对酸检测器层制剂和酸源 层溶液各自进行过滤。

用AR77减反射涂层(购自罗门哈斯公司(Rohm&Haas)对基材(Si晶片，200 毫米)进行涂覆，并在205℃下烘烤60秒，形成84纳米厚的减反射层，将120 纳米的所述酸检测器层制剂涂覆在该减反射层上，并在110℃下烘烤60秒。再 将所述酸源层制剂涂覆在该酸检测器层上，并在90℃下烘烤60秒。所有涂覆 过程都在TELACT8涂覆轨(由东京电子公司(TokyoElectron)制造)上进行。

然后，使用193曝光工具(/1100分步曝光机(Stepper)(由ASML制造))和环 形照射从1mJ/cm²的起始剂量开始，以0.2mJ/cm²为增量，对经这样涂覆的晶 片进行100剂量增量(单独剂量)以内的开放框曝光。该晶片在110℃条件下进行 曝光后烘烤(PEB)60秒或在120℃下曝光后烘烤(PEB)60秒。在PEB步骤中， 在曝光过程中酸源层中释放的酸扩散至酸检测器层中，导致该酸检测器层的聚 合物的对酸不稳定基团发生脱保护。PEB后，用0.26N的氢氧化四甲基铵(TMAH) 水溶液对图案进行显影。图案的未曝光区域和曝光区域之间的膜厚度差异是总 膜损失(ΔL)。曝光区域中的膜厚度损失越大，则酸扩散越大。

PAG的扩散率(D)由菲克扩散定律(方程式1)定义。

D＝(ΔL/2*erfcE_th/E)2/t_PEB(方程式1)

式中，L是曝光区域和未曝光区域之间的厚度差(本文也称作膜厚度损失)， t_PEB是PEB时间，erfc是余误差函数，E_th是第一次观察到膜厚度损失时的曝光 剂量(以mJ/cm²计)，E是曝光剂量(以mJ/cm²计)。当确定扩散率后，可以再使 用方程式2来计算扩散长度DL。

DL＝2*(D*t_PEB)^1/2(方程式2)

示例性PAG和比较例PAG的扩散长度数据总结于下表1中。

表1

从表1中可以看出，酸扩散测量结果表明，在110℃和120℃的PEB温度 下，与比较例PAG(TPSPFBuS)相比，PAG-A1和PAG-A2的酸扩散长度较短。

根据以下步骤对光致生酸剂进行光刻评价。使用表2所示的组分和比例配 制光致抗蚀剂。市售光致抗蚀剂聚合物A2用于所有实施例。聚合物A2是纳入 了单体M1、M2、M3、M4和M5的五元聚合物，其中M1/M2/M3/M4/M5的摩 尔百分数为20/20/30/20/10(假设单体总量为100摩尔％)。该聚合物的重均分子 量为8,000克/摩尔。应注意，PAG(见表2)、碱(叔丁氧基羰基-4-羟基吡啶, TBOC-4HP)和表面流平剂(表面活性剂)PF656(购自奥姆文公司(Omnova))以 100％固体含量为基准，均为重量百分数，固体的余量为聚合物。这些制剂中 使用的溶剂是PGMEA(S1)和HBM(S2)。两种实施例中的最终固体％都是4重 量％。最终制剂中的溶剂S1:S2的重量比为1:1。比较实施例和实施例1和2 的光致抗蚀剂制剂组合物适于下表2中：

表2

按照以下方法对上述光致抗蚀剂进行光刻加工。将所述光致抗蚀剂旋涂 在200毫米硅晶片上，所述硅晶片具有84纳米的有机减反射涂层(AR^TM77,陶 氏电子材料公司(DowElectronicMaterials))，110℃下烘烤60秒，形成厚度为 100纳米的抗蚀剂膜。在外/内δ为0.89/0.64，偏焦/步长为0.10/0.05的环形照 射条件下，使用NA(数值孔径)为0.75的ArF曝光设备ASML-1100(由ASML 制造)，通过目标为具有90纳米线宽，180纳米节距的线和间隔图案(L/S图案) 的掩模图案，使所述光致抗蚀剂曝光于ArF准分子激光器(193纳米)。该晶片 在100°条件下进行曝光后烘烤(PEB)60秒，接着用0.26N的氢氧化四甲基铵 (TMAH)水性显影剂进行显影，然后用水清洗。

在各实施例中，形成线宽为90纳米，节距为180纳米的L/S图案。使用 日立(Hitachi)9380CD-SEM在加速电压为800伏(V)、探针电流为8.0微微安 (pA)、使用20万倍放大的条件下通过上下扫描电子显微镜(SEM)来处理获得的 图像从而确定掩模误差因子(MEF)和曝光宽容度(EL)。曝光宽容度(EL)定义为 曝光能量的差异，以印刷+/-10％通过分级能量归一化的目标直径。掩模误差因 子(MEF)定义为溶解的抗蚀剂图案上的CD变化与掩模图案上相对尺寸变化之 比。

上述光致抗蚀剂制剂的光刻评价结果示于表3中。

表3

如表3所示，分别使用了PAG-A1和PAG-A2的实施例2和3显示出以下 提高的光刻性能：较大的曝光宽容度(EL)和改进的掩模误差因子。

本文公开的所有范围包括端点，端点可以独立地彼此组合。本文使用的后 缀“(s)”表示包括修饰术语的单数和复数，因此包括至少一个该术语。“任选的” 或“任选地”表示随后描述的事件或情形可能发生，也可能不发生，而且该描述 包括事件或情形发生的实例和事件或情形不发生的实例。本文中，“组合”包括 掺混物、混合物、合金或反应产物。所有参考文献通过引用纳入本文。

描述本发明的内容时使用的术语“一个”、“一种”、“该”等类似表达(尤其 在权利要求书的内容中)应解释为涵盖单数和复数，除非另有说明或者清楚指 出相反。此外，应注意本文中术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或 重要程度，仅用来将一种元素与另一种进行区分。