一种PE-RT防划伤、远红外低温辐射采暖管

摘要

本发明提供一种PE‑RT防划伤、远红外低温辐射采暖管，包括防划伤外壁和PE‑RT管内壁，所述防划伤外壁的制备原料，至少包括：组分A：4‑溴‑3’,3’‑二羧基‑4’,4’‑二羟基‑5’,5’‑二甲基三苯甲烷、4‑溴‑4’,4’‑二羟基二甲基三苯甲烷和1,5‑二羟基‑3，7‑二羧基萘；组分B：碳原子数为C4‑C15的二胺和含苯环的二甲酸，且所述苯环上有给电子基团。

说明书

技术领域

本发明涉及一种管材，特别涉及一种PE-RT防划伤、远红外低温辐射采暖 管。

背景技术

在建筑给排水、采暖管道系统、中央空调管道系统、化工管道系统、电工护 套等领域中往往需要用到塑料管道，例如PP-R/PE/PVC/PE-RT管。

在采暖管道系统，往往需要导热系数高、耐压、使用寿命长等优势，PE-RT 管材因其高热传导性、耐压性而逐渐被人类所接受。PE-RT是指非交联聚乙烯， 具有良好的柔韧性、惰性、抗热蠕变性能。

但是PE-RT管材在实际安装过程中易划伤，使得管材在使用初期易出现纵向 开裂、银纹等缺陷而缩短管材的使用寿命。

在采暖管道系统中，通过管材的高热传导性能将热水的热量传递到建筑内， 而提高建筑内的温度。远红外线被称为“生命光波”，其与人体发射出来的远红 外线的波长相近，能与生物体内细胞的水分子产生最有效的“共振”，，使毛细血 管扩张，促进血液循环，强化各组织之间的新陈代谢，增加组织的再生能力，提 高机体的免疫能力，调节精神的异常兴奋状态，从而起到医疗保健的作用。

针对上述情况亟需一种PE-RT防划伤、远红外低温辐射采暖管。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种PE-RT防划伤、远红外低温辐射采暖管， 其具有至少两层管壁，且最内层管壁为PE-RT管材，且与所述PE-RT内层管壁 紧连接层材料的溶解度参数为10-13J^1/2/cm^3/2或19-22J^1/2/cm^3/2。

作为一种实施方式，与所述PE-RT内层管壁紧连接层材料的弹性模量 500-1000MPa。

作为一种实施方式，与所述PE-RT内层管壁紧连接层的制备原料，至少包括：

组分A：4-溴-3’,3’-二羧基-4’,4’-二羟基-5’,5’-二甲基三苯甲烷、4-溴-4’,4’-二 羟基二甲基三苯甲烷和1,5-二羟基-3，7-二羧基萘；

组分B：碳原子数为C4-C15的二胺和含苯环的二甲酸，且所述苯环上有给 电子基团。

作为一种实施方式，所述制备原料还包括：

组分C：超细化托玛琳、陶瓷粉、炭黑；

所述组分C经过乙醇超声处理。

作为一种实施方式，所述二胺选自1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,9- 二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,8-二氨基辛 烷，更优选1,6-二氨基己烷、1,10-二氨基癸烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷中的一 种或多种。

作为一种实施方式，所述给电子基团选自甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、N,N- 二甲基、N,N-二乙基、乙烯基、乙烯氧基中的一种。

一种制备所述防划伤外壁的方法，其步骤在于：

(1)将组分A中4-溴-3’,3’-二羧基-4’,4’-二羟基-5’,5’-二甲基三苯甲烷、4- 溴-4’,4’-二羟基二甲基三苯甲烷和1,5-二羟基-3，7-二羧基萘，以CuCl为催化剂， 混合制备得到产物1；

(2)将产物1和组分B中二胺、二甲酸混合，制备得到产物2；

(3)将产物2和组分C通过造粒机造粒，制备得到紧连接层的原料。

作为一种实施方式，所述产物1中羧基和羟基数目的比例为1：4-14。

作为一种实施方式，所述产物2中氨基和羧基的比例为(0-0.05):(0.75-10)。

作为一种实施方式，所述产物2中氨基和羧基的比例大于0时，所述产物2 中的羧基数目为产物1中羧基数目的10％-75％。

上述采暖管，其用于建筑物的低温采暖系统。

附图说明

图1：4-溴-3’,3’-二羧基-4’,4’-二羟基-5’,5’-二甲基三苯甲烷的¹HNMR图谱

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解 本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明 所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的 定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、 “包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如， 包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可 以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的 要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要 求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料， 但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中 而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排 除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和 下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优 选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否 单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括 范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数 值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范 围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或 者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括 事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该 具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修 正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精 确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请 说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些 范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的 数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个 或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨 指单数形式。

“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用 术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。

“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚 体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三 元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四 或更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理 的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。

本发明提供一种PE-RT防划伤、远红外低温辐射采暖管，其具有至少两层管 壁，且最内层管壁为PE-RT管材，且与所述PE-RT型内层管壁紧连接层材料的 溶解度参数为8-13J^1/2/cm^3/2或19-22J^1/2/cm^3/2。

作为一种实施方式，与所述PE-RT内层管壁紧连接层材料的弹性模量 500-1000MPa。

作为一种实施方式，与所述PE-RT内层管壁紧连接层的制备原料，至少包括：

组分A：4-溴-3’,3’-二羧基-4’,4’-二羟基-5’,5’-二甲基三苯甲烷、4-溴-4’,4’-二 羟基二甲基三苯甲烷和1,5-二羟基-3，7-二羧基萘；

组分B：碳原子数为C4-C15的二胺和含苯环的二甲酸，且所述苯环上有给 电子基团。

作为一种实施方式，所述制备原料还包括：

组分C：超细化托玛琳、陶瓷粉、炭黑；

所述组分C经过乙醇超声处理。

PE-RT管材：

耐热聚乙烯(PE-RT)由乙烯和辛烯共聚得到，并通过控制侧链的数量和分 布提高聚乙烯的性能。

本发明中，所述PE-RT可以为PE-RTⅠ型管材，也可以是PE-RTII型管 材，所述PE-RTⅠ型的牌号为PE-RTDX800，产商为韩国SK；所述PE-RTII 型的牌号为DOWLEX2388，产商为陶氏。所述PE-RTII型是指乙烯和己烯的 共聚物，优选为高密度乙烯和己烯的共聚物。

本发明中，所述内壁管也可以为任何市面已经存在的聚烯烃管材专用料。

所述聚烯烃选自以下各项组成的组中的至少一种：均聚聚乙烯和均聚聚丙烯 组成的组中的均聚物；选自由乙烯、丙烯、丁烯、己烯和辛烯组成的组中一种或 多种共聚单体共聚的无规共聚物。

例如可以是：乙烯和丙烯的无规共聚物；乙烯和丁烯的无规共聚物；乙烯和 己烯的无规共聚物；乙烯和辛烯的无规共聚物；丙烯和丁烯的无规共聚物；丙烯 和己烯的无规共聚物；丙烯和辛烯的无规共聚物；丁烯和己烯的无规共聚物；丁 烯和辛烯的无规共聚物；乙烯、丙烯和丁烯的无规共聚物；乙烯、丙烯和己烯的 无规共聚物；乙烯、丙烯和辛烯的无规共聚物；乙烯、丁烯和己烯的无规共聚物； 乙烯、丁烯和辛烯的无规共聚物；丙烯、丁烯和己烯的无规共聚物；丙烯、丁烯 和辛烯的无规共聚物；丁烯、己烯和辛烯的无规共聚物。

上述聚烯烃聚合物的分子量没有特别限定，重均分子量优选在20000～ 6000000的范围内，更优选在30000～6000000的范围内，进一步优选在100000～ 5000000的范围内。

聚烯烃的重均分子量为20000以上时，所得到管材的耐候性可以更好地提高。 另外，聚烯烃的重均分子量为6000000以下时，所得到的管材的成型加工可以变 得更容易。

另外，该重均分子量是通过：制备聚烯烃的浓度为0.5质量％的氯仿溶液， 使用高效液相色谱进行测定，与在相同条件下测定的重均分子量已知的聚苯乙烯 进行比较，由此计算出的值。另外，测定条件如下。

柱：GPC柱

柱温：40℃

洗脱液：氯仿

流速：1ml/分钟

树脂的流动性例如由利用JIS7210：1999规定的方法测定的熔体流动速率 (MFR，单位：g/10min)表示。

本发明中所述聚烯烃可以为本领域技术人员已知的任何一种方法制备得到。 例如制备乙烯和丙烯的共聚物。

乙烯和丙烯事先按比例在储气罐内混合好。聚合在装有插底单体导管、出气 导管和机械搅拌100ml的管式三口瓶中进行。先将聚合瓶抽真空、通单体如此连 续置换两次，接着真空烤瓶5分钟。将反应器至于恒温水浴中，一次加入正庚烷， 助催化剂，外给电子体，通入混合气连续鼓泡，待单体达到溶解平衡后，加入主 催化剂引发聚合。聚合结束后用酸化的乙醇终止反应，聚合物经过滤，洗涤，在 60℃下真空干燥至恒重，称重。

组分A：

所述4-溴-3’,3’-二羧基-4’,4’-二羟基-5’,5’-二甲基三苯甲烷的结构式如下：

其化学位移为：5.40(s,1H)；6.80(s,1H)；7.0(d,2H)；7.2(d,2H)；7.40(d,2H)； 7.80(s,2H)；¹HNMR图如图1所示。

所述4-溴-4’,4’-二羟基二甲基三苯甲烷的结构式为：

所述1,5-二羟基-3，7-二羧基萘的结构式为：

所述1,5-二羟基-3，7-二羧基萘的制备方法为：3，7-二羧基萘在硫酸中浸泡 15h，得到磺化的1,5-二羟基-3，7-二羧基萘，然后将磺化后的1,5-二羟基-3，7- 二羧基萘在NaOH中浸泡，即可制备得到1,5-二羟基-3，7-二羧基萘。

所述组分A用来制备基底材料产物1，所述制备过程为：

(1)将5-12重量份4-溴-3’,3’-二羧基-4’,4’-二羟基-5’,5’-二甲基三苯甲烷和 40重量份4-溴-4’,4’-二羟基二甲基三苯甲烷置于40重量份的甲苯和DMSO中， 加入无水K₂CO₃，以CuCl为催化剂，反应5-10min；

(2)在步骤(1)中加入5-30重量份的1,5-二羟基-3，7-二羧基萘，反应5-10min。 混合制备得到基地材料产物1。

组分B：

二胺：二胺是指具有两个氨基作为取代基的烃化合物。

本发明中所述二胺可以单独使用，也可以以两种以上的混合物的形式使用。

作为构成本实施方式的制造方法中使用的二胺的上述烃化合物，可以选自脂 肪族烃化合物、脂环族烃化合物和具有芳香环的烃化合物中的一种或两种。

作为一种优选方式，所述脂肪族烃类化合物优选为碳原子数为1-20的脂肪 族烃化合物；所述脂环族烃化合物优选为碳原子数为5-20的指环族烃化合物； 所述芳香族烃化合物的碳原子数为6-20。

作为脂肪族烃化合物，可以列举例如：正丁烷、正戊烷、正己烷、正壬烷、 正癸烷、正十二烷、2-甲基戊烷、2,5-二甲基己烷、2-甲基辛烷等。

作为脂环式烃化合物，可以列举例如：环戊烷、环己烷、环辛烷、十氢萘等。

作为具有芳香环的烃化合物，可以列举例如：苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等。

氨基的位置可以是烃化合物的任意位置。

作为一种实施方式，本发明中所述二胺优选为伯二胺、仲二胺。

作为一种实施方式，所述二胺优选为伯二胺。这是因为，伯二胺制备得到的 物质1更加的稳定。

作为一种实施方式，本发明中二胺优选为链状烃类二胺，即脂肪族烃类化合 物。

作为一种优选方式，所述脂肪族烃类化合物的碳原子数为C4-C15。

具体而言，作为本实施方式的制造方法中使用的二胺，可以列举：1,5-二氨 基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二 烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,8-二氨基辛烷等。

特别优选1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基 癸烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,8-二氨基辛烷，更优选1,6-二氨基己 烷、1,10-二氨基癸烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷。

二甲酸：

二甲酸是指具有两个羧基作为取代基的烃化合物。

本发明中所述二甲酸可以单独使用，也可以以两种以上的混合物的形式使用。

所述二甲酸可以选用碳原子数为4-20的α,ω-直链脂肪族二元羧酸，例如可 以例示出琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族 二羧酸，可以使用一种或混合使用两种以上，从易于加工的角度出发，作为一种 实施方式，优选为己二酸。

作为一种实施方式，所述二甲酸可以使用芳香族二羧酸，可例示出间苯二甲 酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等苯二甲酸化合物；1，2-萘二羧酸、1，3-萘二羧 酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、1，7-萘二羧酸、1，8-萘二羧酸、2，3-萘 二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸这样的异构体等萘二羧酸等，可以使用 一种或混合使用两种以上。

另外，还可以组合使用苯甲酸、丙酸、丁酸等单羧酸；均苯三甲酸、均苯四 甲酸等多元羧酸；均苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等羧酸酐等。

本发明中，所述二甲酸优选为含苯环的二甲酸，从成形加工性、阻隔性的角 度出发，优选使用间苯二甲酸。

本发明中所述间苯二甲酸上有给电子基团。

作为一种实施方式，所述给电子基团选自甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、 N,N-二甲基、N,N-二乙基、乙烯基、乙烯氧基中的一种。

作为一种优选方式，所述给电子基团优选为N,N-二甲基和N,N-二乙基中的 一种。

本发明由组分A和组分B制备得到的物质2的反应性官能团浓度在100μeq/g 以下，且反应摩尔比在1.05以下。

反应性官能团浓度是指在物质2的末端和主链或侧链上存在的反应性基团 的浓度(μeq/g)，反应性基团以氨基、羧基以及羟基为代表。通过使反应性官能 团浓度在100μeq/g以下的浓度存在，使得物质2的托玛琳和石墨烯具有很好的 亲和性，分散性良好，同时又可以表现出明显的耐冲击性和强度上升的效果。同 时，控制反应性官能团浓度在100μeq/g可以与PE-RT内壁管具有一定的不相容 性和具有一定的结合度。

反应性官能团浓度优选为10-90μeq/g一下，更优选为30-60μeq/g以下。

本发明中物质2的反应摩尔比，即已反应的二胺与已反应的二甲酸的摩尔比 为1.05以下。通过使反应摩尔比在1.05以下，会制成氨基量较少的物质2，可 以增加强度。

氨基浓度可如下测定：将0.5g物质2在20-30℃下搅拌溶解于30ml的本分/ 甲醇(4：1)混合溶液中，用0.01N的盐酸进行滴定来测定。此外，羧基浓度如 下算出：将0.1g物质2在200℃下溶解于30ml的苄醇，在160-165℃的范围内 加入0.1ml酚红溶液。用将0.132g的KOH溶解于200ml的苄醇而得到的滴定液 对该溶液进行滴定，以颜色的变化为黄-红且颜色不再变化的时刻为终点而算出。

所述物质2的反应性官能团浓度的调整可以通过将原料二羧酸及二胺的投加 摩尔比，反应时间、反应温度、二胺的滴加速度、压力、减压开始时间点、分凝 器、全凝器的结构、填料的种类及保持温度等反应条件设为适当的值来进行。

物质2的制造方法为所谓的盐法的情况下，要想使反应摩尔比为1.05以下， 具体而言，例如将原料二胺/原料二羧酸的成分比设定在该范围内，使反应充分 进行即可。此外在将二胺连续地滴加到熔融二羧酸的方法中，除将投加比设置在 该范围内以外，可以通过滴加比目标值较少的二胺，在滴加二胺过程中控制回流 的二胺的量，将滴加了的二胺去除到反应体系外。具体而言，通过将回流塔的温 度控制在最佳的范围内、将填充塔的填充物、所谓的拉西环、莱辛环、鞍状物 (saddle)等控制为合适的形状、填充量，从而将比目标值过量的二胺去除到体 系外即可。此外，通过将滴加二胺后的反应时间缩短，也可将比目标值过量的未 反应的二胺去除到体系外。进而也可通过控制二胺的滴加速度，根据需要将比目 标值过量的未反应的二胺去除到反应体系外。通过这些方法，即使投加比偏离所 需范围也可将反应摩尔比控制在规定的范围内。

物质2的制造方法没有特别限定，可通过现有公知的方法、聚合条件来制造。 可以在物质2的缩聚时加入少量的单胺、单羧酸作为分子量调节剂。例如通过如 下方法制造：在水存在下、在加压状态下将由二胺与二羧酸形成的盐升温，边去 除加入的水及缩合水边在熔融状态下使其聚合。此外，也可以通过如下方法制造： 将二胺直接加入到熔融状态的二羧酸中，在常压下进行缩聚。该情况下，为了将 反应体系保持为均匀的液态状态，可将二胺连续加入到二羧酸中，在该过程中， 一边将反应体系升温以使反应温度不低于所生成的低聚物和物质2的熔点，一边 进行缩聚。

组分C：

作为一种远红外材料，可以列举为托玛琳或者陶瓷粉

托玛琳

托玛琳也被称为碧玺，是一种含有硼、铝、钠、铁、锂的硅酸盐矿物。其化 学结构可以表示为XY₃Z₆(T₆O₁₈)(BO₃)₃V₃W，根据产地和矿区的不同化学式会存 在差异，其中X一般为Na或Ca，或者是K，或者是空缺。Y位置一般是如Li⁺、 Mg²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Al³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Fe³⁺、Ti⁴⁺等的多价态阳离子。Z位置主要 是三价阳离子，如Al3+、Fe3+、Cr3+、V3+等，也可以是二价阳离子如Mg²⁺、 Fe²⁺等。T位置一般是Si，但是根据产地的不同也可能是Al或B。当这些不确定 元素位置被Cr、V、Ti、Fe、Cu等元素替代时，托玛琳就呈现出各种不同的颜 色。

托玛琳具有[Si₆O₁₈]复三方环结构，属三方晶系。托玛琳具有压电性和热电性， 在温度和压力变化的情况下，托玛琳的晶格之间能够产生1.106eV的电势差， 这个静电场能够使空气电离，被击中的电子附着于相近的水分子和氧分子，使它 们转化为空气负离子。托玛琳粉的比表面积非常大，能够产生大量负氧离子，对 细胞的渗透性也更好，产生的负氧离子能够清除人体内的自由基，能够延缓衰老。 托玛琳另外一个优点是能够辐射出波长为4-14μm的电磁波，和人体辐射出的电 磁波频率范围匹配。电磁波频率相匹配时将会产生共振，会使人体内的水分子活 化，作用于皮肤表面时能够使其它高分子量的营养成分可以进入细胞内部。

托玛琳粉的制法可以采用机械化学法，分为干法和湿法。干法制备的粒径分 布宽，不均匀，能耗高，湿法制备的粒径分布均匀、容易控制，但是需要经过干 燥、分散处理。可以将托玛琳分体用气流磨粉碎至1μm，再用湿法研磨，液相 介质采用去离子水、正丁醇、乙醇，得到浆体，加入研磨介质(如粒径为1-3mm 的氧化锆球)后研磨一定时间，之后进行干燥和分散处理。研磨时间约2h，浆体 中固体的质量和液体的体积比约1：1，固体较多时会使浆体粘度增加，导致磨 机无法顺利研磨，固体较少时得到托玛琳的粒径较大。液相介质的选择也会影响 粒径大小，托玛琳属于极性颗粒，优选极性介质。以水作为液相介质时样品的粘 度较大，流动性较差。以正丁醇、乙醇为液相介质的样品的粘度低、流动性好。

所述托玛琳粉可以购买自灵寿县润石矿物粉体厂、杭州赢造科技有限公司、 青岛海纳微粉工程有限公司、青岛东鑛科技开发有限公司，也可以购买自其它品 牌。

粒径越小，表面积就越大，相对整体粒子而言，表面分布的原子比例越高， 表面能也随之大大增加，粉体的表面活性显著增大。表面活性的增大有利于粒子 (电子、原子、分子)吸收外来的能量从最低能级的“基态”向上跃迁至较高的 能级的“激发态”，但是它们一般在激发态只能维持很短一段时间，很快就会向 下跃迁到低能级的“基态”，同时释放出多余的能量，释放能量的方式可能有许 多种，最常见的是电磁波，把能量以光子的形式带走，其中包括远红外辐射。因 此，理论上粒子粒径越小越有利于远红外辐射率的提高。因此，在电气石的远红 外辐射应用时，可以考虑把电托玛琳超细至30～200nm的范围内，既能得到高 的表面活性和好的复合相容性等超细纳米微粒特性，又能得到好的红外辐射效应。

陶瓷粉

本发明所述陶瓷粉是指远红外陶瓷粉，呈白色粉末状，粒径为80-1250目。 所述陶瓷粉需要经过处理，所述处理为置于烘箱内在160℃下干燥1h，取出冷 却后待用。

所述陶瓷粉以能够辐射出比正常物体更多的远红外线，而且红外辐射率更高。 当它吸收外界的热能后，能释放出波长为4-14μm的远红外线，激活了生物大分 子的活性。使生物体的分子能够被激发而处于较高振动状态。这样使激活了核酸 蛋白质等生物大水分子的活性，从而发挥了生物大分子调节机体代谢、免疫等活 动的功能，有利于机能的恢复和平衡，达到防病治病的目的。促进和改善血液循 环。远红外作用于皮肤后，大部分能量被皮肤所吸收，被吸收的能量转化为热能， 引起皮温升高，刺激皮肤内热感觉器，通过丘脑反射，使血管扩张，血液循环加 快。另一方面由于热作用，引起血管活性物质的释放，血管张力低，浅小动脉、 浅毛细管和浅静脉扩张，血液循环得以改善，增强新陈代谢。通过远红外热效应、 可以增加细胞的活力，调整神经液机体，使体内外的物质交换处于平稳状态。具 有消炎、消肿功能。远红外的热作用通过神经液的回答反应，激活了免疫细胞功 能，加强了白细胞和网状内皮细胞的吞噬功能，达到消炎抑菌的目的。增强了组 织营养、活跃了组织代谢、提高了细胞供氧量，加强了细胞再生能力、改善了病 区的供血氧状态、控制了炎症的发展并使其局限化，加速了病灶修复。远红外的 热效应，改善了微循环、建立了侧枝循环、调节了离子的深度、促进了有毒物质 的代谢、废物的排泄、加速了渗出物质的吸收、使炎症水肿消退。

所述陶瓷粉可以购买自天津鸿雁天山石业纳米技术有限公司、郑州亚申化工 产品有限公司、郑州康菲化工有限公司、郑州冠达化工产品有限公司，也可以购 买自其它品牌。

本发明中，所述托玛琳和陶瓷粉为超细化结构。

炭黑

炭黑的主要成分为C元素，此外，还含有0.1～10％的氧、0.2～1.0％的氢、 0.01～0.2％的硫和其它杂质，如水分和灰分等。杂质主要来自炭黑生产的原料或 生产过程中带入。炭黑中碳原子的排列方式与石墨类似，为正六角形网状平面， 又称为碳层面，层面间距为0.7nm左右，3～5个层面组成一个微晶。原生炭黑 粒子很小，粒径达到纳米级，纳米作用能导致了炭黑粒子有彼此团聚的内在属性。 要使纳米粒子分散稳定，必须削弱纳米作用能或增强纳米粒子间的排斥作用能。

目前改善炭黑分散稳定性和与基体相容性的主要方法有分散剂处理、表面氧 化、表面接枝等。

本发明中，所述组分C可以在组分A和组分B制备完成物质2之后加入， 也可以在组分A和组分B反应的过程中加入，使得组分C可以均匀分散在体系 内。同时由于组分C的均匀分散，使得托玛琳或者陶瓷粉的周围布满不能释放 远红外的物质，通过交互作用，使得远红外的强度反而更大。

添加剂：

在不影响本发明创造性的情况下，可以根据情况选择添加剂。常用添加剂有 抗冲击改性剂、抗菌剂、光稳定剂、抗氧剂、增粘剂、增容剂、增强剂、填充料、 纳米材料。

所述的抗冲击改性剂为三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、天然橡胶、苯 乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯晴-丁二烯-苯乙烯共聚 物、氯化聚乙烯中的一种或者二种以上的混合；

所述的光稳定剂为二苯甲酮、苯甲酸酯、苯并三唑、水杨酸酯、二硫代氨基 甲酸镍盐、硫代双酚、磷酸单酯镍、受阻胺、炭黑、二氧化钛、氧化锌、氧化铁 中的一种或者二种以上的混合；

所述的抗氧剂为亚磷酸抗氧剂、硫酯抗氧剂、酚类抗氧剂中的一种或者两种 以上的混合；

所述的纳米材料为活性纳米碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、滑石粉、云母、 石英砂、绢云母、陶土、硅酸盐、石灰石中的一种或者二种以上的混合；

所述的增粘剂为聚异丁烯共聚物、聚苯乙烯树脂；

所述的增容剂为聚丙烯-己内酯接枝共聚物、聚丙烯-苯乙烯接枝共聚物、马 来酸酐接枝共聚物、大分子硅烷偶联剂、大分子铝钛偶联剂、大分子钛酸酯偶联 剂、聚丙烯-甲基丙烯酸酯接枝共聚物、聚丙烯-丙烯腈接枝共聚物、聚丙烯-甲基 丙烯酸接枝共聚物、氯甲基苯乙烯接枝共聚物、丙烯酸接枝共聚物、乙烯-丙烯 接枝共聚物、丙烯酸环氧酯接枝共聚物、顺丁烯二酸酐接枝共聚物、乙烯-醋酸 乙烯共聚物中的一种或者二种以上的混合；

所述的增强材料为活性玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、晶须尼龙纤维、聚酯 纤维、硼纤维中任何一种或者二种以上的混合；

所述的填充料为碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、滑石粉、云母、石英砂、绢 云母、陶土、硅酸盐、石灰石中的一种或者二种以上的混合。

制备方法：

一种制备所述防划伤外壁的方法，其步骤在于：

(1)将组分A中5-12重量份4-溴-3’,3’-二羧基-4’,4’-二羟基-5’,5’-二甲基三苯 甲烷、40重量份4-溴-4’,4’-二羟基二甲基三苯甲烷和5-30重量份的1,5-二羟基-3， 7-二羧基萘，以CuCl为催化剂，混合制备得到产物1；

(2)将20重量份的产物1和组分B中2-15重量份的链状烃类二胺、0.95-10.5 重量份的二甲酸混合，制备得到产物2；

(3)将产物2和组分C通过造粒机共同挤出，制备得到防划伤外壁外层料。

作为一种实施方式，所述组分C也可以在制备产物1和产物2的过程加入。

作为一种实施方式，步骤(1)制备得到的产物1中，所述羧基和羟基数目 的比例为1：4-14，更加优选为1：6-10。

作为一种实施方式，步骤(2)中产物1的重量份为20，二胺为2-15重量份， 二甲酸为0.95-10.5重量份。

作为一种实施方式，步骤(2)中产物1的重量份为20，二胺为5-10重量份， 二甲酸为4.5-8重量份。

作为一种实施方式，步骤(2)中产物2中氨基和羧基数目的比例为 (0-0.05):(0.75-10)。

作为一种实施方式，步骤(2)中产物2中氨基和羧基数目的比例为 (0-0.02):(0.75-2)。

作为一种实施方式，所述产物2中氨基和羧基的比例大于0时，所述产物2 中的羧基数目为产物1中羧基数目的10％-75％。

作为一种实施方式，所述产物2中氨基和羧基的比例大于0时，所述产物2 中的羧基数目为产物1中羧基数目的20％-40％。

物质2中氨基、羧基、羟基之间比例通过控制4-溴-3’,3’-二羧基-4’,4’-二羟基 -5’,5’-二甲基三苯甲烷、4-溴-4’,4’-二羟基二甲基三苯甲烷、1,5-二羟基-3，7-二 羧基萘、二胺和二酸的投料比得到。

本发明的另一方面提供PE-RT防划伤、远红外低温辐射采暖管的制备方法， 本发明采用挤出成型的方法制备。

本发明所述的挤出成型又叫挤塑、挤压、挤出模塑。是借助螺杆或柱塞的挤 压作用，使塑化均匀的塑料强行通过口模而成为具有恒定截面的连续制品。

所述挤出过程包括加料、在螺杆中熔融塑化、机头口模挤出、真空定径、冷 却、牵引、切割。

具体步骤为：

S1：干燥：将按重量份数称取的PE-RT、外壁管制备原料在50～100℃下干 燥30～60分钟；

S2：混合：将步骤S1中干燥后的外壁管制备原料以500～1000转/分钟的速 度均匀分散混合5～10分钟，得到混合物；

S3：造粒：将混合物加入螺杆挤出机中并熔融，挤出物经水槽冷却，风干造 粒；

S4：挤出：将步骤S3制备出的粒料和PE-RT经过挤出机，共挤出两层管材；

本发明中所述挤出机有多个料斗，PE-RT颗粒放置在最内层一个料斗，所述 步骤S3制备出的粒料放置最外层料斗，其余材料放置在相应的料斗，然后经过 塑化共挤得到多层管材。

S5：定型：将步骤S4挤出的管材冷却定型、切割，得到成品。

相容性：

相容性是两相甚至多相材料的化学作用和物理作用的相互结合，其中包括浸 润吸附作用、氢键作用、酸碱作用、配位作用、化学键作用、扩散作用、机械作 用、双电层作用以及弱界面层作用等。当外壁管和内壁管之间相容性较差时，外 壁管分子间的作用力很难通过界面从外壁管转移到内壁管，则所述外壁管承受的 应力集中在外壁管和相界面中，则可以进一步保护内壁管不受到划伤。

但是由于应力集中在相界面时，两相之间很容易产生裂纹并进一步开裂最终 导致两相之间的断裂。因此外壁管和内壁管之间的结合度此时就显得尤为的重要。

PE-RT管材在低温采暖管的应用过程中，易出现划伤的情况。因此本发明中， 在PE-RT管材的外壁设置有防划伤外壁管。所述防划伤外壁管可以避免PE-RT 管内壁在安装、运输过程中的损失。同时，根据纵向开裂、银纹的机理，所述防 划伤外壁管和PE-RT内壁管之间应不具有相容性，同时为了避免出现使用过程 中分离等现象，所述防划伤外壁管与PE-RT内壁管之间具有较高的结合度。

本发明中，所述最内层管壁为PE-RT管材，且与所述PE-RT型内层管壁紧 连接层材料的溶解度参数为8-13J^1/2/cm^3/2或19-22J^1/2/cm^3/2。具体材料不做具体 限定，满足上述条件，其弹性模量为500-1000MPa。

溶解度参数测量：

溶解度参数的测试方法为取0.5克的聚酯样品用10g的丙酮稀释：将两份待 测样品置于20度水浴缸中，一份用正己烷滴定，一份用去离子水滴定，直至变 浑浊。溶解度参数计算公式如下：

其中：

$\phi ml=\frac{T\left(Hexane\right)}{10+T\left(Hexane\right)}\phi mh=\frac{T\left(water\right)}{10+T\left(water\right)}$

φml滴到终点时正己烷的体积分数，

φmh滴到终点时去离子水的体积分数，

T(Hexane)滴到终点时正己烷的体积，

T(water)滴到终点时去离子水的体积，

$Vml=\frac{V\left(Hexane\right)*Vg}{\phi ml*Vg+(1-\phi ml)*V\left(hexane\right)}$

$Vml=\frac{V\left(water\right)*Vg}{\phi mh*Vg+(1-\phi mh)*V\left(water\right)}$

Vml用正己烷滴到终点时混合溶剂的摩尔体积，

Vmh用去离子水滴到终点时混合溶剂的摩尔体积，

V(hexane)正己烷的摩尔体积，

V(water)去离子水的摩尔体积，

Vg良溶剂丙酮的摩尔体积，

$\delta ml=\sqrt{\phi ml*{\delta }^2\left(Hexane\right)+(1-\phi ml){\delta }^{2}g}$

$\delta mh=\sqrt{\phi mh*{\delta }^2\left(water\right)+(1-\phi mh){\delta }^{2}g}$

δg溶剂丙酮的溶剂度参数

δml正己烷滴到终点时混合溶剂的溶解度参数，

δmh去离子水滴到终点时混合溶剂的溶解度参数，

δ(Hexane)正己烷的溶解度参数

δ(water)去离子水的溶解度参数。

导热性

已知热是由声学粒子中的一种传递的。声子具有声波的性质，因此其在晶体 介质中良好地传递。在导热绝缘树脂组合物中，声子容易和快速地在由晶格构成 的导热绝缘填料内传递。

导热性是物质传导热量的性能。常用低温采暖管希望管材的导热性能较高， 可以提高热量的利用率。常用聚合物的导热性能较差，以你为在具有低结晶度和 导热率的聚合物介质中很难传递声子。此外，由于声波的性质，声子散射，在导 热绝缘填料和聚合物树脂之间间的界面处极大量的声子可能消失。因此，热在具 有低导热率的聚合物中几乎不传递。常常通过添加剂的形式来提高整个体系的导 热性。聚合物基导热材料的基体和填充物有着不同导热机理，这也是能够通过填 充改性的方法提高复合材料导热率的关键所在。常用的导热填料除无机物外还有 有机物。

常用导热无机物填料有球形导热填料、片形导热填料。

球形导热填料的实例可以包括氧化镁、氧化铝、氮化铝及其组合。

片形导热绝缘填料的实例可以包括氮化硼、氧化铝及其组合。

导热填料接触的可能性和他们的接触面积取决于填料的类型。球形填料中产 升高点接触，因此接触面积较小。相比之下，片形填料在它们之间产生面接触， 因此接触的概率和接触面积变得较大。因此，本发明中优选为片状导热填料。

但是为了制备具有导热性和电绝缘性以及优异的机械性能的外壁管，使用的 导热绝缘填料的量应当尽可能小。同时，如果在单位体积的导热绝缘树脂组合物 中增加导热绝缘填料所占的体积，以便尽可能地去除填料之间的空隙，以及如果 增加填料之间的接触面积和接触的可能性，可以有效地提高聚合物的导热率。

本发明中，所述导热性填料为超细化结构，因为细化到纳米尺寸时，由于结 构变化和原子间的间距的改变，价带和导带之间的距离变化，会导致材料颗粒趋 向于过渡金属类，大大提高了导热性能。

有益效果

本发明中，所述防划伤外壁管具有较高的机械强度，耐摩擦性能。同时由于 极性的差别，所述防划伤外壁管和内壁管之间相容性较差。同时在制备防划伤外 壁管时，控制体系内的氨基、羟基和羧基之间的量，不仅可以提高防划伤外壁管 的柔韧性，同时提高外壁管与内壁管之间的结合度。本发明中，所述防划伤外壁 管内具有酰胺基团，具有一定的吸水性。但是，本发明中，所述酰胺基团产生在 物质2的内部，同时，由于1,5-二羟基-3，7-二羧基萘的加入，不仅可以提高结 合度；外壁管的强度之外，同时可极大的减少防划伤外壁管的吸水性，延长使用 寿命。

同时本发明中，使用组分A和组分B的使用，可以提高整个管路的导热性 能，同时4-溴-3’,3’-二羧基-4’,4’-二羟基-5’,5’-二甲基三苯甲烷、1,5-二羟基-3， 7-二羧基萘和乙醇超声处理过的组分C由于可以在外壁管内形成大的导热网络， 因此可以极大提高整体管材的导热性能，特别能够在本发明中，内壁管和外壁管 之间形成极大的不相容性的情况下，依然可以有很强的导热性能。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例 只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的 专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本 发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。

表1

表2

表3

测试方法：

(1)导热系数：本发明中材料的导热系数根据标准GB10297-98进行测量， 其采用的方法是根据热线法。

主要步骤根据标准进行操作。

结果按下式计算测定结果：

$\lambda =\frac{I^{2}R}{4\pi L}\times \frac{\ln (t_2/t_1)}{{\theta }_2-{\theta }_1}$

λ-导热系数(W/(m·K))；

I-热线加热电流(A)；

L-电压引出端A、B间热线的长度(m)；

R-测定温度下热线A、B间的电阻(Ω)；

t₁和t₂-从加热时起至测量时刻的时间(s)；

θ₁和θ₂-t₁和t₂时刻热线的温升(℃)。

(2)抗划伤实验：

抗划伤测试标准：ASTMD7027-2005

本发明中所述防划伤外壁的抗划伤性能测试通过标准ASTMD7027-2005进 行操作。该试验标准的刮擦铁针是1mm直径的不锈钢球形针尖，该铁针能够在 0至400mm/s的范围内移动。该试验设置设计为用载荷控制的加载弹簧进行试验， 其载荷范围为0-100N，测压元件的灵敏度为0.01N。

本实验中的测试条件为室温和50％湿度使用50mm每秒的刮擦速度，80mm 的刮擦长度进行。载荷从1N线性增加至20N，并且数据收集速率为1000点每 秒。

(3)吸水率

测试标准：ASTMD570

测试方法：1)、把样品放到干燥箱干燥，移至干燥器中冷却到室温，取出后 测试每个样品的重量M₁；

2)、将试片浸入温度为23度的蒸馏水中，浸泡24小时后，将其取出用滤纸 除去表面水分，在取出后的1分钟内再次称量每个样品的重量M₂；

吸水率：(M₂-M₁)/M₁×100％

测试结果：

表1’(对应表1的测试结果)

所述刮擦的数字图像使用EPSONPerfection4990PHOTO平板扫描仪获得。 使用EPSON软件，以1600dpi的分辨率使用HomeMode扫描彩色图像。基于应 力变白的点评价所述样品，或观察其他显著的表面损害。为了定量这些材料的耐 刮擦性，记录开始出现可见的刮擦变白的正常载荷。

表2’(对应表2的测试结果)

例8 例9 例10 例11 例12 吸水率 0.2 0.5 1.3 0.9 1.2

表3’(对应表3的测试结果)

例13 例14 例15 例16 可见刮擦变白的启示载荷 0至20N的载荷 13 10 12 内壁管是否有裂纹 否 否 否 否

以上数据可以看出，与不使用4-溴-3’,3’-二羧基-4’,4’-二羟基-5’,5’-二甲基三 苯甲烷、1,5-二羟基-3，7-二羧基萘和乙醇超声过的组分C的产品相比，本发明 制备的材料在具备较高抗划伤、导热系数的同时，还具有较低吸水率，因此提供 了本发明的有益技术效果。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利 要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有 可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权 利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由 于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变 化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。