蒂埃尔酸铀酰配合物及其制备方法、蒂埃尔酸用途

摘要

本申请公开了一种蒂埃尔酸铀酰配合物及其制备方法、蒂埃尔酸用途，该制备方法包括以下步骤：以Thiele，蒂埃尔酸和硝酸铀酰为原料，用水热法合成出Thiele酸铀酰配合物。本发明还提供一种铀酰配合物，按照上述的制备方法制备得到。本发明通过水热法成功合成了Thiele酸铀酰配合物。在制备上述化合物的过程中，制备方法简便实用，反应效率较高。产物的结构通过红外和质谱谱图得到确认，进一步说明了Thiele酸对铀酰较强的配位能力，具有成为新型铀萃取剂的潜力。

说明书

技术领域

本申请属于化学合成领域，具体涉及蒂埃尔酸铀酰配合物的制备 方法、蒂埃尔酸用途。

背景技术

在核能的和平利用中，产生了数量可观的放射性废物，其中未反 应的铀(包括铀-238和铀-238)占到乏燃料总重量的大部分。如何处 理这些铀废料是环境放射化学的重要研究方向。国内外针对铀处理的 研究主要集中在铀酰在矿物或其他合成材料上的吸附，或铀酰在水溶 液体系中的配位作用，配体为无机酸根，或是为得到某种新颖结构的 铀配合物而设计的有机配体。目前常用的核燃料后处理萃取剂为磷酸 三丁酯(TBP)，为了克服其耐辐射性差等缺点，寻找新的萃取剂成为 研究重点。

有机多酸被广泛用作桥联配体构筑高热稳定性无机-有机杂化材 料，其羧酸中的多个氧原子均可作为配体参与配位，而其丰富的配位 模式又导致结构框架的多样性。邻/间苯二甲酸、6,6′-二硝基-2,2′-联苯 酸等有机多酸与铀酰离子的配合物已有报道。

现有铀核燃料后处理萃取剂的选择比较少，且有各种局限性。寻 找配位效率好的新的萃取剂成为研究重点。

发明内容

鉴于现有技术中的上述缺陷或不足，期望提供一种配位效率比较 高的蒂埃尔酸铀酰配合物。

本发明还提供一种制备方法简单的蒂埃尔酸铀酰配合物的制备方 法。

本发明又提供一种上述的蒂埃尔酸作为金属萃取剂的用途。

第一方面，本发明提供一种蒂埃尔酸铀酰配合物的制备方法，包 括以下步骤：

以Thiele，蒂埃尔酸和硝酸铀酰为原料，用水热法合成出Thiele 酸铀酰配合物。

第二方面，本发明还提供一种蒂埃尔酸铀酰配合物，按照上述的 制备方法制备得到。

第三方面，本发明又提供一种上述的蒂埃尔酸作为金属萃取剂的 用途，所述金属选自锕系元素。

本发明通过水热法成功合成了Thiele酸铀酰配合物。在制备上述 化合物的过程中，制备方法简便实用，反应效率较高。产物的结构通 过红外和质谱谱图得到确认，进一步说明了Thiele酸对铀酰较强的配 位能力，具有成为新型铀萃取剂的潜力。

附图说明

通过阅读参照以下附图所作的对非限制性实施例所作的详细描 述，本申请的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明实施例提供的Thiele酸的红外谱图；

图2为本发明实施例提供的硝酸铀酰的红外谱图；

图3为本发明实施例提供的产物Thiele酸铀酰配合物的红外谱图；

图4为为本发明实施例提供的Thiele酸铀酰配合物的质谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解 的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发 明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与 发明相关的部分。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例 中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本 申请。

本发明提供一种蒂埃尔酸铀酰配合物的制备方法，包括以下步骤：

以Thiele，蒂埃尔酸和硝酸铀酰为原料，用水热法在弱碱性条件 下合成出Thiele酸铀酰配合物。

本发明优选的技术方案，一种蒂埃尔酸铀酰配合物的制备方法， 包括以下步骤：

(1)在Thiele酸的水悬浮液中加入碳酸氢钠反应，然后加热至第 一预设温度，直至固体全部溶解；

(2)在上述溶液中加入硝酸铀酰，并将反应容器密封，在第二预 设温度下反应，并搅拌，产生沉淀；

(3)将所述沉淀收集并用水洗涤，然后空气干燥，得到铀酰配合 物。

本发明选择有机酸Thiele酸作为铀酰配体，其羧酸中的氧原子均 可作为配体参与配位，实验结果表明配位效率比较高。在制备上述化 合物的过程中，制备方法简便实用，反应效率较高。产物的结构通过 红外和质谱谱图得到确认。

优选的，所述第一预设温度为50-60℃，加热时间为1.5-2.5小时。

优选的，所述第二预设温度为100-120℃，所述搅拌的时间为3-5 天。

优选的，所述Thiele酸的水悬浮液中，Thiele酸与水的比例为 0.20g-1.20gThiele酸/100mL水；所述碳酸氢钠与Thiele酸的质量比为 1:1.3-2.6。

优选的，所述硝酸铀酰与Thiele酸的质量比为2.28:1。

本发明还提供一种蒂埃尔酸铀酰配合物，按照上述的制备方法制 备得到。

本发明又提供一种上述的蒂埃尔酸作为金属萃取剂的用途，所述 金属选自锕系元素。

优选的，所述金属为锕、钍、镤或铀。

本发明选择双环戊二烯二甲酸，即Thiele’sAcid，蒂埃尔的酸， 作为配体，采用水热法合成Thiele，蒂埃尔酸铀酰配合物，并根据实 验结果和谱图数据对其组成和结构进行表征，评价其作为新型铀萃取 剂的效果和特点。本发明以Thiele酸作为配体，可以扩展金属选择至 锕系其他元素。

下面通过具体实施例对本发明做进一步的说明：

本发明试剂与仪器的选择：硝酸铀酰(UO₂(NO₃)₂·6H₂O，A.R.，北 京偶合科技有限公司)，碳酸氢钠(NaHCO₃，A.R.,北京化工厂)，实验用 水为去离子水。Thiele酸为实验室前期合成所得或市售产品。

主要仪器有红外光谱仪(IR，Bruker，Tensor27)，电喷雾电离质谱 (MS，BrukerDaltonics，ESI-Q-TOF)。

实施例1

一种蒂埃尔酸铀酰配合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)在20mL水中加入0.220g，1.0mmolThiele酸，形成悬浮液。 在上述水悬浮液中加入0.168g，2.0mmol碳酸氢钠，反应混合物在55℃ 加热，有气体生成，2小时后固体全部溶解，且再无气体生成。

(2)在上述溶液中加入0.502g，1.0mmol六水合硝酸铀酰，并将反 应管密封。反应在110℃搅拌4天，产生大量棕色沉淀。将上述沉淀收集 并用水充分洗涤(10mL×6次)，然后空气干燥，即在实验台上放置1-2 天，自然干燥，得到0.457g产品，产率为93％，其结构通过红外和质谱 谱图得到确认。

参见图1，由红外光谱仪测试得出红外谱图，分析红外谱图可知， Thiele酸的特征吸收峰在1672cm^-1处为V_C＝O伸缩振动吸收峰；2973cm^-1左右为-COOH中羟基的V_O-H伸缩振动吸收峰。参见图3，由红外光谱仪 测试得出红外谱图，Thiele酸铀酰配合物的谱图中，在1672cm^-1处的羰 基峰红移至1619cm^-1处，ΔV_C＝O为53cm^-1，这表明配体通过羰基与铀直接 配位；2973cm^-1左右的峰基本消失了，这表明配体发生了-COOH的去质子 化；而3358cm^-1处出现的特征峰可能是产物中含有结晶水。

参见图2，由红外光谱仪测试得出红外谱图，硝酸铀酰的特征吸收峰 分别在942cm^-1处(O-U-O)，1531cm^-1处(NO₃^ˉ)，1266cm^-1处(NO₃^ˉ)， 1020cm^-1处(NO₃^ˉ)和735cm^-1处(NO₃^ˉ)。参见图3，Thiele酸铀酰配 合物的谱图中，在915cm^-1处有一强吸收峰，为UO₂²⁺反对称伸缩振动峰； 而NO₃^ˉ的峰完全消失，说明配合物中没有NO₃^ˉ存在；466cm^-1处的强吸 收峰可认为是羰基中氧与铀的吸收(U-O)。

以上这些数据与已有单晶结构铀的类似配合物的红外光谱表征一 致，从以上配合物的特征官能团振动频率的变化可知，铀酰离子和Thiele 酸分子之间存在一定的相互作用，配合物含有Thiele酸和水，因此，推 断其分子式为下图所示。

反应式为：

参见图4，由MS谱图分析可知，由于Thiele酸的环戊二烯甲酸单体 容易可逆聚合，其质谱峰存在多样性。例如几个强度比较大的峰推测如 下，m/z356为[2M+4Na-H]³⁺，m/z535为[M+2Na-H]⁺，m/z374和m/z397 为碎片峰。

图4中X轴-离子的质荷比值，Y轴-强度，其中intens为强度，+MS 表示为正离子质谱，0.1-0.6min是实验时长，Deconvoluted表示数据为 解卷积。

实施例2

采用与实施例1的相同的方法，所不同的是：水悬浮液中：Thiele酸 与水的比例为0.20gThiele酸/100mL水；所述碳酸氢钠与Thiele酸的 质量比为1:2.0。

实施例3

采用与实施例1的相同的方法，所不同的是：水悬浮液中：Thiele酸 与水的比例为1.20gThiele酸/100mL水；所述碳酸氢钠与Thiele酸的 质量比为1:2.6。

以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说 明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限 于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离 所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合 而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于) 具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。