黄原酸酯阳离子双变性秸秆纤维印染废水处理剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种黄原酸酯阳离子双变性秸秆纤维印染废水处理剂，以秸秆为原料提取秸秆纤维，采用阴离子酯化剂和阳离子醚化剂对秸秆纤维依次改性获得黄原酸酯阳离子双变性纤维印染废水处理剂，阴离子酯化剂为二硫化碳，阳离子醚化剂为3‑氯‑2‑羟丙基三甲基氯化铵。本发明双变性秸秆纤维除了具有优异的脱色效果外，在水体中不易分解，耐水溶性更好，温度即使达到60℃时也不易糊化，能够适应一定酸碱环境，不易水解，稳定性好。

说明书

技术领域

本发明涉及一种黄原酸酯阳离子双变性纤维印染废水处理剂，具体涉及一种以秸 秆纤维为基础的不易降解失效的印染废水处理剂。

背景技术

印染是对纺织材料进行再加工的过程，包括预处理、染色、印花和整理四个过程。 在印染的生产过程中每加工1吨纺织品需耗水100～200吨，其中80～90%成为废水,所以印 染废水是主要的工业废水之一，具有水量大、水质波动大、污染物组分复杂且含量高，色度 高、化学需氧量（COD）和生化需氧量（BOD）均较高等特点。近年来，伴随我国印染工业迅速发 展，印染行业产生的大量废水给环境保护带来了巨大压力，统计数据显示，2013年纺织工业 废水排放量21.5亿吨，居各工业行业第3位，占全国工业废水排放量的11.22%，所以找到更 加经济高效的印染废水处理方法势在必行，一方面可保护环境、维持生态平衡，另一方面可 以缓解我国水资源匮乏的问题，具有重大的意义。

双变性纤维属于纤维衍生物，因其同时具有阴、阳离子基团，能与色度物质、腐植 酸类物质及表面活性剂等物质发生络合（螯合）作用，用作絮凝剂时不仅可除去废水中的悬 浮物和胶体，而且可除去一般絮凝剂所不及的范围（如有色物质、腐植酸及表面活性剂等废 水中的溶解物）。因此双变性淀粉在印染废水处理、微污染给水处理及水溶性有机物的去除 方面有巨大的潜力。印染废水的显著特征之一是带有较高的色度，色度处理能否达标是印 染废水能否排放的重要指标之一。

目前，国内外对印染废水的处理采用较多的是絮凝技术，既可提高水质处理的效 率，又非常经济简便。常规适用于印染废水处理的无机絮凝剂主要有硫酸铝，硫酸铁，氯化 铁等。无机絮凝剂在处理一些非水溶性染料如（分散染料，还原染料，硫化染料），COD、色度 和去除率都非常高，而且用法简单、经济，但存在絮凝效果低、用量大、腐蚀性强，长期使用 可能引起水体的二次污染的缺点。有机高分子絮凝剂大分子中通常带有-COO^-、-NH-、- SO₃^2-、-OH等亲水基团，其活性基团多，分子量高，兼具有链状、环状等多种结构，因此具有用 量少，浮渣少，絮凝能力强，除油及除悬浮物效果好等特点，应用前途广阔，发展非常迅速。 有机高分子絮凝剂有天然改性高分子和合成有机高分子两大类。天然改性高分子絮凝剂主 要有纤维素衍生物、淀粉衍生物、甲壳素衍生物、腐殖酸、动物胶等。天然高分子化合物改性 得到的水处理剂，由于具有对环境无毒无害，且处理残渣易被生物降解，不会对环境造成二 次污染等优点逐渐受到青睐。20世纪90年代以来，世界范围内出现对天然高分子絮凝剂 研究开发的新兴趣。

在实际应用中发现部分天然改性高分子絮凝剂不耐高温，温度高于40℃的情况 下，大部分天然高分子絮凝剂容易糊化，凝结成冻状而失效。另外，对于一些特殊的废水水 体，水体的酸碱度也会造成天然高分子絮凝剂的水解。对于本领域技术人员来说，设计一款 耐高温、在水体中稳定性更好、耐酸碱水体环境的印染废水处理剂是有重要意义的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术提供一种黄原酸酯阳离子双变 性秸秆纤维印染废水处理剂及其制备方法，从秸秆中提取秸秆纤维，经过黄原酸酯阳离子 双变性获得一种耐高温、耐酸碱环境的双变性纤维印染废水处理剂。

本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种黄原酸酯阳离子双变性秸秆纤维 印染废水处理剂，以秸秆为原料提取秸秆纤维，采用阴离子酯化剂和阳离子醚化剂对秸秆 纤维依次改性获得黄原酸酯阳离子双变性纤维印染废水处理剂。

本发明所涉及的阴离子酯化剂为二硫化碳，阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲 基氯化铵。

上述黄原酸酯阳离子双变性纤维印染废水处理剂的制备方法，主要步骤如下

（1）秸秆纤维的提取

将小麦秸秆去皮，切成小段，用蒸馏水清洗干净，在沸水中煮1～2h，烘箱烘干，用粉碎 机粉碎两次，得到秸秆粉末备用，取秸秆粉末于反应瓶中，向反应瓶中加入体积比为1:4的 硝酸-乙醇混合液，使固液比达到1:25g/mL，然后给反应瓶装上冷凝回流管，冷凝回流处理 1.5～2h，沸水浴加热至反应瓶中粉末变白，之后用硝酸-乙醇混合液洗涤残渣，再用热纯水 洗涤至中性，最后用无水乙醇洗涤2次，抽滤，烘干，即得秸秆纤维；

（2）黄原酸酯秸秆纤维的合成

取步骤1所得秸秆纤维至反应瓶中，加入NaOH浓溶液，碱化30～60min，秸秆纤维与NaOH 浓溶液的投料质量比为10～40:100；之后压滤抽干至中性，加入NaOH稀溶液，秸秆纤维与 NaOH稀溶液的投料质量比为5～30:100；边搅拌边加入CS₂，秸秆纤维与二硫化碳的投料质 量比为：2000～4000:100；反应温度设置为30～50℃，加入1wt%的MgSO₄，搅拌，反应2～5小 时；最后依次用0.1wt%的MgSO₄熔液、去离子水、50wt%的乙醇、丙酮，洗涤产品至中性，室温 干燥，得到黄原酸酯秸秆纤维；

上述NaOH稀溶液浓度为10～60wt%；

（3）黄原酸酯阳离子双变性纤维的合成

称取步骤2所得黄原酸酯秸秆纤维至反应瓶中，加去离子水，黄原酸酯秸秆纤维与去离 子水的投料质量比为15～45:100；用NaOH溶液调节体系pH为9～12，加热使反应体系升温至 25～50℃，边搅拌边加入pH值为9～12的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵醚化剂与NaOH的混合 液，黄原酸酯秸秆纤维与阳离子醚化剂的投料质量比为100～400:100；反应2～6h，反应结 束后用HCl调至体系pH至7，过滤，用体积比为1:1的乙醇/水混合液反复洗涤、室温干燥，即 得黄原酸酯阳离子双变性秸秆纤维。

步骤2的优选方案是，取步骤1所得秸秆纤维至反应瓶中，加入50wt%的NaOH浓溶 液，碱化50min，秸秆纤维与NaOH浓溶液的投料质量比为10～40:100；之后压滤抽干至中性， 加入NaOH稀溶液，秸秆纤维与NaOH稀溶液的投料质量比为5～30:100；边搅拌边加入CS₂，秸 秆纤维与二硫化碳的投料质量比为：2000～4000:100；反应温度设置为35℃，加入1wt%的 MgSO₄，搅拌，反应3小时；最后依次用0.1wt%的MgSO₄熔液、去离子水、50wt%的乙醇、丙酮，洗 涤产品至中性，室温干燥，得到黄原酸酯秸秆纤维。

步骤3的优选方案是，称取黄原酸酯秸秆纤维至反应瓶中，加去离子水，黄原酸酯 秸秆纤维与去离子水的投料质量比为15～45:100；用NaOH溶液调节体系pH为11，加热使反 应体系升温至45℃，边搅拌边加入pH值为11的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵醚化剂与NaOH 的混合液，黄原酸酯秸秆纤维与阳离子醚化剂的投料质量比为100～400:100；反应4h，反应 结束后用HCl调至体系pH至7，过滤，用体积比为1:1的乙醇/水混合液反复洗涤、室温干燥， 即得黄原酸酯阳离子双变性秸秆纤维。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明的黄原酸酯阳离子双变性纤维印染废水处理剂，对棉用染料废水（直接染料、活 性染料、靛蓝染料、分散染料等）进行絮凝脱色时，在使用量为2.0g/L情况下的印染废水色 度去除率可达92.44%。

黄原酸酯阳离子双变性纤维印染废水处理剂从絮凝脱色水处理工艺比较来看，企 业现在采用的是PAM絮凝和次氯酸钠脱色复合工艺，本法制备的印染废水处理剂处理工艺 简单；完全不会像PAM处理残渣可能会产生微毒致癌物，进入环境后造成二次污染，双变形 秸秆纤维作为天然高分子化合物改性得到的水处理剂，在这方面显现出不可比拟的优点， 对环境无毒无害，且处理残渣易被生物降解，不会对环境造成二次污染。

本发明以秸秆纤维为主链经双变性获得，高温不易糊化、溶胀，即使温度在60℃以 上仍具有良好的稳定性；与已有的变性淀粉相比，具有优良的耐水溶性。此外，本发明的双 变性秸秆纤维具有更好的耐酸碱性，在弱酸性水体环境下不会水解，在弱碱性水体环境下 不易糊化。

就制备方法来讲，秸秆纤维具有良好的耐水溶性，在制备过程中无需额外使用交 联剂交联来降低水溶性，而简化合成方法。秸秆纤维的提取除了本发明优选的化学法外，还 可以用生物法提取，提取成本低且对环境污染更小。

就原料成本来讲，秸秆纤维价格更低廉，以淀粉为对比，合成一吨双变性淀粉印染 废水处理剂（阴离子取代度0.235、阳离子取代度0.0085，对印染废水去除率最高为97%）的 原材料消耗为10712元，合成一吨两性秸秆纤维印染废水处理剂（阴离子取代度为0.228，阳 离子取代度0.011，对印染废水去除率最高为93%）的原材料消耗为9000左右。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例１

黄原酸酯阳离子双变性秸秆纤维印染废水处理剂，以秸秆为原料提取秸秆纤维经黄原 酸酯阳离子双变性获得．其中秸秆纤维的提取方法为，将小麦秸秆去皮，切成小段，用蒸馏 水清洗干净，在沸水中煮1h，烘箱烘干，用粉碎机粉碎两次，得到秸秆粉末备用，取秸秆粉末 于反应瓶中，向反应瓶中加入体积比为1:4的硝酸-乙醇混合液，使固液比达到1:25g/mL，然 后给反应瓶装上冷凝回流管，冷凝回流处理1.5h，沸水浴加热至反应瓶中粉末变白，之后用 硝酸-乙醇混合液洗涤残渣，再用热纯水洗涤至中性，最后用无水乙醇洗涤2次，抽滤，烘 干，即得秸秆纤维。

双变性秸秆纤维的合成方法包括如下两步：

（1）称取一定量秸秆纤维至200mL烧杯中，加入50wt%的NaOH溶液，碱化50min；之后压滤 抽干至中性，转入250mL三口烧瓶中，加入50mL的25wt%的NaOH稀溶液，边搅拌边加入秸秆纤 维质量4%的CS₂，反应温度设置为40℃，加入30mL的1wt%的MgSO₄，搅拌，反应2小时；最后依次 用0.1wt%的MgSO₄熔液、去离子水、50wt%的乙醇、丙酮，洗涤产品至中性，室温干燥，得到黄 原酸酯秸秆纤维；

（2）称取上述一定量的黄原酸酯秸秆纤维至250mL三口烧瓶中，加去离子水，用10wt%的 NaOH溶液调节体系pH为10，加热使反应体系升温至40℃，边搅拌边加入与秸秆纤维等质量 的pH值为10的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵醚化剂与NaOH的混合液，反应2h，反应结束后用 HCl调至体系pH至7，过滤，用体积比为1:1的乙醇/水混合液反复洗涤、室温干燥，即得黄原 酸酯阳离子双变性秸秆纤维。

本实施例所得双变性秸秆纤维的银离子取代度为0.151，阳离子取代度为0.0075。

实施例2

黄原酸酯阳离子双变性秸秆纤维的合成方法包括如下两步：

（1）称取一定量秸秆纤维至200mL烧杯中，加入50wt%的NaOH溶液，碱化50min；之后压滤 抽干至中性，转入250mL三口烧瓶中，加入50mL的30wt%的NaOH稀溶液，边搅拌边加入秸秆纤 维质量2%的CS₂，反应温度设置为40℃，加入25mL的1wt%的MgSO₄，搅拌，反应2小时；最后依次 用0.1wt%的MgSO₄熔液、去离子水、50wt%的乙醇、丙酮，洗涤产品至中性，室温干燥，得到黄 原酸酯秸秆纤维；

（2）称取上述一定量的黄原酸酯秸秆纤维至250mL三口烧瓶中，加去离子水，用10wt%的 NaOH溶液调节体系pH为11，加热使反应体系升温至40℃，边搅拌边加入与秸秆纤维质量比 为1:2的pH值为11的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵醚化剂与NaOH的混合液，反应3h，反应结 束后用HCl调至体系pH至7，过滤，用体积比为1:1的乙醇/水混合液反复洗涤、室温干燥，即 得黄原酸酯阳离子双变性秸秆纤维。

本实施例所得双变性秸秆纤维的银离子取代度为0.203，阳离子取代度为0.0086。

实施例3

黄原酸酯阳离子双变性秸秆纤维的合成方法包括如下两步：

（1）称取一定量秸秆纤维至200mL烧杯中，加入50wt%的NaOH溶液，碱化50min；之后压滤 抽干至中性，转入250mL三口烧瓶中，加入50mL的35wt%的NaOH稀溶液，边搅拌边加入秸秆纤 维质量2.5%的CS₂，反应温度设置为35℃，加入25mL的1wt%的MgSO₄，搅拌，反应3小时；最后依 次用0.1wt%的MgSO₄熔液、去离子水、50wt%的乙醇、丙酮，洗涤产品至中性，室温干燥，得到 黄原酸酯秸秆纤维；

（2）称取上述一定量的黄原酸酯秸秆纤维至250mL三口烧瓶中，加去离子水，用10wt%的 NaOH溶液调节体系pH为11，加热使反应体系升温至50℃，边搅拌边加入与秸秆纤维质量比 为1:3的pH值为11的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵醚化剂与NaOH的混合液，反应5h，反应结 束后用HCl调至体系pH至7，过滤，用体积比为1:1的乙醇/水混合液反复洗涤、室温干燥，即 得黄原酸酯阳离子双变性秸秆纤维。

本实施例所得双变性秸秆纤维的银离子取代度为0.228，阳离子取代度为0.011。

分别取黄原酸酯纤维（阴离子取代度0.228）、阳离子纤维（3-氯-2羟丙基三甲基氯 化铵阳离子取代度0.011）、黄原酸酯阳离子双变性秸秆纤维（实施例1：阴离子取代度为 0.151，阳离子取代度为0.0075；实施例2：阴离子取代度为0.203，阳离子取代度为0.0086； 实施例3：阴离子取代度为0.228，阳离子取代度0.011。）进行印染废水（含有酸性染料、活性 染料、直接染料、靛蓝染料）脱色试验，脱色效果见表1

表1各种类型纤维水处理剂印染废水色度去除率对比表

由上表可以看出，相同阴离子取代度的黄原酸酯阴离子纤维与黄原酸酯两性秸秆纤维 相比，在加料都为2g/L时，印染废水色度去除率由10.38%升高为86.51%，黄原酸酯两性秸秆 纤维效果显著优于黄原酸酯阴离子纤维；相同阳离子取代度的阳离子纤维与黄原酸酯两性 秸秆纤维，在加料都为2g/L时，印染废水色度去除率由52.30%升高为86.51%，黄原酸酯两性 秸秆纤维脱色效果明显好于阳离子纤维。当加料达到4g/L时，黄原酸酯两性秸秆纤维的印 染废水色度去除率可达92.44%。

这是因为在印染废水中含有酸性染料、活性染料、直接染料、靛蓝染料等染料在水 中有的呈阳离子，有的在水中呈阴离子，而因为两性纤维因具有适用于阴、阳离子共存的污 染体系。两性纤维絮凝剂阳离子基团在水中完全电离，正电荷密度高，能捕捉带负电荷的悬 浮粒子，而阴离子基团又可促进无机悬浮物的沉降，起架桥助凝的作用，两种基团发挥不同 的吸附絮凝性能，相辅相成，得到理想的絮凝脱色效果。

双变性秸秆纤维在水体中不易分解，耐水溶性更好，温度即使达到60℃时也不易 糊化，能够适应一定酸碱环境，不易水解，稳定性好。

除上述实施例外，本发明还包括有其他实施方式，凡采用等同变换或者等效替换 方式形成的技术方案，均应落入本发明权利要求的保护范围之内。