磁性有序介孔铁酸镍催化臭氧化去除水中抗肿瘤药的方法

摘要

本发明公开了一种利用磁性有序介孔铁酸镍催化臭氧化去除水中抗肿瘤药的方法，操作步骤如下：（1）制备磁性有序介孔铁酸镍；（2）配制一定浓度含抗肿瘤药的溶液；（3）投加磁性有序介孔铁酸镍，混合搅拌一定时间以达到吸附平衡；（4）通过砂芯曝气头通入臭氧；（5）通过外加磁场分离磁性有序介孔铁酸镍，即可完成一种利用磁性有序介孔铁酸镍催化臭氧化高效去除水中抗肿瘤药的方法。本发明的磁性有序介孔铁酸镍不仅对臭氧有极强的催化性能（抗肿瘤药的去除率高于95%），而且具备操作简单、催化剂可回收、镍离子溶出浓度低等优点，适用于水中各种难降解有机污染物的高效去除。

说明书

技术领域

本发明属于水处理领域，具体涉及一种利用磁性有序介孔铁酸镍催化臭氧化高效 去除水中抗肿瘤药的方法。

背景技术

随着环境污染和人口老龄化的加剧，癌症发病率逐年提高。世界卫生组织预测， 2020年全球癌症发病率将增加50%，每年将增加1500万人。作为癌症治疗的主要手段之一， 抗肿瘤药在药物治疗中得到广泛使用。抗肿瘤药可通过人体排泄、生产和医院使用过程废 弃等不同途径进入水环境。目前，已在全球范围内的地表水中检出痕量抗肿瘤药。虽然地表 水中抗肿瘤药的检出浓度低于毒性浓度阈值，但其残留时间长，不易降解，有蓄积性和迁移 性，在低浓度下即会产生致畸、致癌和致突变等健康危害。此外，大多数抗肿瘤药具有遗传 毒性、细胞毒性和生殖毒性。自来水厂常规给水处理工艺“混凝-沉淀-过滤-消毒”以及传统 的饮用水深度处理技术如吸附、臭氧氧化和膜分离对大多数抗肿瘤药的去除效果并不理 想。因此，亟需寻求高效、经济的控制方法解决水环境中抗肿瘤药的污染问题。

非均相催化臭氧氧化技术是具有应用前景的难降解有机污染物氧化去除热点技 术，以固体材料作为催化剂，促进臭氧在水中分解产生高氧化活性的羟基自由基（?OH），以 实现水中有机污染物的高效去除。作为新兴磁性材料，尖晶石型铁氧体MFe₂O₄（M=Mn²⁺、Ni²⁺、 Zn²⁺和Cu²⁺等）在非均相催化臭氧领域受到研究者们的青睐。尖晶石型铁氧体对臭氧的催化 性能与M位过渡金属离子的活性以及催化剂表面羟基的数量密切相关。此外，反应溶液中 O^2-/O₂以及催化剂表面M²⁺/M³⁺的转化平衡确保了?OH持续高效产生。虽然尖晶石型铁氧体在 使用过程中表现出良好的稳定性和回用性，但是该催化剂比表面积小（通常低于10m²?g ^-1），且在溶液中严重的颗粒团聚进一步减少与有机污染物的接触机会，降低了催化效率。因 此，研制更为高效、稳定的非均相臭氧催化剂成为水处理中具有工程应用价值的课题。

近年来，有序介孔金属氧化物在催化领域受到广泛的关注。有序介孔金属氧化物 具备极高的比表面积和丰富的三维孔道结构，能够在催化剂表面形成晶格缺陷和氧空位， 从而产生大量的表面活性氧。此外，高比表面积为有机污染物提供了大量活性点位，有利于 有机污染物吸附在催化剂表面，进而被产生的活性物种所氧化；规整有序的开放性孔道、尺 寸可调的孔径为催化反应提供了物质传输的路径，有利于有机污染物及其氧化产物的扩 散。然而，在有序介孔金属氧化物应用的过程中存在回收操作繁琐、成本高等问题，限制了 它们进一步应用。如能制备有序介孔铁氧体，则可以保证催化剂方便回收的同时，解决尖晶 石型铁氧体低比表面积和颗粒团聚等问题，开发其对臭氧更为高效的催化活性，这在控制 水中难降解有机污染物、保障水环境安全的研究领域将是一个全新的尝试和突破。

发明内容

本发明的目的在于解决现有尖晶石型铁酸镍在催化臭氧化过程中催化效率偏低 的问题，开发一种利用磁性有序介孔铁酸镍催化臭氧化高效去除水中高毒性、难降解抗肿 瘤药的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

利用磁性有序介孔铁酸镍催化臭氧化去除水中抗肿瘤药的方法，所述方法按以下步骤 进行：

（1）制备磁性有序介孔铁酸镍：

①将5.816gNi(NO₃)₂·6H₂O和16.16gFe(NO₃)₃·9H₂O溶解于10mL甲醇中（Ni:Fe摩 尔比为1:2）；

②将1gKIT-6放入盛有20mL正己烷的聚四氟乙烯容器中，充分搅拌；

③将溶液①逐滴加入溶液②，所形成的混合溶液充分搅拌4h后，于50℃加热12h；

④步骤③所得固体于250℃下灼烧5h，升温速度为1℃/min；

⑤步骤④所得固体重复浸渍一次，即重复步骤①②③后，于800℃下灼烧5h，升温速 度为1℃/min；

⑥将步骤⑤所得固体冷却至室温，经研磨后转移至盛有2MNaOH溶液的圆底烧瓶内， 于50℃水浴条件下回流搅拌24h去除模板后离心回收；

⑦将步骤⑥所得固体分别用乙醇和去离子水反复清洗至pH=7后，于70℃真空干燥得 到黑色固体，将此固体充分研磨之后储存待用；

（2）配制指定浓度含环磷酰胺的原水，将配制的溶液倒入反应器中；

（3）投加磁性有序介孔铁酸镍：将磁性有序介孔铁酸镍投加到步骤二中盛有环磷酰胺 溶液的反应器内，通过磁力搅拌器搅拌30min，以达到吸附平衡，所述的磁性有序介孔铁酸 镍的投加量为0.1-1.0g/L；

（4）通入臭氧，进行反应：

以纯氧制备臭氧，通过砂芯曝气头从反应器底部通入，保持反应温度15~45℃以及pH为 3~11的条件下反应5~30min，实现水中环磷酰胺的高效去除；

（5）通过外加磁场实现磁性有序介孔铁酸镍的回收：采用外加磁场回收磁性有序介孔 铁酸镍，所得的磁性有序介孔铁酸镍用乙醇和去离子水反复清洗3遍并于70℃真空干燥， 得到回收的磁性有序介孔铁酸镍。

所述步骤（2）中环磷酰胺的浓度为1-10mg/L。

所述步骤（4）中臭氧流速0.1-1.0L/min。

本发明原理：目前尖晶石型铁酸镍的比表面积偏小（通常低于10m²/g），且在反应 液中易于发生颗粒团聚，严重地抑制了其催化性能的发挥。而本发明所采用的磁性有序介 孔铁酸镍具备巨大的比表面积（高达218m²/g）和丰富的三维孔隙结构（孔容高达0.48m²/ g），可有效地解决尖晶石型铁酸镍存在的问题，从而充分发挥铁酸镍对臭氧的催化活性。高 比表面积为环磷酰胺提供了大量活性点位，有利于环磷酰胺吸附在催化剂表面，进而被产 生的·OH所氧化；规整有序的开放性孔道、尺寸可调的孔径为催化反应提供了物质传输的 路径，有利于有机污染物及其氧化产物的扩散。更为重要的是，高比表面积和丰富的孔隙结 构使磁性有序介孔铁酸镍具备丰富的表面羟基，从而极大地促进臭氧分解产生·OH，大幅 提高水中环磷酰胺的去除。

本发明的有益效果如下：

本发明的磁性有序介孔铁酸镍对臭氧具备极强的催化活性；

本发明的磁性有序介孔铁酸镍经使用后可回收再利用，降低了运行成本；

本发明操作简单，易于实现；

本发明所采用的方法镍离子溶出浓度极低，环境污染极小；

本发明能有效地去除水中环磷酰胺，去除率高达95%以上。

本发明可用于去除水中难降解有机污染物，如环磷酰胺等。

附图说明

图1是不同工况条件下环磷酰胺的去除情况；

图2是回用次数对有序介孔铁酸镍催化臭氧化去除环磷酰胺效果的影响。

具体实施方式

下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

本发明技术方案不局限于以下例举具体实施方法，还包括各具体实施方式间的任 意组合。

具体实施方式一：本实施方式中一种利用磁性有序介孔铁酸镍催化臭氧化高效去 除水中抗肿瘤药的方法，按以下步骤进行：

（1）制备磁性有序介孔NiFe₂O₄：

①将5.816gNi(NO₃)₂·6H₂O和16.16gFe(NO₃)₃·9H₂O溶解于10mL甲醇中（Ni:Fe摩 尔比为1:2）；

②将1gKIT-6放入盛有20mL正己烷的聚四氟乙烯容器中，充分搅拌；

③将溶液①逐滴加入溶液②，所形成的混合溶液充分搅拌4h后，于50℃加热12h；

④步骤③所得固体于250℃下灼烧5h，升温速度为1℃/min；

⑤步骤④所得固体重复浸渍一次，即重复步骤①②③后，于800℃下灼烧5h，升温速 度为1℃/min；

⑥将步骤⑤所得固体冷却至室温，经研磨后转移至盛有2MNaOH溶液的圆底烧瓶内， 于50℃水浴条件下回流搅拌24h去除模板后离心回收；

⑦将步骤⑥所得固体分别用乙醇和去离子水反复清洗至pH=7后，于70℃真空干燥得 到黑色固体，将此固体充分研磨之后储存待用；

（2）配制指定浓度含环磷酰胺的原水，将配制的溶液倒入反应器中，所述的环磷酰胺的 浓度为1-5mg/L，反应器内溶液体积为500mL；

（3）投加磁性有序介孔铁酸镍：将磁性有序介孔铁酸镍投加到步骤（2）中盛有环磷酰胺 溶液的反应器内，通过磁力搅拌器搅拌5~30min，以达到吸附平衡。

步骤（3）所述的磁性有序介孔铁酸镍的投加量为0.1-0.5g/L；

（4）通入臭氧，进行反应：以纯氧制备臭氧，通过砂芯曝气头从反应器底部通入，保持反 应温度25℃以及pH为7的条件下反应30min，可实现水中环磷酰胺的高效去除；

步骤（4）中所述的臭氧流速0.1-0.5L/min；

（5）通过外加磁场实现磁性有序介孔铁酸镍的回收：采用外加磁场回收磁性有序介孔 铁酸镍，所得的磁性有序介孔铁酸镍用乙醇和去离子水反复清洗3遍并于70℃真空干燥， 得到回收的磁性有序介孔铁酸镍。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中目标污染物环 磷酰胺的浓度为5~10mg/L，其他步骤与具体实施方式一相同；

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一至二之一不同点是：步骤三中磁性有 序介孔铁酸镍的投加量为0.5-1.0g/L，其他步骤与具体实施方式一至二之一相同；

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤四中臭氧流 速0.5-1.0L/min，其他步骤与具体实施方式一至三之一相同；

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤四中反应温 度为15、35和45℃，其他步骤与具体实施方式一至四之一相同；

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤四中反应溶 液pH为3、5、9和11，其他步骤与具体实施方式一至五之一相同；

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤四中所投加 的磁性有序介孔铁氧镍为步骤五中通过外加磁场回收的磁性有序介孔铁酸镍，其他步骤与 具体实施方式一至六之一相同；

为了验证本发明的有益效果，进行了以下实验：

实验一：磁性有序介孔铁酸镍对环磷酰胺的吸附性能实验，按以下方法进行：

一、制备磁性有序介孔铁酸镍：

①将5.816gNi(NO₃)₂·6H₂O和16.16gFe(NO₃)₃·9H₂O溶解于10mL甲醇中（Ni:Fe摩 尔比为1:2）；

②将1gKIT-6放入盛有20mL正己烷的聚四氟乙烯容器中，充分搅拌；

③将溶液①逐滴加入溶液②，所形成的混合溶液充分搅拌4h后，于50℃加热12h；

④步骤③所得固体于250℃下灼烧5h，升温速度为1℃/min；

⑤步骤④所得固体重复浸渍一次，即重复步骤①②③后，于800℃下灼烧5h，升温速 度为1℃/min；

⑥将步骤⑤所得固体冷却至室温，经研磨后转移至盛有2MNaOH溶液的圆底烧瓶内， 于50℃水浴条件下回流搅拌24h去除模板后离心回收；

⑦将步骤⑥所得固体分别用乙醇和去离子水反复清洗至pH=7后，于70℃真空干燥得 到黑色固体，将此固体充分研磨之后储存待用。

（2）配制指定浓度含环磷酰胺的原水，将配制的溶液倒入反应器中；所述的环磷酰 胺的浓度为5mg/L；反应器内溶液体积为500mL；

（3）投加磁性有序介孔铁酸镍：将磁性有序介孔铁酸镍投加到步骤二中盛有环磷酰胺 溶液的反应器内，通过磁力搅拌器搅拌30min，以达到吸附平衡；所述的磁性有序介孔铁酸 镍的投加量为0.5g/L；

即完成了单独投加磁性有序介孔铁酸镍对环磷酰胺的吸附性能实验。

实验二：单独臭氧氧化环磷酰胺的性能实验，按以下方法进行：

（1）配制指定浓度含环磷酰胺的原水，将配制的溶液倒入反应器中；

步骤（1）中所述的环磷酰胺的浓度为5mg/L；

步骤（1）中反应器内溶液体积为500mL；

（2）通入臭氧，进行反应：以纯氧制备臭氧，通过砂芯曝气头从反应器底部通入，保持反 应温度25℃以及pH为7的条件下反应30min。

步骤（2）中所述的臭氧流速0.5L/min，即完成了单独臭氧氧化环磷酰胺的性能实 验。

实验三：尖晶石型铁酸镍催化臭氧氧化环磷酰胺的性能实验，按以下方法进行：

（1）制备尖晶石型铁酸镍：

①将5.816gNi(NO₃)₂·6H₂O和16.16gFe(NO₃)₃·9H₂O溶解于10mL去离子水中 （Ni:Fe摩尔比为1:2）；

②将47.056g柠檬酸钠溶于20mL去离子水中，充分搅拌混合均匀（Ni:Fe:柠檬酸根= 1:2:8）；

③将溶液①逐滴加入溶液②，所形成的混合溶液充分搅拌4h后，于90℃水浴加热得 到凝胶；

④将步骤③所得凝胶于800℃下灼烧5h，升温速度为1℃/min；⑤将步骤④所得固体 冷却至室温，经研磨后储存待用；

（2）配制指定浓度含环磷酰胺的原水，将配制的溶液倒入反应器中；

步骤（2）中所述的环磷酰胺的浓度为5mg/L；反应器内溶液体积为500mL；

（3）投加尖晶石型铁酸镍：将尖晶石型铁酸镍投加到步骤三中盛有环磷酰胺溶液的反 应器内，通过磁力搅拌器搅拌30min，以达到吸附平衡，所述的尖晶石型铁酸镍的投加量为 0.5g/L；

（4）通入臭氧，进行反应：以纯氧制备臭氧，通过砂芯曝气头从反应器底部通入，保持反 应温度25℃以及pH为7的条件下反应30min，所述的臭氧流速0.5L/min，即完成了尖晶石 型铁酸镍催化臭氧氧化环磷酰胺的性能实验。

实验四：磁性有序介孔铁酸镍催化臭氧氧化环磷酰胺的性能实验，按以下方法进 行：

（1）制备磁性有序介孔铁酸镍：

①将5.816gNi(NO₃)₂·6H₂O和16.16gFe(NO₃)₃·9H₂O溶解于10mL甲醇中（Ni:Fe摩 尔比为1:2）；

②将1gKIT-6放入盛有20mL正己烷的聚四氟乙烯容器中，充分搅拌；

③将溶液①逐滴加入溶液②，所形成的混合溶液充分搅拌4h后，于50℃加热12h；

④步骤③所得固体于250℃下灼烧5h，升温速度为1℃/min；

⑤步骤④所得固体重复浸渍一次，即重复步骤①②③后，于800℃下灼烧5h，升温速 度为1℃/min；

⑥将步骤⑤所得固体冷却至室温，经研磨后转移至盛有2MNaOH溶液的圆底烧瓶内， 于50℃水浴条件下回流搅拌24h去除模板后离心回收；

⑦将步骤⑥所得固体分别用乙醇和去离子水反复清洗至pH=7后，于70℃真空干燥得 到黑色固体，将此固体充分研磨之后储存待用；

（2）配制指定浓度含环磷酰胺的原水，将配制的溶液倒入反应器中；所述的环磷酰胺的 浓度为5mg/L；反应器内溶液体积为500mL；

（3）投加磁性有序介孔铁酸镍：将磁性有序介孔铁酸镍投加到步骤二中盛有环磷酰胺 溶液的反应器内，通过磁力搅拌器搅拌30min，以达到吸附平衡，所述的磁性有序介孔铁酸 镍的投加量为0.5g/L；

（4）通入臭氧，进行反应：以纯氧制备臭氧，通过砂芯曝气头从反应器底部通入，保持反 应温度25℃以及pH为7的条件下反应30min，所述的臭氧流速0.5L/min。即完成了磁性有 序介孔铁酸镍催化臭氧氧化环磷酰胺的性能实验。

实验五：多次重复使用对磁性有序介孔铁酸镍催化性能的影响实验，按以下方法 进行：

（1）制备磁性有序介孔铁酸镍：

①将5.816gNi(NO₃)₂·6H₂O和16.16gFe(NO₃)₃·9H₂O溶解于10mL甲醇中（Ni:Fe摩 尔比为1:2）；

②将1gKIT-6放入盛有20mL正己烷的聚四氟乙烯容器中，充分搅拌；

③将溶液①逐滴加入溶液②，所形成的混合溶液充分搅拌4h后，于50℃加热12h；

④步骤③所得固体于250℃下灼烧5h，升温速度为1℃/min；

⑤步骤④所得固体重复浸渍一次，即重复步骤①②③后，于800℃下灼烧5h，升温速 度为1℃/min；

⑥将步骤⑤所得固体冷却至室温，经研磨后转移至盛有2MNaOH溶液的圆底烧瓶内， 于50℃水浴条件下回流搅拌24h去除模板后离心回收；

⑦将步骤⑥所得固体分别用乙醇和去离子水反复清洗至pH=7后，于70℃真空干燥得 到黑色固体，将此固体充分研磨之后储存待用。

（2）配制指定浓度含环磷酰胺的原水，将配制的溶液倒入反应器中；所述的环磷酰 胺的浓度为5mg/L；反应器内溶液体积为500mL；

（3）投加磁性有序介孔铁酸镍：将磁性有序介孔铁酸镍投加到步骤二中盛有环磷酰胺 溶液的反应器内，通过磁力搅拌器搅拌30min，以达到吸附平衡，所述的磁性有序介孔铁酸 镍的投加量为0.5g/L；

（4）通入臭氧，进行反应：以纯氧制备臭氧，通过砂芯曝气头从反应器底部通入，保持反 应温度25℃以及pH为7的条件下反应30min，所述的臭氧流速0.5L/min；

（5）通过外加磁场实现磁性有序介孔铁酸镍的回收：采用外加磁场回收磁性有序介孔 铁酸镍，所得的磁性有序介孔铁酸镍用乙醇和去离子水反复清洗3遍并于70℃真空干燥， 得到回收的磁性有序介孔铁酸镍，即完成了多次重复使用对磁性有序介孔铁酸镍催化性能 的影响实验。

不同工况条件下环磷酰胺的去除情况如图1所示，回用次数对有序介孔铁酸镍催 化臭氧化去除环磷酰胺效果的影响如图2所示：

图1表示不同工况条件下环磷酰胺的去除情况。如图所示，有序介孔铁酸镍对环磷酰胺 的去除效果有限，30分钟内仅为5.28%；单独臭氧氧化30分钟内仅能去除44.43%的环磷酰 胺。而当铁酸镍与臭氧联用，水中环磷酰胺的去除效果显著。当采用尖晶石型铁酸镍与臭氧 联用时，30分钟内61.8%的环磷酰胺被去除；而当有序介孔铁酸镍与臭氧联用时，30分钟内 环磷酰胺几乎被完全去除（97.4%）。图2表示回用次数对有序介孔铁酸镍催化臭氧化去除环 磷酰胺效果的影响。如图所示，有序介孔铁酸镍连续回用5次后，其催化臭氧对环磷酰胺的 去除率依然高于95%，表现出异常优异的回用性。由此可见，有序介孔铁酸镍催化臭氧氧化 工艺具备高效、绿色、经济等优点，适用于水中难降解有机污染物的去除。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的 限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。