一种纳米棒组装的板钛矿和锐钛矿混合相TiO

摘要

本发明属于TiO

说明书

技术领域

本发明属于TiO₂纳米材料领域，具体涉及一种纳米棒组装的板钛矿和锐钛矿混合相TiO₂微米空心球及其制备方法和应用。

背景技术

现代生活中，能源短缺与环境污染已成为社会关注的重要问题。其中，锂离子电池由于 能量密度高，可充无污染，已被广泛应用于各种便携式电子设备，如手机、照相机和大型储 能设备，如(混合)电动汽车等。

二氧化钛具有无毒，价格低廉，稳定性好等优点，在废水处理，太阳能转化，锂离子电 池等诸多领域有着广泛应用的前景。二氧化钛有三种晶型：锐钛矿型，板钛矿型和金红石型。 其中锐钛矿型和金红石型的研究比较广泛。板钛矿型二氧化钛由于难以制备，对其结构和性 能的研究较少，板钛矿中的钛氧八面体相对于理想的八面体也稍有变形，具有不稳定性，在 工业上一直没有体现出其相应的应用价值。近年来的研究发现板钛矿型二氧化钛存在沿着c 轴的通道，在(100)晶面上有着裸露的氧原子，使其具有更优良的光电性能。当与锐钛矿型二 氧化钛形成混合晶相时，晶界处的界面效应对性能也具有相当大的影响。

目前，制备混晶的方法多是采用P25作为前驱体，制备出的二氧化钛多为锐钛矿型和金 红石型两种的混合晶型，形貌大多以纳米颗粒为主。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种纳米棒组装的板钛矿和锐钛矿混合相 TiO₂微米空心球及其制备方法和应用。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种纳米棒组装的板钛矿和锐钛矿混合相TiO₂微米空心球的制备方法，包括如下步骤：

(1)前驱体制备：将钛酸异丁酯、水和油胺加入到无水乙醇中，快速均匀搅拌，得到 白色悬浊液，静置后抽滤、洗涤烘干后得到白色沉淀；

(2)将乙二胺加入去离子水中，混合搅拌均匀，得混合液I；

(3)将步骤(1)所得白色沉淀加入无水乙醇中，均匀搅拌，得混合液II；

(4)将混合液I加入到混合液II中，充分搅拌2～4h后置于聚四氟乙烯内衬中进行水 热反应，然后自然冷却至室温，反应产物用去离子水洗涤至中性，既得到板钛矿和锐钛矿混 合相TiO₂微米空心球材料。

上述方案中，步骤(1)中所述钛酸异丁酯：水：油胺的体积比为22:4:9～10。

上述方案中，步骤(1)所述搅拌的时间为1～2h，静置的时间为12～24h。

上述方案中，步骤(2)中所述乙二胺与水的体积比为0.5～1.5:4。

上述方案中，步骤(3)所述白色沉淀的质量为0.2～0.5g，所述无水乙醇的体积与步骤(2) 中所述水的体积比为0.5～1:2。

上述方案中，步骤(4)所述水热反应的条件为：加热至140～160℃，恒温反应24～48h。

上述制备方法制备得到的纳米棒组装的板钛矿和锐钛矿混合相TiO₂微米空心球。

上述纳米棒组装的板钛矿和锐钛矿混合相TiO₂微米空心球在制备锂离子电池负极中的 应用。

本发明所制备得到的板钛矿和锐钛矿混合相TiO₂为纳米棒组装而成的空心微米球，尺寸 大约500nm，纳米棒的长度约为140～350nm，宽度约为50～100nm。这种结构的板钛矿和锐 钛矿混合相TiO₂既能够保证电极材料和电解液的充分接触、提供更多的活性位点，也能够提 供广大的空间来容纳材料体积的膨胀，因此可以大幅度提高材料的储锂容量和倍率性能。

本发明的有益效果：(1)本发明所述制备方法的反应温度较低，通过简单的水热法即可 合成比例可调的板钛矿和锐钛矿混合相纳米二氧化钛；操作简便，可大量合成，工艺简单， 具有大规模生产的前景；(2)将本发明制备的板钛矿和锐钛矿混合相TiO₂微米空心球材料应 用于制备锂离子电池，可以有效提高锂离子电池的电化学性能，满足实际生产中对高储能器 件的需求。

附图说明

图1为本发明实施例1所得产物的XRD图。

图2为本发明实施例1所得产物的SEM图。

图3为本发明实施例2所得产物的XRD图。

图4为本发明实施例2所得产物的SEM图。

图5为本发明实施例3所得产物的XRD图。

图6为本发明实施例3所得产物的SEM图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不 仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例中，如无具体说明，采用的试剂均为市售化学试剂。

实施例1

一种纳米棒组装的板钛矿和锐钛矿混合相TiO₂微米空心球材料，通过如下方法制备：

(1)将4.4mL钛酸异丁酯，0.8mL水和1.9mL油胺加入到200mL的无水乙醇中，快速 均匀搅拌1～2h，得到白色的悬浊液，静置12h后抽滤，洗涤烘干后得到白色沉淀；

(2)将10mL乙二胺加入40mL去离子水中，混合搅拌均匀，得混合液I；

(3)将0.2g步骤(1)所得白色沉淀加入20mL无水乙醇中，均匀搅拌，得混合液II；

(4)将混合液I加入到混合液II中，充分搅拌2h后置于100mL的聚四氟乙烯内衬中进 行水热反应，反应温度为160℃，反应时间为48h；然后自然冷却至室温，反应产物用去离 子水洗涤至中性，在80℃的真空干燥箱中干燥4h后既得所述的板钛矿和锐钛矿混合相TiO₂微米空心球材料。

本实施例所得产物经X射线衍射分析(X射线衍射图见图1)确定与板钛矿相和锐钛矿 相的氧化钛相匹配。其扫描电子显微镜分析结果显示(见图2)，所得产物为纳米棒组装而成 的微米球，尺寸为500nm，纳米棒的长度约为150nm，宽度约为50nm。将本实施例制得的 板钛矿和锐钛矿混合相TiO₂微米空心球材料应用于制备锂离子电池的负极，在1C的电流密 度下，材料的放电比容量达到115mAhg^-1，表现出良好的电化学性能。

实施例2

一种纳米棒组装的板钛矿和锐钛矿混合相TiO₂微米空心球材料，通过如下方法制备：

(1)将4.4mL钛酸异丁酯、0.8mL水和2.0mL油胺加入到400mL的无水乙醇中，快速 均匀搅拌2h，得到白色的悬浊液，静置24h后抽滤，洗涤烘干后得到白色沉淀；

(2)将5mL乙二胺加入40mL去离子水中，混合搅拌均匀，得混合液I；

(3)将0.5g步骤(1)所得白色沉淀加入20mL无水乙醇中，均匀搅拌，得混合液II；

(4)将混合液I加入到混合液II中，充分搅拌2h后置于100mL的聚四氟乙烯内衬中进 行水热反应，反应温度为140℃，反应时间为24h，然后自然冷却至室温；反应产物用去离 子水洗涤至中性，在80℃的真空干燥箱中干燥4h后既得所述的板钛矿和锐钛矿混合相TiO₂微米空心球材料。

本实施例所得产物经X射线衍射分析(X射线衍射图见图3)确定与板钛矿相和锐钛矿 相的氧化钛相匹配，其扫描电子显微镜分析结果显示(见图4)，所得产物为纳米棒组装而成 的微米球，尺寸为500nm，纳米棒的长度约为140nm，宽度约为100nm。

实施例3

一种纳米棒组装的板钛矿和锐钛矿混合相TiO₂微米空心球材料，通过如下方法制备：

(1)将4.4mL钛酸异丁酯，0.8mL水和1.9mL油胺加入到300mL的无水乙醇中，快速 均匀搅拌1h，得到白色的悬浊液，静置20h后抽滤，洗涤烘干后得到白色沉淀；

(2)将15mL乙二胺加入40mL去离子水中，混合搅拌均匀，得混合液I；

(3)将0.25g步骤1)所得的白色沉淀加入10mL无水乙醇中，均匀搅拌，得混合液II；

(4)将混合液I加入到混合液II中，充分搅拌2h后置于100mL的聚四氟乙烯内衬中进 行水热反应，反应温度为150℃，反应时间为36h，然后自然冷却至室温。反应产物用去离 子水洗涤至中性，在80℃的真空干燥箱中干燥4h后既得所述的板钛矿和锐钛矿混合相TiO₂微米空心球材料。

本实施例所得产物经X射线衍射分析确定(X射线衍射图见图5)与板钛矿相和锐钛矿 相的氧化钛相匹配，其扫描电子显微镜分析结果显示(见图6)，所得产物为纳米棒组装而成 的微米球，尺寸为500nm，纳米棒的长度约为350nm，宽度约为70nm。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所 属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。 这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于 本发明创造的保护范围之内。