一种ZSM-5分子筛的合成方法及其产品在甲醇合成丙烯中的应用

摘要

本发明公开了一种ZSM?5分子筛的合成方法，包括：将金属硅粉、有机碱R、去离子水按重量比配制成混合物；将混合物于搅拌状态下在温度40～100℃下老化2～12小时；随即向老化后的物料中加入铝源、有机碱R、去离子水，继续于搅拌状态下在温度40～100℃下老化8～24小时；将得到的物料转移至晶化釜中，在温度120～200℃下晶化24～120小时；过滤所得的产物，将得到的固体洗涤至pH＝8～9，60～150℃下干燥，450～600℃下焙烧2～8小时，得到氢型ZSM?5分子筛。本发明所述的方法能够直接得到纳米级的氢型ZSM?5分子筛，该分子筛在甲醇合成丙烯反应中体现出了优异的催化性能，本发明的方法还显著简化了ZSM?5分子筛催化剂合成的过程，降低了生产成本。

说明书

技术领域

本发明属于分子筛合成领域，具体涉及一种ZSM-5分子筛的合成方法、其产品及其产品在甲醇和成丙烯中的应用。

背景技术

随着全球经济的不断发展，作为重要的石油化工原料之一的丙烯，其需求量呈大幅度的上升趋势，因而丙烯短缺的问题也日益突出。在全世界，特别是在我国经济飞速发展的今天，丙烯产量远远不能满足下游产品的需求。目前，丙烯主要来源于石油炼制及乙烯工程的副产物，但随着全球石油的大幅度升高以及未来石油能源的日益枯竭，开辟新的丙烯生产途径变得十分迫切，新的丙烯生产方法与应用技术相关问题因此受到广泛的关注。

以煤化工为先导的甲醇在我国的发展迅速，但甲醇下游产品的发展尚不完全，造成甲醇在我国供大于求。因此，在我国特别需要甲醇制丙烯及甲醇制其他石油化工产品的方法。甲醇是石油的重要补充，由甲醇制得的丙烯及其碳四、碳五等烯烃是石油化工的重要原料。甲醇完全可以代替石油以发展石油化工。并且，从战略的角度考虑，采用甲醇或二甲醚为原料制取丙烯(MTP或DTP)可以拓宽原料渠道，调整丙烯原料的结构，减少对石油资源的依赖及规避价格风险。

ZSM-5分子筛最早是由Mobil公司(US 3702886)于1972年开发的具有二维十元环孔道的MFI拓扑型沸石分子筛。在其交叉孔道中，一道为直线型(孔径尺寸为0.54×0.56nm)，另外一道为正弦Z型(孔径尺寸为0.52×0.58nm)。在不断的研究及探索过程中，研究人员发现，ZSM-5与多产乙烯的SAPO-34沸石催化剂相比，具有较大的孔道直径，有利于丙烯的形成和扩散，另外，它具有良好的抗结焦能力和水热稳定性。因此，ZSM-5分子筛(MFI型)被公认为是最有效的甲醇制丙烯(MTP)反应催化剂。

在ZSM-5分子筛催化剂合成方面，国内外学者研究催化剂主要集中在三方面：高硅铝比的ZSM-5分子筛、小晶粒以及较低的酸性位和较低的酸性位密度。

专利CN200810036918公开了一种可用于甲醇制丙烯的高硅铝比的ZSM-5分子筛制备方法。该方法以硅溶胶、水玻璃、白炭黑或正硅酸乙酯为硅源通过水热合成制备出硅铝比大于1000以上的ZSM-5分子筛。该方法制备出来的分子筛虽然提高了丙烯选择性和丙烯/乙烯质量比(P/E)，但是由于分子筛催化剂硅铝比偏高，因此对原料要求较高，导致生产成本显著增加。

专利CN200810043922公开了一种在极浓体系中合成小晶粒高硅ZSM-5沸石分子筛的方法。该方法同样以二氧化硅、硅酸、硅溶胶、正硅酸乙酯或白炭黑为硅源，通过70～100℃浓缩物料及100～200℃下晶化制得出来的晶粒尺寸小于300nm的高硅ZSM-5分子筛。

专利CN201010275899公开了一种用于甲醇/二甲醚制丙烯的分子筛催化剂和制备方法。该专利以硅胶粉、水玻璃或白炭黑为硅源，通过老化及晶化，制备出了酸强度较低，弱酸位浓度/强酸位浓度大于100的ZSM-5分子筛，该方法制备得到的分子筛原粉为钠型，必须经过离子交换才能用作甲醇制丙烯反应过程中的催化剂。

以往的研究均以含硅的化合物作为硅源，如白炭黑(氧化硅化合物)，硅溶胶(氧化硅水合物)，水玻璃(硅酸钠水合物)，正硅酸乙酯等，通过添加铝源、无机碱及模板剂等通过水热合成法制备出来的分子筛，而以纯硅为硅源合成制备分子筛的方法尚未见诸报道。另外，在以往的技术方案中，得到的原型分子筛为钠型，需要进一步采用铵盐水溶液或无机酸水溶液进行离子交换以得到氢型ZSM-5分子筛，这势必又增加分子筛后处理工序，并且在离子交换过程中会产生大量的废水，不利于环保。

发明内容

本发明针对于以往合成ZSM-5分子筛技术方案中的缺点，提供了一种ZSM-5分子筛催化剂的新的合成方法，能够直接得到纳米级的氢型ZSM-5分子筛，显著简化了ZSM-5分子筛催化剂合成的过程，降低了生产成本。

为了达到上述目的，本发明采取的技术方案如下：

提供一种ZSM-5分子筛的合成方法，包括以下几个步骤：

(1)将金属硅粉、有机碱R、去离子水按重量比配制成混合物；

(2)将步骤(1)的混合物于搅拌状态下在温度40～100℃下老化2～12小时；

(3)随即向步骤(2)老化后的物料中加入铝源、有机碱R、去离子水，继续于搅拌状态下在温度40～100℃下老化8～24小时；

(4)将步骤(3)得到的物料转移至晶化釜中，在温度120～200℃下晶化24～120小时；

(5)过滤步骤(4)所得的产物，将得到的固体洗涤至pH＝8～9，60～150℃下干燥，450～600℃下焙烧2～8小时，得到氢型ZSM-5分子筛。

上述步骤(1)中所述的金属硅粉，优选为200～300目、硅含量99.9％以上的金属硅粉。

上述步骤(1)和(3)中所述的有机碱R，优选为四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。

上述步骤(3)中所述的铝源，优选为硫酸铝、氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝、氯化铝或拟薄水铝石之中的其中一种或几种混合物。

上述步骤(1)中所述的金属硅粉、有机碱、去离子水之间的重量比为20～100:1:300，优选40～80:1:300。

上述步骤中加料后所述的物料摩尔配比为：

SiO₂/Al₂O₃＝100～1000

H₂O/SiO₂＝1～50

R/SiO₂＝0.01～0.6

优选，

SiO₂/Al₂O₃＝150～450

H₂O/SiO₂＝10～25

R/SiO₂＝0.02～0.2

上述步骤(2)中，优选老化温度为60～90℃，老化时间为4～8小时。

上述步骤(3)中，优选老化温度为60～80℃，老化时间为10～16小时。

上述步骤(4)中，优选晶化温度为160～180℃，晶化时间为48～96小时。

在上述技术方案中，步骤(1)和步骤(2)的主要目的是为了形成纳米级的硅溶胶。本发明人通过大量的实验研究发现，将金属硅粉、有机碱及去离子水按照一定的重量配比配成混合物后，在强力搅拌下严格控制老化时间及老化温度，就可以得到稳定性高、单分散性及球形度好的二氧化硅溶胶。在反应过程中，通过严格控制碱液的加入量，精确控制硅粉的反应速度，从而尽量提高成核期的活性硅酸的饱和度，就会使形成的硅溶胶种粒子分布更加均匀，使得反应过程中无新的小粒子生成，从而制得二氧化硅粒径为5～200nm的硅溶胶。

另外，本发明人通过大量的实验研究发现，在老化结束后得到的硅溶胶中，随即再加入铝源、有机碱及去离子水，继续老化一段时间，然后再将此物料转移至晶化釜中进行晶化反应。晶化反应完成后，将得到的反应物经过滤、洗涤、烘干焙烧后，不需要再进行离子交换后处理工序，即可得到纳米级的氢型ZSM-5分子筛。

本发明还提供上述方法制备得到的ZSM-5分子筛，所述的ZSM-5分子筛为纳米级氢型ZSM-5分子筛，可以作为催化剂直接用于甲醇制丙烯(MTP)反应过程中。

本发明还提供所述的纳米级氢型ZSM-5分子筛作为催化剂在甲醇制丙烯(MTP)反应过程中的应用。

在发明提供的合成方法中，直接以金属硅粉为硅源，另外以有机碱替代无机碱作为碱性调节剂及模板剂，从而避免引入碱金属离子，因而通过合成制备得到的分子筛为非钠型，不需要采用铵盐水溶液或无机酸水溶液进行离子交换，直接焙烧即可得到纳米的氢型ZSM-5分子筛。采用本发明提供的合成方法合成ZSM-5分子筛，具有合成成本低廉，环保的优势，更易于在甲醇制丙烯工业中的进行推广及应用。本发明所述方法制备得到的纳米级氢型ZSM-5分子筛在甲醇制丙烯(MTP)反应过程中具有优异的催化性能。

具体实施方式

为了更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下。

下述实施例中所用化学试剂均为市售试剂。

实施例1

首先将14.05克的300目的金属硅粉(含量：99.9wt％)，1.15克的20wt％的四丁基氢氧化铵水溶液和70.25克去离子水混合后，强力搅拌并于90℃下老化4小时。待老化结束后，再依次加入1.11克硫酸铝、109.75克去离子水及24.8克20wt％的四丙基氢氧化铵水溶液，强力搅拌并于70℃下老化12小时。然后将上述老化后的物料转移至具有四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于170℃下晶化72小时。晶化反应完成后，反应产物经过滤、去离子水洗涤至PH＝8，110℃烘箱中烘干，550℃下焙烧6小时后即得HZSM-5分子筛粉末。将此分子筛粉末压片、破碎并筛分至20～40目，记作编号M1。

此过程中所使用的物料配比如下：

w(Si):w(R):W(H₂O)＝60:1:300

n(SiO₂)/n(Al₂O₃)＝300

n(H₂O)/n(SiO₂)＝20

n(R)/n(SiO₂)＝0.04

反应评价是在石英管式反应器中进行，催化剂装填2克，反应温度480℃，反应压力常压，甲醇质量空速为1，原料甲醇与水的质量比为1。具体实验结果见表1。

实施例2

首先将14.05克的300目的金属硅粉(含量：99.9wt％)，1.40克25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液和105.37克去离子水混合后，强力搅拌并于80℃下老化4小时。待老化结束后，再依次加入0.17克氧化铝粉末、74.62克去离子水及14.87克25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液，强力搅拌并于60℃下老化15小时。然后将上述老化后的物料转移至具有四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于180℃下晶化48小时。晶化反应完成后，反应产物经过滤、去离子水洗涤至PH＝8，110℃烘箱中烘干，550℃下焙烧6小时后即得HZSM-5分子筛粉末。将此分子筛粉末压片、破碎并筛分至20～40目，记作编号M2。

此过程中所使用的物料配比如下：

w(Si):w(R):W(H₂O)＝40:1:300

n(SiO₂)/n(Al₂O₃)＝300

n(H₂O)/n(SiO₂)＝20

n(R)/n(SiO₂)＝0.04

催化剂评价方法同实施例1，具体实验结果见表1。

实施例3

与实施例1不同的是，第一次老化温度为60℃，老化时间为8小时，第二次老化温度为80℃，老化时间为12小时，其它条件均同实施例1。由此制备的催化剂记作编号M3。

催化剂评价方法同实施例1，具体实验结果见表1。

实施例4

与实施例1不同的是，所使用的金属硅粉为200目金属硅粉(含量：99.9wt％)，其他条件均同实施例1。由此制备的催化剂记作编号M4。

催化剂评价方法同实施例1，具体实验结果见表1。

实施例5

首先将14.05克的300目的金属硅粉(含量：99.9wt％)，0.88克20wt％的四丁基氢氧化铵水溶液和52.68克去离子水混合后，强力搅拌并于80℃下老化4小时。待老化结束后，再依次加入0.40克氢氧化铝、55.32克去离子水及25.07克20wt％四丁基氢氧化铵水溶液，强力搅拌并于80℃下老化12小时。然后将上述老化后的物料转移至具有四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于180℃下晶化76小时。晶化反应完成后，反应产物经过滤、去离子水洗涤至PH＝8，110℃烘箱中烘干，550℃下焙烧6小时后即得HZSM-5分子筛粉末。将此分子筛粉末压片、破碎并筛分至20～40目，记作编号M5。

此过程中所使用的物料配比如下：

w(Si):w(R):W(H₂O)＝80:1:300

n(SiO₂)/n(Al₂O₃)＝200

n(H₂O)/n(SiO₂)＝12

n(R)/n(SiO₂)＝0.04

催化剂评价方法同实施例1，具体实验结果见表1。

实施例6

首先将14.05克的200目的金属硅粉(含量：99.9wt％)，0.94克25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液和70.25克去离子水混合后，强力搅拌并于80℃下老化6小时。待老化结束后，再依次加入0.13克氧化铝粉末、109.75克去离子水及39.73克25wt％四丙基氢氧化铵水溶液，强力搅拌并于80℃下老化12小时。然后将上述老化后的物料转移至具有四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于160℃下晶化72小时。晶化反应完成后，反应产物经过滤、去离子水洗涤至PH＝8，110℃烘箱中烘干，550℃下焙烧6小时后即得HZSM-5分子筛粉末。将此分子筛粉末压片、破碎并筛分至20～40目，记作编号M6。

此过程中所使用的物料配比如下：

w(Si):w(R):W(H₂O)＝60:1:300

n(SiO₂)/n(Al₂O₃)＝400

n(H₂O)/n(SiO₂)＝20

n(R)/n(SiO₂)＝0.1

催化剂评价方法同实施例1，具体实验结果见表1。

实施例7

首先将14.05克的300目的金属硅粉(含量：99.9wt％)，1.75克20wt％的四丁基氢氧化铵水溶液和105.03克去离子水混合后，强力搅拌并于70℃下老化6小时。待老化结束后，再依次加入0.20克氢氧化铝、20.97克去离子水及50.14克20wt％的四丁基氢氧化铵水溶液，强力搅拌并于70℃下老化16小时。然后将上述老化后的物料转移至具有四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于170℃下晶化72小时。晶化反应完成后，反应产物经过滤、去离子水洗涤至PH＝8，110℃烘箱中烘干，550℃下焙烧6小时后即得HZSM-5分子筛粉末。将此分子筛粉末压片、破碎并筛分至20～40目，记作编号M7。

此过程中所使用的物料配比如下：

w(Si):w(R):W(H₂O)＝40:1:300

n(SiO₂)/n(Al₂O₃)＝400

n(H₂O)/n(SiO₂)＝14

n(R)/n(SiO₂)＝0.08

催化剂评价方法同实施例1，具体实验结果见表1。

表1催化剂反应性能