法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2019-10-25
授权
授权
2016-08-03
实质审查的生效 IPC(主分类):G03G9/08 申请日:20151225
实质审查的生效
2016-07-06
公开
公开
技术领域
本发明涉及一种树脂颗粒和所述树脂颗粒的制造方法，以及用于涉及利用电子照相方法、静电记录方法、和调色剂喷射型记录方法的记录方法的调色剂，和所述调色剂的制造方法。
背景技术
树脂颗粒已经用于包括涂料、墨和调色剂的广泛的各种领域。在各领域中，树脂颗粒的粒径和粒度分布的控制是重要的，并且特别地，已经期望同时实现小的粒径和窄的粒度分布的树脂颗粒。
特别地，在那些领域中的调色剂领域中，已经需要改善由调色剂形成的图像的品质。由调色剂形成的图像的品质的改善需要抑制在调色剂颗粒之间的带电性能的变化。为此，调色剂粒径的均一，即，粒度分布的窄化是有效的，并且“溶解悬浮法”已经提出窄化的方案。溶解悬浮法是涉及以下的制造方法：将通过预先将树脂溶解在有机溶剂中获得的树脂溶液在分散剂的存在下分散在分散介质中从而形成树脂溶液的液滴；然后，将有机溶剂除去从而提供树脂颗粒。高分子分散剂或固体细颗粒可以用作在溶解悬浮法中的分散剂，并且固体细颗粒的实例包括无机细颗粒和树脂细颗粒。在溶解悬浮法中的通常的分散介质是例如水。然而，近年来，已经开发涉及使用液体或超临界状态的二氧化碳作为分散介质的制造方法，并且具有在调色剂颗粒的生产时，可以通过省略清洗步骤和干燥步骤来实现节省能源的优势。然而，液体或超临界状态的二氧化碳在树脂中的溶解性比在水中的高。因此，当树脂细颗粒用作分散剂时，对于起分散剂作用的树脂细颗粒需要树脂细颗粒对于二氧化碳的稳定性，从而抑制液滴的聚集。
另外，近年来，随着其使用环境的多样化，电子照相设备已经开始在各种环境下长时间使用。特别地，当电子照相设备在高温和高湿的环境下长时间使用时，已经发生如下问题：蜡渗出至调色剂的表面从而导致调色剂颗粒的聚集或导致电子照相设备中的构件污染。为了处理该问题，已经提出具有核-壳结构的调色剂，其中用作核的树脂的表面覆盖有Tg比核树脂高的壳树脂。当调色剂具有该结构时，蜡难以渗出至调色剂的表面。因此，可以抑制例如调色剂颗粒的聚集和构件污染等的上述问题，因此可以连续提供高品质的图像。
根据前述溶解悬浮法，用作分散剂的树脂细颗粒附着至树脂溶液的液滴的表面，并且即使在除去有机溶剂之后，仍残留在树脂颗粒的表面上。因此，可以获得具有其中已经形成了基于树脂细颗粒的壳的核-壳结构的调色剂。
在日本专利申请特开No.2010-132851中，提出了一种具有核-壳结构的树脂颗粒，其中已经形成了基于难以在二氧化碳中溶胀的树脂细颗粒的壳，为了抑制液滴的聚集的目的，所述树脂颗粒通过涉及使用二氧化碳作为分散介质并且使用树脂细颗粒作为分散剂的溶解悬浮法来获得。在该文献中，基于结晶性聚酯树脂、聚丙烯酸山萮酯或其共聚物树脂、或者交联性乙烯基树脂的细颗粒已经用作树脂细颗粒。
另外，在日本专利申请特开No.2013-137535中，提出了一种使用树脂细颗粒的调色剂，所述树脂细颗粒包括具有使用具有有机聚硅氧烷结构的部位和具有脂族聚酯结构的部位作为构成组分的接枝型结构的树脂。在该文献中，获得了具有良好的粒度分布的调色剂，这是因为调色剂通过涉及使用二氧化碳作为分散介质的溶解悬浮法通过使用对二氧化碳和树脂溶液二者具有亲和性的树脂细颗粒来生产。进一步，已经发现：所得调色剂满足树脂细颗粒之间的密合性、和树脂细颗粒与核颗粒之间的密合性，并且不导致由于蜡的渗出引起的任何问题。
发明内容
然而，本发明的发明人已经基于日本专利申请特开No.2010-132851生产了调色剂，并且研究了该调色剂，结果，发现：当使用基于结晶性聚酯树脂、或聚丙烯酸山萮酯或其共聚物树脂的细颗粒时，不必然获得具有窄粒度分布的调色剂。前述的可能的原因是：聚酯树脂、聚丙烯酸山萮酯或其共聚物树脂相对于有机溶剂具有低的稳定性，因此树脂细颗粒低程度地用作分散剂，并且不能充分地抑制液滴的聚结。
本发明人已经发现：另一方面，当基于交联性乙烯基树脂的细颗粒用作分散剂时，树脂对于有机溶剂具有稳定性，但蜡从已经在高温和高湿的环境中长时间静置的调色剂的渗出会发生，因此对调色剂颗粒的聚集和构件污染的防止效果不充分。作为对前述的原因研究的结果，本发明人已经发现：前述由以下新问题导致。用于文献的树脂细颗粒具有大的交联程度并且过度抑制了在有机溶剂中的溶胀，因此树脂细颗粒之间的密合性或树脂细颗粒与核之间的密合性变得不充分。
另外，本发明人已经研究了日本专利申请特开No.2013-137535的调色剂，并且认为：具有更加窄的粒度分布的调色剂通过在其中树脂溶液的粘度降低的温度区域内形成液滴来获得。鉴于前述，本发明人已经在更加高的温度下生产了调色剂颗粒。然而，与其期待相反，本发明人已经不能获得具有良好的粒度分布的调色剂。前述的可能的原因如下述。树脂细颗粒对于有机溶剂的稳定性在更加高的温度区域内降低，因此作为分散剂的树脂细颗粒的功能也降低。因此，不能充分抑制液滴的聚结。
如从前述理解的，对于同时实现由调色剂形成的图像的品质和调色剂的高耐久性的改善，依然存在要解决的问题。
本发明旨在提供已经解决该传统问题的树脂颗粒和所述树脂颗粒的制造方法，以及调色剂和所述调色剂的制造方法。
即，本发明旨在提供具有窄粒度分布的树脂颗粒和所述树脂颗粒的制造方法，以及具有窄粒度分布并且耐久性优异的调色剂，和所述调色剂的制造方法。
根据本发明的一个方面，提供了一种调色剂，其包括调色剂颗粒，所述调色剂颗粒具有由核颗粒和在所述核颗粒的表面上的壳相组成的核-壳结构，其中：
所述核颗粒包含树脂X和着色剂；
所述壳相来源于包含树脂Y的树脂细颗粒；
所述树脂细颗粒在有机溶剂中溶胀；
所述树脂X、所述树脂Y、和所述有机溶剂满足以下式(1)和(2)；并且
所述树脂细颗粒满足以下式(3)和(4)：
|SPX–SPY|≤4.0(1)
|SPSOL–(SPX+SPY)/2|≤4.0(2)
在式(1)和(2)中，
SPX表示所述树脂X的SP值((J/cm3)1/2)，
SPY表示所述树脂Y的SP值((J/cm3)1/2)，并且
SPSOL表示所述有机溶剂的SP值((J/cm3)1/2)；
50≤A≤200(3)
1.30≤(4π(B/2)3/3)/(4π(A/2)3/3)≤3.00(4)
在式(3)和(4)中，
“A”表示当所述树脂细颗粒分散在水中时所述树脂细颗粒的数均粒径(nm)，并且
“B”表示当所述树脂细颗粒分散在所述有机溶剂中时所述树脂细颗粒的数均粒径(nm)。
根据本发明的另一个方面，提供了一种调色剂的制造方法，所述调色剂具有调色剂颗粒，所述方法包括：
(a)将树脂X、着色剂和有机溶剂混合从而制备树脂溶液；
(b)将所述树脂溶液、包含树脂Y的树脂细颗粒、和分散介质混合从而形成所述树脂溶液的液滴；并且
(c)将所述液滴中的所述有机溶剂除去从而在包含所述树脂X的核颗粒的表面上形成来源于所述树脂细颗粒的壳相，从而提供所述调色剂颗粒；
所述树脂X、所述树脂Y、和所述有机溶剂满足以下式(5)和(6)，
所述树脂细颗粒满足以下式(3)和(4)：
0.1≤|(SPSOL+SPX)/2-SPY|≤4.0(5)
|SPSOL-SPY|≤4.0(6)
在式(5)和(6)中，
SPX表示所述树脂X的SP值((J/cm3)1/2)，
SPY表示所述树脂Y的SP值((J/cm3)1/2)，并且
SPSOL表示所述有机溶剂的SP值((J/cm3)1/2)；
50≤A≤200(3)
1.30≤(4π(B/2)3/3)/(4π(A/2)3/3)≤3.00(4)
在式(3)和(4)中，
“A”表示当所述树脂细颗粒分散在水中时所述树脂细颗粒的数均粒径(nm)，并且
“B”表示当所述树脂细颗粒分散在所述有机溶剂中时所述树脂细颗粒的数均粒径(nm)。
根据本发明的又一个方面，提供了一种树脂颗粒，其具有由核颗粒和在所述核颗粒的表面上的壳相组成的核-壳结构，其中：
所述核颗粒包含树脂X；
所述壳相来源于包含树脂Y的树脂细颗粒；
所述树脂细颗粒在有机溶剂中溶胀；
所述树脂X、所述树脂Y、和所述有机溶剂满足以下式(1)和(2)；并且
所述树脂细颗粒满足以下式(3)和(4)：
|SPX–SPY|≤4.0(1)
|SPSOL–(SPX+SPY)/2|≤4.0(2)
在式(1)和(2)中，
SPX表示所述树脂X的SP值((J/cm3)1/2)，
SPY表示所述树脂Y的SP值((J/cm3)1/2)，并且
SPSOL表示所述有机溶剂的SP值((J/cm3)1/2)；
50≤A≤200(3)
1.30≤(4π(B/2)3/3)/(4π(A/2)3/3)≤3.00(4)
在式(3)和(4)中，
“A”表示当所述树脂细颗粒分散在水中时所述树脂细颗粒的数均粒径(nm)，并且
“B”表示当所述树脂细颗粒分散在所述有机溶剂中时所述树脂细颗粒的数均粒径(nm)。
根据本发明的又另一个方面，提供了一种树脂颗粒的制造方法，其包括：
(a)将树脂X和有机溶剂混合从而制备树脂溶液；
(b)将所述树脂溶液、包含树脂Y的树脂细颗粒、和分散介质混合从而形成所述树脂溶液的液滴；并且
(c)将所述液滴中的所述有机溶剂除去从而在包含所述树脂X的核颗粒的表面上形成来源于所述树脂细颗粒的壳相；
所述树脂X、所述树脂Y、和所述有机溶剂满足以下式(5)和(6)，
所述树脂细颗粒满足以下式(3)和(4)：
0.1≤|(SPSOL+SPX)/2-SPY|≤4.0(5)
|SPSOL-SPY|≤4.0(6)
在式(5)和(6)中，
SPX表示所述树脂X的SP值((J/cm3)1/2)，
SPY表示所述树脂Y的SP值((J/cm3)1/2)，并且
SPSOL表示所述有机溶剂的SP值((J/cm3)1/2)；
50≤A≤200(3)
1.30≤(4π(B/2)3/3)/(4π(A/2)3/3)≤3.00(4)
在式(3)和(4)中，
“A”表示当所述树脂细颗粒分散在水中时所述树脂细颗粒的数均粒径(nm)，并且
“B”表示当所述树脂细颗粒分散在所述有机溶剂中时所述树脂细颗粒的数均粒径(nm)。
根据本发明的方面，可以提供具有窄粒度分布的树脂颗粒和所述树脂颗粒的制造方法，以及具有窄粒度分布并且耐久性优异的调色剂和所述调色剂的制造方法。
本发明的进一步特征将从以下参考附图的示例性实施方案的说明变得明显。
附图说明
图1是说明本发明的树脂颗粒和调色剂的生产设备的实例的示意图。
图2为在耐热贮存稳定性的评价中的热循环的时间图。
具体实施方式
本发明通过实施方案的方式在以下更具体地描述。
本发明的树脂颗粒是具有核-壳结构的树脂颗粒，其中来源于包含树脂Y的树脂细颗粒的壳相形成在包含树脂X的核颗粒的表面上。树脂细颗粒在有机溶剂中溶胀。另外，壳相优选通过使核颗粒和树脂细颗粒在有机溶剂的存在下彼此接触的步骤来形成。
另外，本发明的树脂颗粒的制造方法的特征在于，其包括以下步骤：
(a)将树脂X和有机溶剂混合从而制备树脂溶液；
(b)将树脂溶液、包含树脂Y的树脂细颗粒、和分散介质混合从而形成树脂溶液的液滴；并且
(c)除去液滴中的有机溶剂从而在包含树脂X的核颗粒的表面上形成来源于树脂细颗粒的壳相。
另外，本发明的调色剂是包含调色剂颗粒的调色剂，所述调色剂颗粒具有由核颗粒和在所述核颗粒的表面上的壳相组成的核-壳结构，所述核颗粒包含树脂X和着色剂，并且所述壳相来源于包含树脂Y的树脂细颗粒。
所述树脂细颗粒在有机溶剂中溶胀。另外，壳相优选通过使核颗粒和树脂细颗粒在有机溶剂的存在下彼此接触的步骤来形成。
另外，包括本发明的调色剂颗粒的调色剂的制造方法的特征在于，其包括以下步骤：
(a)将树脂X、着色剂和有机溶剂混合从而制备树脂溶液；
(b)将树脂溶液、包含树脂Y的树脂细颗粒、和分散介质混合从而形成树脂溶液的液滴；并且
(c)除去液滴中的有机溶剂从而在包含树脂X的核颗粒的表面上形成来源于树脂细颗粒的壳相，从而提供调色剂颗粒。
在本发明中，壳相优选通过使核颗粒和树脂细颗粒在有机溶剂的存在下彼此接触的步骤来形成。壳相的形成过程是指有机溶剂以一些方式介入壳相的形成，并且实例包括以下方式：
(i)在其中树脂细颗粒附着至核颗粒的表面的状态下通过添加或喷雾有机溶剂形成的壳相；
(ii)通过以下形成的壳相：将核颗粒和树脂细颗粒分散在包含有机溶剂的分散介质中，然后将树脂细颗粒聚集和固着至核颗粒的表面；
(iii)通过以下形成的壳相：将通过将构成核颗粒的树脂溶解在有机溶剂中获得的树脂溶液、和树脂细颗粒分散在分散介质中，然后在其中树脂细颗粒附着至基于树脂溶液的液滴的表面的状态下除去有机溶剂；和
(iv)通过以下形成的壳相：将通过将构成核颗粒的树脂的前体溶解在有机溶剂中获得的前体溶液、和树脂细颗粒分散在分散介质中，然后使前体进行反应从而在其中树脂细颗粒附着至基于前体溶液的液滴的表面的状态下形成树脂，并且除去有机溶剂。
为了通过如上述的此类形成过程形成壳相，树脂细颗粒需要在有机溶剂中溶胀。
在根据本发明的树脂颗粒和调色剂中，SPX、SPY和SPSOL满足以下式(1)和(2)。
|SPX-SPY|≤4.0(1)
|SPSOL-(SPX+SPY)/2|≤4.0(2)
SP值也称为溶解度参数，并且是用作表示物质溶解在另一种物质中的程度的溶解性和亲和性的指数的数值。当物质的SP值彼此接近时，物质彼此具有高的溶解性或亲和性；并且当物质的SP值彼此远离时，物质彼此具有低的溶解性和亲和性。SP值可以使用溶解度参数计算软件(HansenSolubilityParametersinPractice)来计算。
树脂细颗粒在树脂颗粒和调色剂颗粒的表面上形成壳相，特别在调色剂的情况下，用于抑制在高温和高湿的环境下蜡渗出至调色剂的表面。
树脂细颗粒之间和树脂细颗粒与核颗粒之间的粘合力可以通过以下来改善：设计SPX、SPY和SPSOL之间的关系以使该关系可以落在由式(1)和(2)表示的范围内。结果，可以形成与核颗粒的密合性优异的壳相。因此，特别在调色剂的情况下，可以抑制当调色剂在高温和高湿的环境下长时间使用时蜡渗出至调色剂的表面，因此可以获得耐久性优异的调色剂。
当|SPX-SPY|的值超过4.0(J/cm3)1/2时，树脂细颗粒与核颗粒之间的亲和性变得不充分，因此树脂细颗粒与核颗粒的粘合力降低。结果，形成的壳相与核颗粒之间的密合性降低，特别在调色剂的情况下，当调色剂在高温和高湿的环境下长时间使用时，蜡的渗出易于发生，其导致调色剂耐久性的降低。
另外，当|SPSOL-(SPX+SPY)/2|的值超过4.0(J/cm3)1/2时，有机溶剂、与各树脂细颗粒和核颗粒之间的亲和性降低，因此树脂细颗粒之间、和树脂细颗粒与核颗粒之间的粘合力降低。结果，待形成的壳相与核颗粒之间的密合性降低，特别在调色剂的情况下，当调色剂在高温和高湿的环境下长时间使用时，蜡的渗出易于发生，其导致调色剂耐久性的降低。
鉴于前述，|SPX-SPY|的值需要为4.0以下，并且更优选3.0以下。另外，|SPSOL-(SPX+SPY)/2|的值需要为4.0以下，并且更优选3.0以下。
当本发明的树脂颗粒和调色剂的生产通过由溶解悬浮法代表的在项目(iii)或(iv)中记载的壳相的形成过程来进行时，SPX、SPY和SPSOL需要满足以下式(5)和(6)。
0.1≤|(SPSOL+SPX)/2-SPY|≤4.0(5)
|SPSOL-SPY|≤4.0(6)
当壳相通过溶解悬浮法形成时，树脂细颗粒在液滴形成的步骤中吸附至基于树脂溶液的液滴的表面，从而用作分散剂以改善液滴的分散性。
通过设计SPX、SPY和SPSOL之间的关系使得该关系可以落在由式(5)表示范围内，可以防止已经吸附至液滴的表面上的树脂细颗粒游离或防止埋没在液滴中。另外，通过设计SP值之间的关系使得该关系可以落在由式(6)表示的范围内，在树脂细颗粒与有机溶剂之间获得充分的亲和性。结果，树脂细颗粒的表面柔软，树脂细颗粒之间的密合性改善，因此获得了对液滴的高的遮蔽效果。因此，分散稳定性改善。因此，树脂颗粒和调色剂的粒度分布可以通过满足由式(5)和(6)表示的关系而变窄。
当|(SPSOL+SPX)/2-SPY|的值超过4.0(J/cm3)1/2时，树脂细颗粒与液滴之间的亲和性降低。结果，树脂细颗粒易于从液滴的表面游离，因此树脂颗粒和调色剂的粒度分布变宽。
另一方面，当|(SPSOL+SPX)/2-SPY|值低于0.1(J/cm3)1/2时，树脂细颗粒易于被吸入液滴，因此不能抑制液滴的聚结。因此，树脂颗粒和调色剂的粒度分布变宽。|(SPSOL+SPX)/2-SPY|更优选0.5以上且3.0以下。
另外，当|SPSOL-SPY|的值超过4.0(J/cm3)1/2时，树脂细颗粒的表面的软化不充分，因此树脂细颗粒之间的密合性不充分。因此，在液滴之间碰撞时，树脂细颗粒对液滴的遮蔽效果降低，因此液滴的分散稳定性降低。结果，树脂颗粒的粒度分布变宽。|SPSOL-SPY|的值更优选3.0以下。
在本发明中，当树脂细颗粒分散在水中时树脂细颗粒的数均粒径A满足以下式(3)。
50≤A≤200(3)
在此情况下，水是对树脂具有极低的溶解性的介质，并且当树脂细颗粒分散在水中时树脂细颗粒的数均粒径A表示在其中树脂细颗粒不溶胀的状态下的粒径，即，树脂细颗粒的原来的粒径。
当本发明的树脂颗粒和调色剂的生产通过溶解悬浮法来进行时，为了改善液滴的分散性，稍微大的颗粒需要用作分散剂以防止液滴的聚结。另外，树脂细颗粒不需要容易地从液滴的表面游离直至除去有机溶剂的步骤结束。
当树脂细颗粒的数均粒径A小于50nm时，树脂细颗粒与液滴之间的吸引作用增加，因此吸附作用加强。同时，已经吸附树脂细颗粒的液滴之间的立体排斥降低，因此分散稳定作用减弱。因此，液滴的聚结发生，因此树脂颗粒和调色剂的粒度分布变宽。
当树脂细颗粒的数均粒径A大于200nm时，已经吸附树脂细颗粒的液滴之间的立体排斥增加，因此分散稳定作用加强。同时，树脂细颗粒与液滴之间的吸引作用降低，因此吸附作用减弱。因此，变得难以保持其中树脂细颗粒吸附至液滴的状态。因此，树脂细颗粒对液滴的覆盖率降低，不能防止液滴的聚结，因此树脂颗粒和调色剂的粒度分布变宽。因此，将树脂细颗粒的平均粒径设定至适当的范围对使树脂颗粒和调色剂的粒度分布变窄是重要的。
另外，为了特别在调色剂用途时将适当的厚度提供至壳相从而抑制在高温和高湿的环境下蜡渗出至调色剂的表面，需要使用稍微大的树脂细颗粒。然而，当树脂细颗粒的粒径过度大时，壳相变得过度厚，其为抑制调色剂的定影性的原因。因此，为了同时实现调色剂的耐久性和定影性二者，重要的是，使树脂细颗粒的数均粒径A设定为200nm以下。
当树脂细颗粒分散在水中时树脂细颗粒的数均粒径A更优选落在70nm以上且150nm以下的范围内。
本发明的本发明人已经注意到作为表明树脂细颗粒在有机溶剂中溶胀的指数的以下说明。本发明人已经注意到当树脂细颗粒分散在水中时树脂细颗粒的数均粒径(A)与当树脂细颗粒分散在有机溶剂中时树脂细颗粒的数均粒径(B)之间的关系，即，树脂细颗粒的溶胀度。本发明的溶胀度是，通过使当树脂细颗粒分散在对树脂的溶解性比水高的有机溶剂中时树脂细颗粒的体积除以当树脂细颗粒分散在用作对树脂具有极低的溶解性的溶剂的水中时树脂细颗粒的体积获得的值，即，体积比，并且由以下式(11)表示。
溶胀度＝(4π(B/2)3/3)/(4π(A/2)3/3)(11)
本发明的发明人已经对构成树脂细颗粒的树脂的组成和分子结构对树脂细颗粒的溶胀度的影响进行了详细的研究。结果，本发明人已经发现：将溶胀度控制至特定的范围额外地改善了由树脂细颗粒形成的壳相与核颗粒之间的密合性，并且在通过溶解悬浮法生产树脂颗粒和调色剂时，可以进一步窄化其粒度分布。因此，本发明人已经实现了本发明。
当树脂细颗粒与对树脂具有高亲和性的有机溶剂接触时，树脂细颗粒溶胀，因此其表面软化。当树脂细颗粒的表面软化时，在树脂细颗粒之间或在核颗粒与树脂细颗粒之间发生分子水平的缠结，因此密合性改善。然而，当树脂细颗粒的表面过度软化时，在涉及将核颗粒和树脂细颗粒在有机溶剂的存在下彼此接触而形成壳相的过程中，发生树脂颗粒或调色剂颗粒介由树脂细颗粒的聚集。鉴于前述，本发明人已经发现：树脂细颗粒的溶胀度的适当控制对实现以下是重要的：树脂颗粒或调色剂颗粒的聚集的抑制；和树脂细颗粒之间的密合性、和树脂细颗粒与核颗粒之间的密合性的改善。
另外，当树脂细颗粒用于溶解悬浮法时，树脂细颗粒起到分散剂的作用，因此可以抑制液滴的聚集。当树脂细颗粒与有机溶剂接触，因此其表面软化时，在树脂细颗粒之间发生分子水平的缠结，因此可以改善液滴的分散稳定性。然而，树脂细颗粒的过度溶胀趋于降低树脂细颗粒对于有机溶剂的稳定性从而导致液滴的聚集。因此，本发明人已经发现：使溶胀度适当对窄化树脂颗粒的粒度分布是重要的。
树脂细颗粒的溶胀度主要依赖于用作树脂Y的构成组分的单体的组成、交联密度、和使用的有机溶剂的种类。溶胀度可以通过核颗粒和树脂细颗粒在有机溶剂的存在下彼此接触的温度以及前述来控制。当单体的组成改变时，需要考虑该改变对作为分散剂的树脂细颗粒的功能的影响。另外，当溶胀度通过使用的有机溶剂的种类或温度来控制时，会对形成液滴时的条件提出限制。因此，溶胀度优选通过交联密度来控制。交联密度可以通过使用的单体的不饱和度和分子量、和使用的单体的份数与单体的总份数的比来控制，此处使用的术语“不饱和度”是指在一个分子中的聚合性不饱和基团的平均个数。
在本发明中，当树脂细颗粒分散在水中时树脂细颗粒的数均粒径A与当树脂细颗粒分散在有机溶剂中时树脂细颗粒的数均粒径B之间的关系，即，树脂细颗粒的溶胀度满足以下式(4)。
1.30≤(4π(B/2)3/3)/(4π(A/2)3/3)≤3.00(4)
将溶胀度控制至由式(4)表示的范围可以同时实现树脂颗粒或调色剂颗粒的聚集的抑制，以及树脂细颗粒之间的密合性、和核颗粒与树脂细颗粒之间的密合性的改善，因此可以同时实现图像品质的改善和调色剂的耐久性的改善。
在本发明的树脂颗粒和调色剂中，当使用的树脂细颗粒的溶胀度小于1.30时，树脂细颗粒的表面的软化不充分，因此树脂细颗粒之间的密合性和树脂细颗粒与核颗粒之间的密合性降低。结果，形成的壳相的游离易于发生。因此，特别在调色剂的情况下，当调色剂在高温和高湿的环境下长时间使用时，蜡的渗出发生，因此调色剂颗粒的聚集和构件污染发生。
当溶胀度大于3.00时，在涉及使核颗粒和树脂细颗粒在有机溶剂的存在下彼此接触而形成壳相的过程中，树脂颗粒或调色剂颗粒介由树脂细颗粒的聚集易于发生。
在通过溶解悬浮法生产树脂颗粒和调色剂时，当树脂细颗粒的溶胀度小于1.30时，树脂细颗粒的表面的软化不充分，因此树脂细颗粒之间的密合性变得不充分。因此，液滴的分散稳定性降低。结果，树脂颗粒的粒度分布变宽。
另一方面，当溶胀度大于3.00时，由于树脂细颗粒的过度溶胀，树脂细颗粒对于有机溶剂的稳定性不能保持，因此其作为分散剂的功能降低。结果，不能充分抑制液滴的聚结，因此树脂颗粒的粒度分布变宽。
鉴于前述，树脂细颗粒的溶胀度需要为1.30以上且3.00以下，并且更优选1.60以上且2.50以下。
在本发明的树脂颗粒中，树脂Y优选为包含在一个分子中聚合性不饱和基团的平均个数为2.0以上的单体的单体组合物的聚合物。聚合性不饱和基团的平均个数表示具有聚合性不饱和基团的单体的不饱和度。将聚合性不饱和基团的平均个数设定在该范围内促进了将树脂细颗粒的溶胀度控制在由式(4)表示的范围内。
当聚合性不饱和基团的平均个数是2.0以上时，基于具有聚合性不饱和基团的单体的交联密度进一步增加，因此变得易于控制溶胀度。因此，树脂细颗粒在对于有机溶剂的稳定性方面优异，因此树脂颗粒的粒度分布可以容易地变窄。
在本发明的调色剂中，树脂Y优选为具有交联结构的聚合物，并且交联结构的引入促进了将树脂细颗粒的溶胀度控制至由式(4)表示的范围。
另外，在本发明的调色剂中，优选的是，树脂Y包含聚酯并且树脂X包括聚酯作为主要组分。在此类构成下，可以改善树脂细颗粒与核颗粒之间的密合性，因此可以形成具有以下特性的结构：即使当调色剂在高温和高湿的环境下长时间使用时，蜡也难以渗出至调色剂的外部。
在此情况下的有机溶剂的实例包括以下：酮系有机溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和二正丁基酮；酯系有机溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯；醚系有机溶剂，例如四氢呋喃、二乙醚、二噁烷、乙基溶纤剂、和丁基溶纤剂；酰胺系有机溶剂，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；芳香族烃系有机溶剂，例如甲苯、二甲苯、和乙苯；和芳香族醇系有机溶剂，例如2-苯基乙醇。
特别在调色剂的情况下，有机溶剂的SP值(SPSOL(J/cm3)1/2)优选为18.0以上且23.0以下。
当SPSOL为23.0(J/cm3)1/2以下时，有机溶剂与聚酯之间的SP值的差进一步降低，因此有机溶剂与在树脂细颗粒中或在粘结剂树脂中的聚酯的亲和性进一步改善。因此，树脂细颗粒之间的密合性、和核颗粒与树脂细颗粒之间的密合性进一步改善。
当SPSOL为18.0(J/cm3)1/2以上时，有机溶剂与聚酯之间的SP值的差不变得过度接近于0，因此树脂细颗粒难以被吸入核颗粒。因此，进一步抑制当调色剂在高温和高湿的环境下长时间静置时蜡渗出至调色剂的表面。
上述有机溶剂中，特别优选乙酸乙酯(18.2)、甲基乙基酮(19.1)、四氢呋喃(19.5)和丙酮(19.9)。
现在，详细地描述引入用于本发明的调色剂的树脂细颗粒的树脂Y。
在本发明的调色剂中，树脂Y的SP值(SPY)优选24.0(J/cm3)1/2以下，特别优选15.0(J/cm3)1/2以上且23.0(J/cm3)1/2以下。当树脂Y的SP值设定为落在该范围内时，树脂Y的SP值变得充分地接近于有机溶剂的SP值(SPSOL)，因此树脂Y可以容易地在有机溶剂中溶胀。
树脂Y优选为包含具有聚合性不饱和基团的聚酯的单体组合物的聚合物。
上述交联结构的引入可以通过使用具有聚合性不饱和基团的聚酯来进行，可以通过使用具有两个以上的聚合性不饱和基团的单体(下文中有时称为“多官能单体”)来进行，或可以通过组合使用聚酯和单体来进行。
具有聚合性不饱和基团的聚酯优选地在聚酯的一个分子中的聚合性不饱和基团的平均个数为1.0以上且3.0以下。将聚合性不饱和基团的平均个数设定在该范围内能够适当控制树脂细颗粒的溶胀度。
当聚合性不饱和基团的平均个数是1.0以上时，基于具有聚合性不饱和基团的聚酯的交联结构进一步进展，因此可以容易地控制溶胀度。因此，对于有机溶剂的稳定性改善，因此获得的调色剂的粒度分布可以容易地进一步变窄。
同时，当聚合性不饱和基团的平均个数是3.0以下时，基于具有聚合性不饱和基团的聚酯的交联密度不过度大，因此可以容易地控制溶胀度。因此，抑制树脂细颗粒在有机溶剂中溶胀的难度的提高，因此树脂细颗粒之间的密合性、和树脂细颗粒与核颗粒之间的密合性改善。
在具有聚合性不饱和基团的聚酯的一个分子中的聚合性不饱和基团的平均个数更优选落在1.4以上且2.6以下的范围内。
在本发明中，相对于100质量％的构成树脂的全部单体，在构成树脂细颗粒的树脂中的具有聚合性不饱和基团的聚酯的比优选落在15.0质量％以上且60.0质量％以下的范围内。当该比落在该范围内时，基于具有聚合性不饱和基团的聚酯的交联结构变得适当，因此可以容易地控制树脂细颗粒的溶胀度。
具有聚合性不饱和基团的聚酯的制造方法的实例包括以下方法。
(1)涉及在二羧酸与二醇之间缩聚反应时引入聚合性不饱和基团的方法
涉及引入聚合性不饱和基团的方法的实例包括以下途径：
(1-1)涉及使用具有聚合性不饱和基团的二羧酸作为二羧酸的一部分的方法
(1-2)涉及使用具有聚合性不饱和基团的二醇作为二醇的一部分的方法
(1-3)涉及使用具有聚合性不饱和基团的二羧酸和具有聚合性不饱和基团的二醇分别作为二羧酸的一部分和二醇的一部分的方法
具有聚合性不饱和基团的聚酯的不饱和度可以通过具有聚合性不饱和基团的二羧酸或二醇的添加量来调节。
具有聚合性不饱和基团的二羧酸的实例包括：富马酸、马来酸、3-己烯二酸、和3-辛烯二酸、及其低级烷基酯和酸酐。其中，从成本的观点，更优选富马酸和马来酸。另外，具有聚合性不饱和基团的脂族二醇的实例可以包括以下化合物：2-丁烯-1,4-二醇、3-己烯-1,6-二醇、和4-辛烯-1,8-二醇。
后述的用于通常聚酯生产的二羧酸或二醇可以用作没有聚合性不饱和基团的二羧酸或二醇。
(2)涉及将通过二羧酸与二醇之间的缩聚生产的聚酯和乙烯基系化合物偶联的方法
在偶联中，可以直接偶联包含能够与聚酯的末端官能团反应的官能团的乙烯基系化合物。另外，在聚酯的末端已经由粘结剂改性从而能够与包含于乙烯基系化合物中的官能团反应之后，可以进行偶联。其实例包括以下方法。
(2-1)涉及将在其末端具有羧基的聚酯和含有羟基的乙烯基系化合物进行缩合反应的方法
在此情况下，在制备聚酯时，二羧酸与二醇的摩尔比(二羧酸/二醇)优选1.02以上且1.20以下。
(2-2)涉及将在其末端具有羟基的聚酯和含有异氰酸酯基的乙烯基系化合物进行氨基甲酸酯化反应的方法
(2-3)涉及将在其末端具有羟基的聚酯和具有羟基的乙烯基系化合物使用作为结合剂的二异氰酸酯进行氨基甲酸酯化反应的方法
在制备用于记载于项目(2-2)或项目(2-3)中的方法的聚酯时，二醇与二羧酸的的摩尔比(二醇/二羧酸)优选1.02以上且1.20以下。
具有羟基的乙烯基系化合物的实例包括羟基苯乙烯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、烯丙醇、甲代烯丙醇、巴豆醇、异丁烯基醇、1-丁-3-醇、2-丁-1-醇、2-丁烯-1,4-二醇、炔丙醇、2-羟基乙基丙烯基醚、和蔗糖烯丙基醚。其中，优选丙烯酸羟基乙酯和甲基丙烯酸羟基乙酯。
具有异氰酸酯基的乙烯基系化合物的实例包括以下：丙烯酸2-异氰基乙酯(2-isocyanatoethylacrylate)、甲基丙烯酸2-异氰基乙酯、2-(0-[1′-甲基丙叉基氨基]羧基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙基甲基丙烯酸酯、和间异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯。其中，特别优选丙烯酸2-异氰基乙酯和甲基丙烯酸2-异氰基乙酯。
二异氰酸酯的实例包括以下：具有2个以上且18个以下的碳原子(不包括在NCO中的碳原子，并且以下保持相同)的脂族二异氰酸酯、具有4个以上且15个以下的碳原子的脂环族二异氰酸酯、具有6个以上且20个以下的碳原子的芳香族二异氰酸酯、和这些二异氰酸酯的改性产物(各自含有氨基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、脲二酮基(uretdionegroup)、脲酮亚胺基(uretoniminegroup)、异氰脲酸酯基、或噁唑烷酮基的改性产物，其下文中有时称为改性二异氰酸酯)。
芳香族二异氰酸酯的实例包括以下：间和/或对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)和α,α,α′,α′-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯.
脂族二异氰酸酯的实例包括以下：亚乙基二异氰酸酯(ethylenediisocyanate)、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、和十二亚甲基二异氰酸酯.
脂环族二异氰酸酯的实例包括以下：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、和甲基亚环己基二异氰酸酯。
其中，优选XDI、HDI和IPDI。
具有聚合性不饱和基团的聚酯优选为可以采用晶体结构的具有聚合性不饱和基团的结晶性聚酯。可以采用晶体结构的聚酯是指以下聚酯：当聚酯的很多分子自身集合时，分子规则地排列从而表现出结晶性。可以采用晶体结构的聚酯在下文中有时简称为“结晶性聚酯”。此类树脂在使用差示扫描量热仪(DSC)的差示扫描量热法中示出清晰的熔点峰并且实质上在高至约其熔点的温度下没有软化，但其熔融在接近熔点的温度下发生从而使树脂突然软化。因此，结晶性聚酯促进了核的定影性从而促进良好的低温定影性的表达。
各自具有4个以上且20个以下的碳原子的脂族二醇和多元羧酸优选用作结晶性聚酯的原料。进一步，期望脂族二醇是直链状。
适当地用于本发明的直链状脂族二醇的实例可以包括，但不限于，1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇,1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇、和1,20-二十烷二醇，并且在一些情况下也可以使用其混合物。其中，从其熔点的观点，更优选1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇。
芳香族二羧酸和脂族二羧酸优选为多元羧酸。其中，期望脂族二羧酸，并且特别期望直链状脂族二羧酸。
脂族二羧酸的实例可以包括，但不限于，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,13-十三烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、1,16-十六烷二羧酸和1,18-十八烷二羧酸，和其低级烷基酯和酸酐，并且在一些情况下也可以使用其混合物。其中，优选癸二酸、己二酸、和1,10-癸烷二羧酸、和其低级烷基酯和酸酐。
芳香族二羧酸的实例可以包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、和4,4′-联苯二羧酸。
对结晶性聚酯的制造方法没有特别限制，并且聚酯可以通过涉及使酸单体和醇单体彼此反应的通常的聚酯聚合法来生产。例如，根据单体的种类，聚酯通过适当地使用直接缩聚和酯交换法来生产。
结晶性聚酯的生产优选在180℃以上且230℃以下的聚合温度下进行，并且优选使单体在其中在除去缩聚时产生的水和醇的同时，按需要降低反应体系的压力的状态下彼此反应。当单体在反应温度下彼此不溶解或不相容时，期望添加作为增溶剂的高沸点溶剂从而溶解单体。在将增溶剂蒸发出的同时，缩聚反应进行。当具有差的相容性的单体存在于共聚反应中时，具有差的相容性单体和要与该单体进行缩聚的酸或醇优选在与主要组分进行缩聚之前预先缩合。
可以用于生产结晶性聚酯的催化剂的实例可以包括：四乙醇钛、四丙醇钛、四异丙醇钛、和四丁醇钛的钛催化剂；和二氯化二丁基锡，氧化二丁基锡、和氧化二苯基锡的锡催化剂。
考虑到其在定影温度下的熔融，结晶性聚酯的熔点优选50℃以上且120℃以下，并且更优选50℃以上且90℃以下。
在本发明中，相对于100质量％的构成树脂的全部单体，在构成树脂细颗粒的树脂中的具有聚合性不饱和基团的结晶性聚酯的比率优选落在15.0质量％以上且60.0质量％以下的范围内。当该比率落在该范围内时，可以容易地表现出良好的低温定影性。
在本发明中，当通过使用具有两个以上的聚合性不饱和基团的单体来引入交联结构时，要使用的具有两个以上的聚合性不饱和基团的单体包括以下单体。
给出了聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、两末端丙烯酰基改性硅酮、和两末端甲基丙烯酰基改性硅酮。
其中，特别优选具有两个以上的聚合性不饱和基团的单体，该单体的重均分子量为200以上且2,000以下。
如前述，交联密度依赖于要使用的具有两个以上的聚合性不饱和基团的单体的不饱和度和分子量、和要使用的具有两个以上的聚合性不饱和基团的单体的份数与用作树脂细颗粒的构成组分的单体的总份数的比。因此，为了通过不影响除了具有两个以上的聚合性不饱和基团的单体以外的单体的组成的具有两个以上的聚合性不饱和基团的单体的这样的份数来适当地控制交联密度，多官能单体的重均分子量优选200以上且2,000以下。
当具有两个以上的聚合性不饱和基团的单体的重均分子量是200以上时，交联密度不过度大，因此树脂细颗粒可以容易地在有机溶剂中溶胀。因此，树脂细颗粒之间的密合性、和树脂细颗粒与核颗粒之间的密合性改善。
同时，当具有两个以上的聚合性不饱和基团的单体的重均分子量是2,000以下时，交联密度变得适度，因此树脂细颗粒可以容易地在有机溶剂中溶胀。因此，当有机溶剂与树脂细颗粒接触以形成壳相时，抑制调色剂颗粒介由树脂细颗粒的聚集。特别地，当单体用于溶解悬浮法时，树脂细颗粒对于有机溶剂的稳定性进一步改善，因此要获得的调色剂的粒度分布可以容易地变窄。
在本发明中，相对于100质量％的构成树脂的全部单体，在构成树脂细颗粒的树脂中具有两个以上的聚合性不饱和基团的单体的比率优选落在1.0质量％以上且5.0质量％以下的范围内。当该比率落在该范围内时，基于具有两个以上的聚合性不饱和基团的单体的交联结构变得适当，因此可以容易地控制树脂细颗粒的溶胀度。
树脂Y优选为在其分子结构中具有由以下式(i)表示的有机聚硅氧烷结构的树脂。当树脂Y在其分子结构中具有有机聚硅氧烷结构时，树脂Y的SP值(SPY)可以容易地控制至24.0(J/cm3)1/2以下，因此变得充分接近于有机溶剂的SP值(SPSOL)。因此，可以容易地控制树脂细颗粒的溶胀度。
有机聚硅氧烷结构是具有Si-O键的重复单元并且具有键合至Si的两个烷基的结构。在式中，R1表示烷基。烷基的碳原子数分别优选1以上且3以下，并且R1的碳原子数更优选1。另外，n表示聚合度并且表示2以上的整数。
有机聚硅氧烷结构具有低的界面张力并且是疏水性的。因此，在疏水性介质中造粒时，该结构吸附至树脂溶液的表面，因此分散稳定性可以容易地改善。
聚合度n优选2以上且100以下的整数。当聚合度n是100以下时，抑制树脂细颗粒的软化，因此调色剂的耐久性进一步改善。聚合度更优选2以上且15以下的整数。
有机聚硅氧烷结构可以通过以下引入：将由以下式(ii)表示的乙烯基改性的有机聚硅氧烷化合物与具有聚合性不饱和基团的聚酯或具有两个以上的聚合性不饱和基团的单体一起添加至单体组合物；并且将该组合物聚合。在以下式(ii)中，R2和R3各自表示烷基，R4表示亚烷基，R5表示氢原子或甲基，并且n表示聚合度并且表示2以上的整数。
除了该单体以上，任何其它乙烯基系单体可以用于合成树脂Y。
脂族乙烯基烃：烯烃类，例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二烯、十八烯、和除了所述烯烃以外的α-烯烃；和二烯烃类，例如丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、1,6-己二烯、和1,7-辛二烯。
脂环族乙烯基烃：单或二环烯烃和二烯烃类，例如环己烯、环戊二烯、乙烯基环己烯、和乙叉基二环庚烯；和萜烯类，例如蒎烯、苧烯、和茚。
芳香族乙烯基烃：苯乙烯和其烃基(烷基、环烷基、芳烷基、和/或烯基)取代产物，例如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯、巴豆基苯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、和三乙烯基苯；和乙烯基萘。
含羧基的乙烯基系单体和其金属盐：各自具有3个以上且30个以下的碳原子的不饱和单羧酸和不饱和二羧酸、以及其酸酐和其单烷基(具有1个以上且27个以下的碳原子)酯，例如，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单烷基酯、富马酸、富马酸单烷基酯、巴豆酸、衣康酸、衣康酸单烷基酯、衣康酸二醇单醚、柠康酸、柠康酸单烷基酯、和肉桂酸等的含羧基的乙烯基系单体。
乙烯基酯类，例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、和丁酸乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、乙酸异丙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、4-乙烯基苯甲酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、α-乙氧基丙烯酸乙酯，各自具有碳原子为1个以上且11个以下的(直链状或支链状)烷基的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯(丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、和甲基丙烯酸2-乙基己酯)、富马酸二烷基酯(富马酸二烷基酯)(两个烷基是各自具有2个以上且8个以下的碳原子的直链状、支链状或脂环族基团)、马来酸二烷基酯(马来酸二烷基酯)(两个烷基是各自具有2个以上且8个以下的碳原子的直链状、支链状或脂环族基团)、多烯丙氧基烷烃类(二烯丙氧基乙烷、三烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基丙烷、四烯丙氧基丁烷、和四甲基烯丙氧基乙烷)、各自具有聚亚烷基二醇链的乙烯基系单体(聚乙二醇(分子量：300)单丙烯酸酯、聚乙二醇(分子量：300)单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇(分子量：500)单丙烯酸酯、聚丙二醇(分子量：500)单甲基丙烯酸酯、甲醇氧化乙烯(氧化乙烯在下文中缩写为EO)10mol加成物丙烯酸酯、甲醇氧化乙烯(氧化乙烯在下文中缩写为EO)10mol加成物甲基丙烯酸酯、月桂醇EO30mol加成物丙烯酸酯、和月桂醇EO30mol加成物甲基丙烯酸酯)；和聚丙烯酸酯类和聚甲基丙烯酸酯类(多元醇类的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯：乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)。
其中，作为其它乙烯基系单体，苯乙烯或甲基丙烯酸优选进行共聚。
期望通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的树脂Y的四氢呋喃(THF)可溶性物质的重均分子量(Mw)是10,000以上且80,000以下。当重均分子量落在该范围内时，壳具有适度的硬度，因此其耐久性改善。当重均分子量是10,000以上时，耐久性进一步改善；并且当重均分子量是80,000以下时，在一些情况下定影性进一步改善。
对树脂细颗粒的制备方法没有特别限制，并且涉及通过乳液聚合法直接获得树脂细颗粒的方法；或涉及将树脂溶解在溶剂中、或将树脂熔融从而使树脂液化，并且将该液体悬浮在水系介质中从而制备细颗粒的方法是可用的。此时，可以使用已知的表面活性剂或分散剂，或者可将自乳化性赋予至构成细颗粒的树脂。
通常用于树脂颗粒的树脂可以用作用于本发明的树脂颗粒的树脂X。
详细地描述用于本发明的调色剂的树脂X。
各自用作通常用于调色剂的树脂的结晶性树脂和非结晶性树脂的任何一种可以用作树脂X。在树脂X中的结晶性树脂在其熔融之后粘度降低，因此可以容易地表现出良好的低温定影性。
结晶性树脂的熔点优选为50℃以上且90℃以下。
可以用作树脂X的结晶性树脂的实例包括，结晶性聚酯树脂、结晶性聚乙烯基树脂、结晶性聚氨酯树脂、和结晶性聚脲醛树脂。其中，优选使用结晶性聚酯树脂或结晶性聚乙烯基树脂。
与前述相同的树脂可以用作结晶性聚酯树脂。
结晶性聚乙烯基树脂是例如，通过将在其分子结构中具有直链状烷基的乙烯基单体聚合获得的树脂。
烷基具有12个以上的碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯优选为在其分子结构中具有直链状烷基的乙烯基单体。其实例可以包括以下：丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸肉豆蔻酯、甲基丙烯酸肉豆蔻酯、丙烯酸鲸蜡酯、甲基丙烯酸鲸蜡酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、丙烯酸山萮酯、和甲基丙烯酸山萮酯。
对于结晶性聚乙烯基树脂的制造方法，聚合优选在40℃以上，或通常50℃以上且90℃以下的温度下进行。
非结晶性树脂在示差扫描量热法中不显示出任何清晰的最高吸热峰。应该注意的是，非结晶性树脂的玻璃化转变点(Tg)优选50℃以上且130℃以下，更优选55℃以上且110℃以下。
非结晶性树脂的具体实例包括非结晶性聚酯树脂、非结晶性聚氨酯树脂、非结晶性聚乙烯基树脂和非结晶性聚脲醛树脂。另外，那些树脂可以各自由氨基甲酸酯、尿素或环氧改性。其中，从保持弹性的观点，可以适当地给出非结晶性聚酯树脂、非结晶性聚乙烯基树脂、和非结晶性聚氨酯树脂作为实例。
以下描述非结晶性聚酯树脂。可以用于生产非结晶性聚酯树脂的单体是例如，二元或三元以上的常规已知的羧酸、和二元或三元以上的常规已知的醇。那些单体的具体实例包括以下单体。
二元羧酸的实例可以包括以下化合物：二元酸，例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、丙二酸、十二烯基琥珀酸、和其酸酐或低级烷基酯；和脂族不饱和二羧酸，例如马来酸、富马酸、衣康酸、和柠康酸。
另外，三元以上的羧酸的实例可以包括以下化合物：1,2,4-苯三羧酸、1,2,5-苯三羧酸、和其酸酐或低级烷基酯。可以单独使用那些羧酸的一种，或可以组合使用其两种以上。
二元醇的实例可以包括以下化合物：亚烷基二醇(乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇)；亚烷基醚二醇(聚乙二醇和聚丙二醇)；脂环族二醇(1,4-环己烷二甲醇)；双酚(双酚A)；和脂环族二醇的烯化氧(氧化乙烯和氧化丙烯)加成物。
亚烷基二醇和亚烷基醚二醇的每个的烷基部分可以是直链状或支链状。在本发明中，也可以优选使用具有支链状结构的亚烷基二醇。
另外，三元以上的醇的实例可以包括以下化合物：甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、和季戊四醇。可以单独使用那些醇的一种，或可以组合使用其两种以上。
应该注意的是，为了调节酸值或羟值，也可以按需要各自使用例如乙酸和苯甲酸等的一元酸、和例如环己醇和苄醇等的一元醇。
对非结晶性聚酯树脂的合成方法没有特别限制，但可以各自单独使用，或可以组合使用酯交换法和直接缩聚法。
下一步，描述非结晶性聚氨酯树脂。聚氨酯树脂是二醇与具有二异氰酸酯基的物质之间的反应的产物，并且具有各种功能性的树脂可以通过调节二醇和二异氰酸酯来获得。
与前述相同的组分可以用作二异氰酸酯组分。
与可以用于非结晶性聚酯的二元醇相同的醇可以用作可以用于聚氨酯树脂的二醇组分。
以下描述非结晶性乙烯基树脂。可以给出以下组分作为可以用于生产非结晶性乙烯基树脂的单体。
脂族乙烯基烃：烯烃类(乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二烯、十八烯、和除了所述烯烃以外的α-烯烃)；和二烯烃类(丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、1,6-己二烯、和1,7-辛二烯)。
脂环族乙烯基烃：单或二环烯烃和二烯烃类(环己烯、环戊二烯、乙烯基环己烯、和乙叉基二环庚烯)；和萜烯类(蒎烯、苧烯、和茚)。
芳香族乙烯基烃：苯乙烯和其烃基(烷基、环烷基、芳烷基、和/或烯基)取代产物(α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯、巴豆基苯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、和三乙烯基苯)；和乙烯基萘。
含羧基的乙烯基系单体和其金属盐：各自具有3个以上且30个以下的碳原子的不饱和单羧酸和不饱和二羧酸、和其酸酐和其单烷基[具有1个以上且11个以下的碳原子]酯(例如马来酸、马来酸酐、马来酸单烷基酯、富马酸、富马酸单烷基酯、巴豆酸、衣康酸、衣康酸单烷基酯、衣康酸二醇单醚、柠康酸、柠康酸单烷基酯、和肉桂酸等含羧基的乙烯基系单体)。.
乙烯基酯(乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、乙酸异丙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、4-乙烯基苯甲酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、α-乙氧基丙烯酸乙酯)，各自具有碳原子为1个以上且11个以下的(直链状或支链状)烷基的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯(丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、和甲基丙烯酸2-乙基己酯)、富马酸二烷基酯(富马酸二烷基酯)(两个烷基是各自具有2个以上且8个以下的碳原子的直链状、支链状或脂环族基团)、马来酸二烷基酯(马来酸二烷基酯)(两个烷基是各自具有2个以上且8个以下的碳原子的直链状、支链状或脂环族基团)、多烯丙氧基烷烃类(二烯丙氧基乙烷、三烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基丙烷、四烯丙氧基丁烷、和四甲基烯丙氧基乙烷)、各自具有聚亚烷基二醇链的乙烯基系单体(聚乙二醇(分子量：300)单丙烯酸酯、聚乙二醇(分子量：300)单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇(分子量：500)单丙烯酸酯、聚丙二醇(分子量：500)单甲基丙烯酸酯、甲醇氧化乙烯(氧化乙烯在下文中缩写为EO)10mol加成物丙烯酸酯、甲醇氧化乙烯(氧化乙烯在下文中缩写为EO)10mol加成物甲基丙烯酸酯、月桂醇EO30mol加成物丙烯酸酯、和月桂醇EO30mol加成物甲基丙烯酸酯)；以及聚丙烯酸酯类和聚甲基丙烯酸酯类(多元醇类的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯：乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)。
进一步，在本发明中，通过将作为树脂X的结晶性树脂组分和非结晶性树脂组分化学结合获得的嵌段聚合物的使用也是一种优选方式。
嵌段聚合物的实例包括PQ型二嵌段聚合物、PQP型三嵌段聚合物、QPQ型三嵌段聚合物、和PQPQ····型多嵌段聚合物，其中P表示结晶性树脂组分并且Q表示非结晶性树脂组分，并且可以使用这些形式的任何一种。
在本发明中，以下方法可以各自用作嵌段聚合物的制备方法：涉及分别制备形成由结晶性树脂组分形成的结晶部的组分和形成由非结晶性树脂组分形成的非结晶部的组分，并且将两种组分结合的方法(两步法)；和涉及将形成结晶部的组分和形成非结晶部的组分的原料同时投入从而一次性制备嵌段聚合物的方法(一步法)。
考虑到嵌段聚合物的各末端官能团的反应性，本发明的嵌段聚合物可以通过选自各种方法的方法来制备。
当结晶性树脂组分和非结晶性树脂组分皆是聚酯树脂时，嵌段聚合物可以通过以下来制备：分别制备各组分，然后按需要将各组分用结合剂结合。特别当聚酯之一具有高的酸值并且另一种聚酯具有高的羟值，各组分可以不使用任何结合剂来结合。此时，反应优选在200℃附近的温度下进行。
当使用结合剂时，其实例包括以下结合剂：多元羧酸、多元醇、多元异氰酸酯、多官能环氧树脂、和多元酸酐。嵌段聚合物可以通过脱水反应或加成反应使用此类结合剂来合成。
另一方面，当结晶性树脂组分是聚酯树脂并且非结晶性树脂组分是聚氨酯树脂时，嵌段聚合物可以通过以下来制备：分别制备各组分，然后将聚酯树脂的醇末端和聚氨酯树脂的异氰酸酯末端进行氨基甲酸酯化反应。另外，嵌段聚合物可以通过以下来合成：将具有醇末端的聚酯树脂、与构成聚氨酯树脂的二醇和二异氰酸酯混合，并且加热混合物。在其中二醇和二异氰酸酯浓度高的反应的初期阶段，二醇和二异氰酸酯选择性地彼此反应从而提供聚氨酯树脂。在树脂的分子量已经增加至一定程度之后，聚氨酯树脂的异氰酸酯末端与聚酯树脂的醇末端之间的氨基甲酸酯化反应发生。因此，可以获得嵌段聚合物。
当结晶性树脂组分和非结晶性树脂组分皆是乙烯基树脂时，嵌段聚合物可以通过以下来制备：将组分之一聚合，然后引发来自所得乙烯基聚合物的末端的另一组分的聚合。
在嵌段聚合物中的结晶性树脂组分的比率优选50.0质量％以上，更优选70.0质量％以上。
以下方式也是一种优选方式：要用于本发明的调色剂的调色剂颗粒包含蜡。对蜡没有特别限制，但其实例包括以下蜡。
脂族烃系蜡，例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、低分子量烯烃共聚物、微晶蜡、石蜡、和费托蜡；脂族烃系蜡的氧化物，例如氧化聚乙烯蜡；含有脂肪酸酯作为主要组分的蜡，例如脂族烃系酯蜡；和通过将脂肪酸酯的一部分或全部脱酸获得的蜡，例如脱酸的巴西棕榈蜡；脂肪酸和多元醇的部分酯化产物，例如山萮酸单甘油酯；和通过将植物油脂进行氢化获得的具有羟基的甲基酯化合物。
其中，脂族烃系蜡和酯蜡特别优选用于本发明的调色剂。另外，用于本发明的酯蜡优选三官能以上的酯蜡，更优选四官能以上的酯蜡，特别优选六官能以上的酯蜡。
三官能以上的酯蜡通过例如使三元以上的酸和长直链状饱和醇的缩合、或三元以上的醇和长直链状饱和脂肪酸的合成来获得。
可以用于蜡的三元以上的醇的实例可以包括甘油、三羟甲基丙烷、赤藓醇、季戊四醇和山梨糖醇。另外，作为其缩合物，给出的是，例如：作为甘油的缩合物的例如双甘油、三甘油、四甘油、六甘油、和十甘油等的所谓的聚甘油；作为三羟甲基丙烷的缩合物的二三羟甲基丙烷和三三羟甲基丙烷；和作为季戊四醇的缩合物的二季戊四醇和三季戊四醇。其中，优选具有支链状结构的结构，更优选季戊四醇或二季戊四醇，并且特别优选二季戊四醇。
可以用于本发明的长链直链状饱和脂肪酸的实例可以包括己酸、辛酸(caprylicacid)、辛酸(octylicacid)、壬酸、癸酸、十二烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和山萮酸。其中，从蜡的熔点的观点，优选肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和山萮酸。
可以用于本发明的三元以上的酸的实例可以包括偏苯三甲酸和和丁烷四羧酸。
可以用于本发明的长链直链状饱和醇的实例可以包括辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇和山萮醇。其中，从蜡的熔点的观点，优选肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇和山萮醇。
在本发明的调色剂中，相对于100.0质量份的调色剂颗粒，在调色剂中的蜡的含量优选为1.0质量份以上且20.0质量份以下，更优选2.0质量份以上且15.0质量份以下。
蜡在使用示差扫描量热计(DSC)的测量中优选在60℃以上且120℃以下具有最高吸热峰。更优选在60℃以上且90℃以下具有峰。
在本发明的调色剂中，调色剂包含着色剂。优选用于本发明的着色剂的实例包括有机颜料、有机染料、无机颜料、用作黑色着色剂的炭黑、和磁性颗粒。除了前述以外，可以使用迄今已经用于调色剂的着色剂。
黄色着色剂的实例包括以下：缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物、和芳基酰胺化合物。具体地，适当使用C.I.颜料黄12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、155、168和180。
品红色着色剂的实例包括以下：缩合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物、和苝化合物。具体地，适当使用C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221和254。
青色着色剂的实例包括以下：铜酞菁化合物和其衍生物、蒽醌化合物、和碱性染料色淀化合物。具体地，适当使用C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。
从色相角、色度、亮度、耐光性、OHP透明性、和在调色剂中的分散性的观点，选择用于本发明的调色剂的着色剂。
相对于100.0质量份的调色剂颗粒，着色剂优选通过以1.0质量份以上且20.0质量份以下的量添加来使用。当磁性颗粒用作着色剂时，相对于100.0质量份的调色剂颗粒，添加量优选40.0质量份以上且150.0质量份以下。
在本发明的调色剂中，电荷控制剂可以按需要引入调色剂颗粒，或可以外部添加至调色剂颗粒。电荷控制剂的共混稳定了调色剂的带电特性，因此可以依照显影系统将其摩擦带电量控制至最佳值。
已知的电荷控制剂可以用作电荷控制剂，并且特别优选具有高的带电速度并且能够稳定地保持恒定带电量的电荷控制剂。
控制调色剂使得调色剂可以为负带电性的电荷控制剂的实例包括以下化合物。有机金属化合物和螯合化合物是有效的，并且其实例包括单偶氮金属化合物，乙酰基丙酮金属化合物，和芳香族羟基羧酸化合物、芳香族二羧酸化合物、羟基羧酸化合物和二羧酸系金属化合物。控制调色剂使得调色剂可以为正带电性的电荷控制剂的实例包括以下化合物：苯胺黑、季铵盐、高级脂肪酸的金属盐、硼酸二烃基锡(diorganotinborate)、胍化合物、和咪唑化合物。
相对于100.0质量份的调色剂颗粒，电荷控制剂的共混量优选0.01质量份以上且20.0质量份以下，更优选0.5质量份以上且10.0质量份以下。
在本发明的调色剂中，无机细颗粒优选作为流动性改进剂添加至调色剂颗粒。要添加至调色剂颗粒的无机细颗粒包括例如二氧化硅细颗粒、氧化钛细颗粒、氧化铝细颗粒、和其复氧化物(doubleoxide)细颗粒等细颗粒。无机细颗粒中，优选二氧化硅细颗粒和氧化钛细颗粒。
二氧化硅细颗粒的实例包括通过卤化硅的气相氧化生产的干式二氧化硅或气相二氧化硅、和由水玻璃生产的湿式二氧化硅。其中，在二氧化硅细颗粒的表面和内部具有少量的硅烷醇基并且具有少量的Na2O和SO32-的干式二氧化硅是优选的。另外，干式二氧化硅可以是在干式二氧化硅的生产过程中通过使用例如氯化铝或氯化钛等的金属卤化物与卤化硅一起生产的二氧化硅和任何其它金属氧化物的复合细颗粒。
无机细颗粒优选外部添加至调色剂颗粒来改善调色剂的流动性并且使调色剂颗粒的带电均一化。另外，更优选使用进行疏水化处理的无机细颗粒，这是因为调色剂的带电量的调节、其环境稳定性的改善、和其在高湿的环境下的特性的改善可以通过将无机细颗粒进行疏水化处理来实现。当添加至调色剂的无机细颗粒吸湿时，调色剂的带电量下降，因此其显影性和转印性的降低易于发生。
作为无机细颗粒的疏水化处理的处理剂，给出的是，未改性的有机硅清漆、各种改性的有机硅清漆、未改性的硅油、各种改性的硅油、硅烷化合物、硅烷偶联剂、其它有机硅化合物、和有机钛化合物。可以单独使用那些处理剂的一种，或可以组合使用其两种以上。
相对于100.0质量份的调色剂颗粒，无机细颗粒的添加量优选0.1质量份以上且4.0质量份以下，更优选0.2质量份以上且3.5质量份以下。
对本发明的树脂颗粒和调色剂的制造方法没有特别限制，但其实例包括溶解悬浮法、悬浮聚合法、乳液聚集法、和粉碎法。其中，特别优选其中各自具有核-壳结构的树脂颗粒和调色剂颗粒可以各自一步制备的溶解悬浮法。
在本发明的树脂颗粒和调色剂各自中通过溶解悬浮法的壳相的形成可以依照步骤(a)至(c)来进行。
水或二氧化碳可以用作步骤(b)中的分散介质，并且特别优选高压状态的二氧化碳。
在此情况下，高压状态的二氧化碳优选压力为1.5MPa以上的二氧化碳。另外，液体或超临界状态的二氧化碳可以单独用作分散介质，或有机溶剂可以作为任何其它组分引入。在此情况下，高压状态的二氧化碳和有机溶剂优选形成均一相。
适和作为本发明的制造方法的各自涉及使用含有高压状态的二氧化碳的分散介质的树脂颗粒和调色剂的制造方法作为实例给出并且在以下描述。
首先，在步骤(a)中，将着色剂、蜡和任何其它添加剂按需要添加至能够溶解树脂X的有机溶剂，并且使用例如均质机、球磨机、胶体磨、或超声波分散机等的分散机均一地溶解或分散。
下一步，在步骤(b)中，将因此获得的树脂溶液和高压状态的二氧化碳混合从而形成树脂溶液的液滴。
此时，分散剂需要分散在含有高压状态的二氧化碳的分散介质中。分散剂是例如具有预定的溶胀度的树脂细颗粒。
另外，可以添加液体状态的分散稳定剂。分散稳定剂的实例包括：具有有机聚硅氧烷结构或氟的化合物、对二氧化碳具有高的亲和性的化合物；和例如非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂和阳离子系表面活性剂等各种表面活性剂。任何此类分散稳定剂在后述脱溶剂步骤中与二氧化碳一起排出至体系外部。因此，在生产树脂颗粒和调色剂颗粒之后，残留在树脂颗粒和调色剂颗粒各自中的分散稳定剂的量变得极小。
在本发明中，任何方法可以用作将分散剂分散在含有高压状态的二氧化碳的分散介质中的方法。该方法具体地是例如：涉及将分散剂和含有高压状态的二氧化碳的分散介质加入容器中，并且将分散剂通过搅拌或超声波照射直接分散的方法。也可用的是例如：涉及使用高压泵在装有含有高压状态的二氧化碳的分散介质的容器中，引入通过将分散剂分散在有机溶剂中获得的分散液的方法。
另外，在本发明中，任何方法可以用作将树脂溶液分散在含有高压状态的二氧化碳的分散介质中的方法。该方法具体地是例如：涉及使用高压泵在装有处于分散剂已经分散在其中的状态的含有高压状态的二氧化碳的分散介质的容器中，引入树脂溶液的方法。另外，可以将处于分散剂已经分散在其中的状态的含有高压状态的二氧化碳的分散介质引入装有树脂溶液的容器。
在本发明中，重要的是，含有高压状态的二氧化碳的分散介质是单一相。当通过将树脂溶液分散在高压状态的二氧化碳中来进行造粒时，在液滴中的有机溶剂的一部分迁移至分散体内部。此时，不优选其中二氧化碳相和有机溶剂相在彼此分离的状态下存在的情况，这是因为该情况是损害液滴的稳定性的原因。因此，分散介质的温度和压力、和树脂溶液相对于高压状态的二氧化碳的量优选调节至落在二氧化碳和有机溶剂可以形成均一相的这样的范围内。
另外，对于分散介质的温度和压力，需要注意的是造粒性(形成液滴的容易性)和树脂溶液中的各构成组分在分散介质中的溶解性。例如，根据温度条件和压力调节，使树脂溶液中的树脂X和蜡可以溶解在分散介质中。通常，随着温度和压力降低，抑制各组分在分散介质中的溶解性，但形成的液滴易于聚集和聚结，因此降低了造粒性。另一方面，随着温度和压力增加，造粒性改善，但观察到以下趋势：各组分易于溶解在分散介质中。因此，在生产本发明的调色剂颗粒时，分散介质的温度优选落在10℃至40℃的温度范围内。
另外，形成液滴的容器中的压力优选1.5MPa以上且20.0MPa以下，更优选2.0MPa以上且15.0MPa以下。应该注意的是，当分散介质包含除了二氧化碳以外的组分时，本发明的压力是指在分散介质中的各组分的总压力。
在液滴的形成因此已经完成之后，在步骤(c)中，残留在液滴中的有机溶剂经由基于高压状态的二氧化碳的分散介质除去。具体地，通过以下来进行除去：将液滴已经分散在其中的分散介质与高压状态的二氧化碳进一步混合从而将残留的有机溶剂提取至二氧化碳相，并且将含有有机溶剂的二氧化碳用高压状态的二氧化碳进一步置换。
对于分散介质和高压状态的二氧化碳的混合，可以将具有比分散介质的压力高的压力的二氧化碳添加至分散介质，或可以将分散介质添加至具有比分散介质的压力高的压力的二氧化碳。
另外，将含有有机溶剂的二氧化碳用高压状态的二氧化碳进一步置换的方法是例如：涉及在保持容器内压力恒定的同时，使高压状态的二氧化碳流动的方法。此时，在用过滤器捕获形成的树脂颗粒和调色剂颗粒的同时，进行该置换。
当用高压状态的二氧化碳的置换不充分，因此有机溶剂处于残留在分散介质中的状态下时，在用于回收所得树脂颗粒和调色剂颗粒的容器减压时，可能发生以下不便：溶解在分散介质中的有机溶剂冷凝从而导致树脂颗粒和调色剂颗粒的再溶解，或导致树脂颗粒和调色剂颗粒的聚结。因此，需要进行用高压状态的二氧化碳的置换直至有机溶剂完全除去。高压状态的二氧化碳的流动量优选为分散介质的体积的1倍以上且100倍以下，更优选1倍以上且50倍以下，最优选1倍以上且30倍以下。
当通过将容器减压从含有高压状态的二氧化碳的分散体(该分散体具有分散在其中的树脂颗粒和调色剂颗粒)除去树脂颗粒和调色剂颗粒时，容器可以一次减压至常温和常压，或减压可以通过设置已经独立地控制压力的多个容器以逐步的方式进行。减压速度优选设定为落入防止树脂颗粒和调色剂颗粒发泡的此类范围内。
应该注意的是，可以再循环用于本发明的有机溶剂和二氧化碳。
在水系的溶解悬浮法中，树脂颗粒和调色剂颗粒可以通过以下来获得：将树脂溶液分散在用作壳的树脂细颗粒已经分散在其中的水系介质；并且除去有机溶剂。
水可以单独用作水系介质，而可与水混溶的溶剂可以与水组合使用。可混溶的溶剂的实例包括醇(甲醇、异丙醇和乙二醇)、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、溶纤剂(甲基溶纤剂)、和低级酮(丙酮和1-丁酮)。
另外，将分散剂添加至水系介质。除了上述树脂细颗粒以外，任何已知的表面活性剂、高分子分散剂、和无机细颗粒可以用作分散剂。
表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、和非离子表面活性剂，并且根据树脂颗粒和调色剂颗粒形成时的极性，可以任意选择表面活性剂。
阴离子系表面活性剂的实例包括烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、和磷酸酯。
另外，阳离子表面活性剂的实例包括：具有氟烷基的脂族伯胺酸、仲胺酸、或叔胺酸，例如全氟烷基(C6-C10)磺酰胺丙基三甲基铵盐等的脂族季铵盐，苄烷铵盐(benzalkoniumsalt)、苯索氯铵(benzethoniumchloride)、吡啶鎓盐、和咪唑啉鎓盐。
另外，非离子表面活性剂的实例包括脂肪酸酰胺衍生物和多元醇衍生物。
两性表面活性剂的实例包括丙氨酸、十二烷基二(氨乙基)甘氨酸、二(辛基氨乙基)甘氨酸、和N-烷基-N,N-二甲基铵甜菜碱。
另外，高分子分散剂可以用作分散剂。其实例包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、α-氰基甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸和马来酸酐等酸类。选择性地，其实例包括例如丙烯酸β-羟基乙酯、甲基丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸β-羟基丙酯、甲基丙烯酸β-羟基丙酯、丙烯酸γ-羟基丙酯、甲基丙烯酸γ-羟基丙酯、丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、二甘醇单丙烯酸酯、二甘醇单甲基丙烯酸酯、甘油单丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、和N-羟甲基甲基丙烯酰胺等各自含有羟基的丙烯酸类单体和甲基丙烯酸类单体。下一步，其实例包括例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、和乙烯基丙基醚等的乙烯基醇和具有乙烯基醇的醚类。可选择地，其实例包括例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、和丁酸乙烯酯等乙烯基醇和各自含有羧基的化合物的酯类，以及丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺。另外，其实例包括例如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯等的酰氯类。下一步，其实例包括各自具有氮原子、或其杂环的乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、或氮杂环丙烷的均聚物和共聚物。
另外，其实例包括例如聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧丙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧丙烯烷基酰胺、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基苯基醚、聚氧乙烯硬脂基苯基酯和聚氧乙烯壬基苯基酯等的聚氧乙烯系化合物。另外，可以使用例如甲基纤维素、羟基乙基纤维素和羟基丙基纤维素等的纤维素
优选的是，无机细颗粒可以通过对溶剂不具有亲和性的酸来除去，这是因为树脂颗粒和调色剂颗粒在树脂颗粒和调色剂颗粒附着至颗粒的表面的状态下造粒，并且例如，可以使用碳酸钙、氯化钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、羟基磷灰石、和磷酸三钙。
当使用除了树脂细颗粒以外的分散剂时，分散剂可以残留在调色剂颗粒的表面上，但鉴于调色剂的带电，优选通过洗涤来除去。
另外，在本发明中，也优选的是，表面活性效果通过使树脂X中聚酯的羧酸残基解离来表达。具体地，聚酯的羧酸可以通过使胺存在于油相或水相中来解离。此时可以使用的胺优选为具有相对低的分子量的胺，例如氨水、三乙胺或三乙醇胺。
对将树脂溶液分散在分散介质中的方法没有特别限制，并且可以使用例如低速剪切型、高速剪切型、摩擦型、高压喷射型或超声波设备等通用设备。其中，优选高速剪切型设备，并且可以使用已经用于通用的乳化机或分散机的设备。
其实例包括：例如ULTRA-TURRAX(IKAWorksInc.制造)、Polytron(KinematicaInc.制造)、TK-AUTOHOMOMIXER(TokushuKikaKogyoCo.,Ltd.制造)、EbaraMilder(EbaraCorporation制造)、TK-HOMOMICLINEFLOW(TokushuKikaKogyoCo.,Ltd.制造)、ColloidMill(ShinkoPantechCo.,Ltd.制造)、Slasher,Trigonal湿式研磨机(MitsuiMiikeMachineryCo.,Ltd.制造)、Cavitron(EurotechCo.,Ltd.制造)、或Fine-FlowMill(PacificMachinery&EngineeringCo.,Ltd.制造)等连续式乳化机；和例如Clearmix(MTechniqueCo.,Ltd.制造)或FILMICS(TokushuKikaKogyoCo.,Ltd.制造)等分批式或连续时两用乳化机。.
当使用高速剪切型分散机时，对其转数没有特别限制，典型地为1,000rpm以上且30,000rpm以下，优选3,000rpm以上且20,000rpm以下。在分批式机的情况下，分散时间典型地为0.1分钟以上且5分钟以下。分散时的温度典型地为10℃以上且55℃以下，优选10℃以上且40℃以下。
本发明的调色剂的重均粒径(D4)优选为3.0μm以上且8.0μm以下，更优选5.0μm以上且7.0μm以下。具有此类重均粒径(D4)的调色剂优选用于充分满足点再现性，同时使调色剂的操作性良好。所得调色剂的重均粒径(D4)与其数均粒径(D1)的比(D4/D1)优选小于1.30。
以下描述本发明中限定的各物理性能值的测量方法。
<树脂细颗粒的数均粒径的测量方法>
在本发明中，树脂细颗粒的数均粒径使用ZetaSizerNano-ZS(MalvernInstrumentsLtd.制造)来测量。首先，如下述制备样品。将树脂细颗粒在水中和在有机溶剂中的分散液各自稀释从而具有0.10质量％(±0.02质量％)的固液比，并且将其温度调节至造粒时的温度。将因此调节的树脂细颗粒在水中和在有机溶剂中的分散液各自采集在石英池中并且装入测量部。输入各树脂细颗粒的的折射率、和分散溶剂的折射率和粘度作为测量条件，并且在造粒时的温度下进行测量。
<树脂细颗粒的溶胀度的计算方法>
本发明的树脂细颗粒的溶胀度表示将当树脂细颗粒分散在有机溶剂中时树脂细颗粒的体积除以当树脂细颗粒分散在水中时树脂细颗粒的体积获得的值，即，体积比。溶胀度从以下式(11)计算，其中A(nm)表示当树脂细颗粒份数在水中时树脂细颗粒的数均粒径，并且B(nm)表示当树脂细颗粒分散在有机溶剂中时树脂细颗粒的数均粒径。
溶胀度＝(4π(B/2)3/3)/(4π(A/2)3/3)(11)
<具有聚合性不饱和基团的聚酯或聚氨酯的一个分子中聚合性不饱和基团的平均个数的测量方法>
具有聚合性不饱和基团的聚酯或聚氨酯中聚合性不饱和基团的平均个数的测量在以下条件下通过1H-NMR来进行。
测量设备：FTNMR设备JNM-EX400(JEOLLtd.制造)
测量频率：400MHz
脉冲条件：5.0μs
频率范围：10,500Hz
累计数：64次
测量温度：30.0℃
通过以下来制备样品：将50.0mg的具有聚合性不饱和基团的聚酯或聚氨酯装入内径为5.0mm的样品管中；将氘代氯仿(CDCl3)作为溶剂添加至该管中；并且将聚酯或聚氨酯在40.0℃的恒温器中溶解。
测量样品的1H-NMR光谱，并且获取归属于以下单元的峰信息。
(1)来源于具有聚合性不饱和基团的化合物的单元Y1
(2)来源于没有任何聚合性不饱和基团的二醇的单元Y2
(3)来源于没有任何聚合性不饱和基团的二羧酸或二异氰酸酯的单元Y3
具有聚合性不饱和基团的化合物包括具有聚合性不饱和基团的二醇、具有聚合性不饱和基团的二羧酸、具有羟基的乙烯基系化合物、和具有异氰酸酯基的乙烯基系化合物。
不符合任何其它单元的固有峰P1选自归属于单元Y1的峰，并且计算选择的峰P1的积分值S1。
不符合任何其它单元的固有峰P2选自归属于单元Y2的峰，并且计算选择的峰P2的积分值S2。
不符合任何其它单元的固有峰P3选自归属于单元Y3的峰，并且计算选择的峰P3的积分值S3。
具有聚合性不饱和基团的聚酯或聚氨酯的一个分子中聚合性不饱和基团的平均个数通过使用积分值S1、积分值S2、和积分值S3依照以下式(8)来求得。
具有聚合性不饱和基团的聚酯或聚氨酯的一个分子中聚合性不饱和基团的平均个数＝{Mp×(S1/n1)}/{M1×(S1/n1)+M2×(S2/n2)+M3×(S3/n3)}(8)
应该注意的是，n1、n2和n3分别表示在单元Y1、Y2和Y3中的氢原子数，M1、M2和M3分别表示单元Y1、Y2和Y3的分子量，并且Mp表示具有聚合性不饱和基团的聚酯或聚氨酯的分子量。
<树脂颗粒和调色剂的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)的测量方法>
树脂颗粒和调色剂的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)如下述计算。装配有100μm的口管“CoulterCounterMultisizer3”的基于孔电阻法的精密粒度分布测量设备(商标，BeckmanCoulter,Inc.制造)用作测量设备。附属于该设备的专用软件“BeckmanCoulterMultisizer3Version3.51”(BeckmanCoulter,Inc.制造)用于设定测量条件并且分析测量数据。应该注意的是，测量在25,000的有效测量通道数下进行。
通过将试剂级氯化钠溶解在离子交换水中从而具有约1质量％的浓度来制备的电解质水溶液，例如“ISOTONII”(BeckmanCoulter,Inc.制造)可以用于测量。
应该注意的是，在测量和分析之前，如下述设定专用软件。.
在专用软件的“改变标准操作方法(SOM)”画面中，控制模式的总计数设定为50,000个颗粒，测量次数设定为1，并且通过使用“粒径为10.0μm的标准颗粒”(BeckmanCoulter,Inc.制造)获得的值设定为Kd值。阈值和噪声水平通过按压“阈值/测量噪声水平”按钮自动地设定。另外，电流设定为1,600μA，增益设定为2，并且电解质溶液设定为ISOTONII，并且将检测标记放置在复选框“各运行之后冲洗口管”处。
在专用软件的“将脉冲转换为尺寸设定”画面中，将元件间隔设定为对数粒径，粒径元件数设定为256，并且粒径范围设定为2μm至60μm的范围。
具体测量方法如下述。
(1)将约200ml的电解质水溶液装入Multisizer3专用的250ml的圆底玻璃烧杯。将烧杯放置在样品架中，并且将烧杯中的电解质水溶液使用搅拌棒沿逆时针方向以24转/秒来搅拌。然后，将口管中的污物和气泡通过分析软件的“冲洗口管”功能除去。
(2)将约30ml的电解质水溶液装入100ml的平底玻璃烧杯中，将通过用离子交换水稀释“ContaminonN”(含有非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂并且pH为7的用于清洗精密测量装置的中性洗涤剂的10质量％的水溶液，WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造)三质量倍制备的约0.3ml的稀释液作为分散剂添加至电解质水溶液。
(3)准备超声波分散单元“UltrasonicDispersionSystemTetora150”(NikkakiBiosCo.,Ltd.制造)，其中安装各自具有50kHz的振荡频率的两个振荡器设置从而相位差为180°，并且其具有120W的电输出。将约3.3l的离子交换水装入超声波分散单元的水槽。将约2ml的ContaminonN添加至水槽。
(4)将部分(2)中的烧杯放置在超声波分散单元的烧杯固定孔中，并且操作超声波分散单元。然后，调节烧杯的高度位置使得在烧杯中的电解质水溶液的液面的共振状态达到最大程度。
(5)在其中电解质水溶液用超声波照射的状态下，将约10mg的调色剂逐渐添加至并且分散在部分(4)中烧杯中的电解质水溶液中。然后，超声波分散处理持续另外60秒。应该注意的是，在超声波分散时将在水槽中的水温适当地调节至10℃以上且40℃以下的范围内。
(6)将其中已经分散调色剂的部分(5)中的电解质水溶液使用移液管滴加至放置在样品架中的部分(1)中的圆底烧杯中，并且将待测量的调色剂的浓度调节至约5％。然后，进行测量，直至测量50,000个颗粒的粒径。
(7)使用设备中附带的专用软件来分析测量数据，并且计算重均粒径(D4)和数均粒径(D1)。应该注意的是，当专用软件设定为示出体积％单位的图时，专用软件的“分析/体积统计(算术平均值)"画面上的“平均直径”是重均粒径(D4)，并且当专用软件设定为示出个数％单位的图时，专用软件的“分析/个数统计(算术平均值)"画面上的“平均直径”是数均粒径(D1)。
<嵌段聚合物的熔点的测量方法>
嵌段聚合物的熔点在以下条件下使用DSCQ2000(TAInstruments制造)来测量。
升温速度：10℃/min
测量开始温度：20℃
测量终止温度：180℃
铟和锌的熔点用于设备的检测部的温度校正，并且铟的熔融热用于热量的校正。
具体地，精确称量约2mg的样品，装入由铝制成的盘中，并且进行一次测量。将空的由铝制成的盘用作参考。通过一次升温至200℃，接着降温至20℃，然后再次升温来进行测量。在嵌段聚合物的情况下，将在第一升温过程中的在从20℃至200℃的温度范围内的DSC曲线的最大吸热峰的峰值温度定义为嵌段聚合物的熔点。
<各自具有聚合性不饱和基团的聚酯和聚氨酯、和嵌段聚合物的各自的数均分子量(Mn)、峰分子量(Mp)、和重均分子量(Mw)的测量方法>
将各树脂的四氢呋喃(THF)可溶性物质的分子量(Mn,Mp,Mw)如下述通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测量。
首先，将样品在室温下在24小时内溶解在THF中。然后，将所得溶液使用孔径为0.2μm的耐溶剂膜滤器“Myshoridisk”(TosohCorporation制造)来过滤从而提供样品溶液。应该注意的是，将在样品溶液中的THF可溶性组分的浓度调节为0.8质量％。在以下条件下使用样品溶液来进行测量。
设备：HLC8120GPC(检测器：RI)(TOSOHCORPORATION制造)
柱：SeptuplicateofShodexKF-801、802、803、804、805、806和807(ShowaDenkoK.K.制造)
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0ml/min
柱箱温度：40.0℃
样品注入量：0.10ml
在计算样品的分子量时，使用用标准聚苯乙烯树脂(产品名“TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000和A-500”，TosohCorporation制造)制作的分子量校正曲线。
<蜡细颗粒和着色剂细颗粒的粒径的测量方法>
在本发明中，将蜡细颗粒和着色剂细颗粒的粒径在0.001μm至10μm的预设范围内使用Microtrac粒度分布-测量设备HRA(X-100)(NikkisoCo.,Ltd.制造)来测量，并且测量为体积平均粒径(μm或nm)。应该注意的是，选择水为稀释有机溶剂。
<树脂X的SP值(SPX)和树脂Y的SP值(SPY)的计算>
将树脂X的SP值(SPX)使用溶解度参数计算软件(HansenSolubilityParametersinPractice)从构成树脂X的单体组合物中的单体之间的质量比计算。当构成树脂X的单体组合物中的单体计数1至m(m表示2以上的整数)，Wm表示在构成树脂X的单体组合物中的各单体的质量，并且SPm表示在构成树脂X的单体组合物中的各单体的SP值时，SP值的计算式可以由以下式(9)表示。
SPX(J/cm3)1/2＝Σ(Wm×SPm)/Σ(Wm)(9)
树脂Y的SP值(SPY)使用溶解度参数计算软件(HansenSolubilityParametersinPractice)从构成树脂Y的单体组合物中的单体之间的质量比相似地计算。当在构成树脂Y的单体组合物中的单体计数1至n(n表示2以上的整数)，Wn表示在构成树脂Y的单体组合物中的各单体的质量，并且SPn表示在构成树脂Y的单体组合物中的各单体的SP值时，SP值的计算式可以由以下式(10)表示。
SPY(J/cm3)1/2＝Σ(Wn×SPn)/Σ(Wn)(10)
本发明通过生产例和实施例的方式在以下更具体地描述。然而，本发明决不受限于生产例和实施例。应该注意的是，在生产例、实施例和比较例中的全部术语“份”是指“质量份”，除非另有说明。
<具有聚合性不饱和基团的聚酯1的合成>
在将氮引入烧瓶的同时，将以下原料投入已经加热并且干燥的两颈烧瓶中。
将体系通过减压操作用氮吹扫，然后将混合物在180℃下搅拌6小时。之后，在持续搅拌的同时，使温度在减压下逐渐增加至230℃，并且在该温度下保持2小时。当混合物进入粘稠状态时，反应通过用空气冷却混合物来终止。因此，合成具有聚合性不饱和基团的聚酯。具有聚合性不饱和基团的聚酯的Mn、Mw和Mp分别是19,000、37,000和29,000。并且在聚酯的一个分子中的聚合性不饱和基团的平均个数是2.0。
<各自具有聚合性不饱和基团的聚酯2至7的合成>
除了使用的单体的投入量如表2中所示改变以外，以与具有聚合性不饱和基团的聚酯1的制备完全相同的方式各自制备各自具有聚合性不饱和基团的聚酯2至7。各自具有聚合性不饱和基团的聚酯的配方和物理性质在表1中示出。
表1
<具有聚合性不饱和基团的聚氨酯1的合成>
苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)52.0质量份
环己烷二甲醇(CHDM)39.0质量份
四氢呋喃(THF)100.0质量份
在用氮吹扫容器的同时，将前述材料装入包括搅拌装置和温度计的反应容器中。将混合物加热至50℃并且进行氨基甲酸酯化反应15小时。之后，将1.5质量份的丙烯酸羟基乙酯添加至所得物从而使异氰酸酯末端改性。将用作溶剂的THF蒸馏出。因此，获得了具有聚合性不饱和基团的聚氨酯1。聚氨酯的Mn和Mw分别是16,000和33,000，并且在聚氨酯的一个分子中聚合性不饱和基团的平均个数是2.0。
<甲基丙烯酰基改性的有机聚硅氧烷的制备>
在本发明中，准备表2中示出的商购可得的一个末端型乙烯基改性的有机聚硅氧烷，并且用作甲基丙烯酰基改性的有机聚硅氧烷。甲基丙烯酰基改性的有机聚硅氧烷的结构由以下式(ii)表示，并且R2至R5的细节和聚合度n的值在表2中示出。
表2
<多官能单体1至4的制备>
在本发明中，准备表3中示出的商购可得的多官能单体(各自具有两个以上的聚合性不饱和基团的单体)，并且用作多官能单体1至4。多官能单体1至4的结构各自由以下式(iii)表示，并且聚合度m和n的和在表3中示出。
表3
<树脂细颗粒分散液1的制备>
在将氮引入烧瓶的同时，将以下原料和800.0份的甲苯装入已经加热并且干燥的两颈烧瓶中。将材料加热至70℃从而完全溶解。
以250rpm搅拌的同时，将所得溶液在25℃下进行氮气鼓泡30分钟。之后，将溶液与用作聚合引发剂的0.6质量份的偶氮双甲氧基二甲基戊腈混合。之后，将混合物加热至75℃并且进行反应6小时。进一步，将混合物加热至80℃并且进行反应1小时。之后，将所得物用空气冷却从而提供颗粒状树脂的分散体。下一步，将颗粒状树脂的分散体过滤并且在200质量份的离子交换水中进行超声波分散从而提供颗粒状树脂的水分散体。
将所得的颗粒状树脂的水分散体装入可以调节温度的搅拌槽中，并且使用泵以35g/min的流速转移至CLEARSS5(MTechniqueCo.,Ltd.制造)从而处理。因此，获得树脂细颗粒的水分散体。使用CLEARSS5的水分散处理条件如下：CLEARSS5的旋转的环状圆盘的最外周部的圆周速度设定为15.7m/s，并且旋转的环状圆盘与固定的环状圆盘之间的间隙设定为1.6μm。另外，调节搅拌槽的温度，使得使用CLEARSS5处理之后的液温变为40℃以下。在水中分散时的树脂细颗粒的数均粒径(A)依照前述测量方法来测量。结果，数均粒径是110nm。
将在水分散体中的树脂细颗粒和水使用离心分离机彼此分离。以下描述离心分离的条件。
离心机：H-9R(KOKUSANCorporation制造)
转子：BN1转子(KOKUSANCorporation制造)
设备中的预设温度：4℃
转数：16,500rpm
时间：2.5小时。
之后，除去上清液。因此，获得浓缩的树脂细颗粒分散体。
在具有搅拌装置的烧杯中，将浓缩的树脂细颗粒分散体使用大功率超声波均质机(VCX-750)分散在用作有机溶剂的丙酮中。之后，将丙酮进一步添加至所得物。因此，制备固成分浓度为10％的树脂细颗粒分散液1。
在有机溶剂中分散时树脂细颗粒的数均粒径(B)依照前述测量方法来测量。结果，25℃下的数均粒径是130nm，并且40℃下的数均粒径是140nm。从数均粒径(A)与数均粒径(B)求得的树脂细颗粒在25℃和40℃下的溶胀度分别是1.65和2.06。
<树脂细颗粒分散液2至35的制备>
除了使用的单体种类、原料的投入量、和有机溶剂的种类如表4中所示改变以外，以与树脂细颗粒分散液1的制备完全相同的方式来各自制备树脂细颗粒分散液2至35。在树脂细颗粒分散液中的树脂细颗粒的物理性能在表5中示出。在表4和表5中，在“有机溶剂的种类”栏中的术语“MEK”是指甲基乙基酮。
表4
表4(续)
表5
<结晶性聚酯1的合成>
在将氮引入烧瓶的同时，将以下原料装入已经加热并且干燥的两颈烧瓶中。
癸二酸124.0质量份
1,6-己二醇76.0质量份
氧化二丁基锡0.1质量份
通过减压操作用氮吹扫体系，然后将混合物在180℃下搅拌6小时。之后，在持续搅拌的同时，温度在减压下逐渐增加至230℃，并且在该温度下保持2小时。当混合物进入粘稠状态时，通过将混合物用空气冷却来终止反应。因此，合成结晶性聚酯1。结晶性聚酯1的熔点、Mn和Mw分别是73℃、5,800和11,800。
<聚氨酯1的合成>
苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)52.0质量份
环己烷二甲醇(CHDM)39.0质量份
四氢呋喃(THF)100.0质量份
在容器用氮吹扫的同时，将前述材料装入包括搅拌装置和温度计的反应容器。将混合物加热至50℃并且进行氨基甲酸酯化反应15小时。之后，将1.0质量份的正丁醇添加至所得物从而使异氰酸酯末端改性。将用作溶剂的THF蒸馏出。因此，获得了聚氨酯1。聚氨酯的Mn、Mw和SP值(SPX)分别是16,000、32,000和22.7(J/cm3)1/2。
<嵌段聚合物1的合成>
在容器用氮吹扫的同时，将前述材料装入包括搅拌装置和温度计的反应容器。将混合物加热至50℃并且进行氨基甲酸酯化反应15小时。将用作溶剂的THF蒸馏出。因此，获得嵌段聚合物1。嵌段聚合物1的熔点、Mn、Mw和SP值(SPX)分别是65℃、16,500、33,500和19.3(J/cm3)1/2。
<嵌段聚合物2的合成>
在容器用氮吹扫的同时，将前述材料装入包括搅拌装置和温度计的反应容器。将混合物加热至50℃并且进行氨基甲酸酯化反应15小时。将用作溶剂的THF蒸馏出。因此，获得嵌段聚合物2。嵌段聚合物2的熔点、Mn、Mw和SP值(SPX)分别是67℃、12,900、31,000和18.6(J/cm3)1/2。
<嵌段聚合物3的合成>
在容器用氮吹扫的同时，将前述材料装入包括搅拌装置和温度计的反应容器。将混合物加热至50℃并且进行氨基甲酸酯化反应15小时。将用作溶剂的THF蒸馏出。因此，获得嵌段聚合物3。嵌段聚合物3的熔点、Mn、Mw和SP值(SPX)分别是65℃、15,100、32,300和20.2(J/cm3)1/2。
<嵌段聚合物4的合成>
在容器用氮吹扫的同时，将前述材料装入包括搅拌装置和温度计的反应容器。将混合物加热至50℃并且进行氨基甲酸酯化反应15小时。之后，将3.0份的水杨酸添加至所得物从而使异氰酸酯末端改性。将用作溶剂的THF蒸馏出。因此，获得嵌段聚合物4。嵌段聚合物4的熔点、Mn、Mw和SP值(SPX)分别是65℃、16,700、33,800和19.4(J/cm3)1/2。
<树脂溶液1的制备>
将用作有机溶剂的128.0质量份的丙酮和72.0质量份的嵌段聚合物1投入具有搅拌装置的烧杯中。将混合物加热至50℃，并且持续搅拌直至聚合物完全溶解。因此，制备树脂溶液1。
<树脂溶液2至7的制备>
除了使用的树脂和有机溶剂的种类如表6中所示改变以外，以与树脂溶液1的制备完全相同的方式来各自制备树脂溶液2至7。
表6
<着色剂分散液1的制备>
C.I.颜料蓝15:3100.0质量份
丙酮150.0质量份
玻璃珠(1mm)300.0质量份
将前述材料装入耐热玻璃容器，并且使用PAINTSHAKER(ToyoSeikiSeisaku-Sho,Ltd.制造)分散5小时，接着使用尼龙筛除去玻璃珠。因此，获得体积平均粒径为200nm并且固成分为40.0质量％的着色剂分散液1。
<着色剂分散液2至4的制备>
除了使用的有机溶剂的种类如表7中所示改变以外，以与着色剂分散液1的制备完全相同的方式来各自制备各自的体积平均粒径为210nm并且固成分为40.0质量％的着色剂分散液2至4。
表7
<蜡分散液1的制备>
二季戊四醇棕榈酸酯蜡16.0质量份
蜡分散剂(通过将50.0质量份的苯乙烯、25.0质量份的丙烯酸正丁酯、和10.0质量份的丙烯腈在15.0质量份的聚乙烯的存在下进行接枝共聚制备的峰分子量为8,500的共聚物)8.0质量份
丙酮76.0质量份
将前述材料装入具有搅拌叶片的玻璃烧杯(IwakiGlassCo.,Ltd.制造)中，并且将蜡通过将系统加热至50℃来溶解在丙酮中。
下一步，在50rpm的条件下温和搅拌的同时，将体系中的混合物逐渐冷却。将混合物在3小时内冷却至25℃从而提供乳白色液体。
将溶液与各自具有1mm的直径的20质量份的玻璃珠一起投入耐热玻璃容器中，并且将材料使用PAINTSHAKER分散3小时，接着使用尼龙筛除去玻璃珠。因此，获得体积平均粒径为270nm并且固成分为24.0质量％的蜡分散液1。
<蜡分散液2至4的制备>
除了使用的有机溶剂的种类如表8中所示来改变以外，以与蜡分散液1的制备完全相同的方式来各自制备各自的体积平均粒径为270nm并且固成分为24.0质量％的蜡分散液2至4。.
表8
<实施例1>
(树脂颗粒1的生产)
在图1中所示的设备中，首先，将阀V1和V2、和压力调节阀V3关闭。将18.0份的树脂细颗粒分散液1投入包括用于捕获树脂颗粒的过滤器和搅拌机构的耐压造粒槽T1中，并且将槽中的温度调节至25℃。下一步，将阀V1打开，使用泵P1将二氧化碳(纯度：99.99％)从二氧化碳贮罐B1引入造粒槽T1中，并且当槽中的压力达到2.0MPa时，将阀V1关闭。同时，将树脂溶液1投入树脂溶液槽T2中并且将槽中的温度调节至25℃。
下一步，将阀V2打开，并且在以2,000rpm搅拌造粒槽T1中的内容物的同时，使用泵P2将树脂溶液槽T2中的内容物引入造粒槽T1中。当全部内容物的引入结束时，将阀V2关闭。在引入之后造粒槽T1中的压力变为3.0MPa。
应该注意的是，要投入树脂溶液槽T2中的材料的量(质量比)如下述。
树脂溶液1100.0质量份
丙酮(有机溶剂)13.5质量份
在将树脂溶液槽T2中的内容物引入造粒槽T1已经结束之后，通过以1,000rpm进一步搅拌内容物3分钟来进行造粒。
下一步，将阀V1打开，并且使用泵P1将二氧化碳从二氧化碳贮罐B1引入造粒槽T1中。此时，压力调节阀V3设定为4.0MPa，并且在造粒槽T1中的压力保持在4.0MPa的同时，二氧化碳进一步流动。通过前述操作，在造粒之后将含有从液滴提取的用作有机溶剂的丙酮的二氧化碳排出至溶剂回收槽T3，并且将丙酮和二氧化碳彼此分离。
另外，在将二氧化碳排出至溶剂回收槽T3已经开始之后，每5分钟除去溶剂回收槽T3中的丙酮。操作持续直至丙酮在溶剂回收槽中不积累，因此不能除去。在不再除去丙酮时，脱溶剂结束，并且将阀V1关闭从而结束二氧化碳的流动。
进一步，将压力调节阀V3一点一点打开从而将造粒槽T1中的压力降低至大气压。因此，获得由过滤器捕获的树脂颗粒1。评价结果在表10中示出。
<实施例2至5和比较例1和2>
除了在实施例1中，将在树脂颗粒1的制造过程中的树脂细颗粒分散液的种类和造粒槽中的温度如表9中所示改变以外，以与实施例1相同的方式来获得树脂颗粒2至5和比较用树脂颗粒1和2。此处，造粒槽中的温度通过温度检测手段来测量，并且温度检测手段中显示的温度定义为造粒槽中的温度。另外，所得的树脂颗粒2至5和比较用树脂颗粒1和2进行与实施例1相同的评价。所得的树脂颗粒2至5和比较用树脂颗粒1和2的评价结果在表10中示出。应该注意的是，在实施例5中，在造粒槽中的温度为40℃下通过使用树脂细颗粒分散液5来进行造粒，因此其树脂细颗粒的溶胀度变为1.33。另一方面，在比较例1中，在造粒槽中的温度为25℃下通过使用树脂细颗粒分散液5来进行造粒，因此其树脂细颗粒的溶胀度变为1.03。
表9
表10
<实施例6>
(调色剂颗粒1的生产)
在图1中所示的设备中，首先，将阀V1和V2、和压力调节阀V3关闭。将18.0份的树脂细颗粒分散液1投入包括用于捕获调色剂颗粒的过滤器和搅拌机构的耐压造粒槽T1中，并且将槽中的温度调节至40℃。下一步，将阀V1打开，使用泵P1将二氧化碳(纯度：99.99％)从二氧化碳贮罐B1引入造粒槽T1中，并且当槽中的压力达到2.0MPa时，将阀V1关闭。同时，将树脂溶液1、蜡分散液1、和着色剂分散液1投入树脂溶液槽T2中并且将槽中的温度调节至40℃。
下一步，将阀V2打开，并且在以2,000rpm搅拌造粒槽T1中的内容物的同时，使用泵P2将树脂溶液槽T2中的内容物引入造粒槽T1中。当全部内容物的引入结束时，将阀V2关闭。在引入之后造粒槽T1中的压力变为3.0MPa。
应该注意的是，要投入树脂溶液槽T2中的材料的量(质量比)如下述。
在将树脂溶液槽T2中的内容物引入造粒槽T1已经结束之后，通过以1,000rpm进一步搅拌内容物3分钟来进行造粒。
下一步，将阀V1打开，并且使用泵P1将二氧化碳从二氧化碳贮罐B1引入造粒槽T1中。此时，压力调节阀V3设定为4.0MPa，并且在造粒槽T1中的压力保持在4.0MPa的同时，二氧化碳进一步流动。通过前述操作，将在造粒之后含有从液滴提取的用作有机溶剂的丙酮的二氧化碳排出至溶剂回收槽T3，并且将丙酮和二氧化碳彼此分离。
另外，在将二氧化碳排出至溶剂回收槽T3已经开始之后，每5分钟除去溶剂回收槽T3中的丙酮。操作持续直至丙酮在溶剂回收槽中不积累，因此不能除去。在不再除去丙酮时，脱溶剂结束，并且将阀V1关闭从而结束二氧化碳的流动。
进一步，将压力调节阀V3一点一点打开从而将造粒槽T1中的压力降低至大气压。因此，获得由过滤器捕获的调色剂颗粒1。
(调色剂1的制备)
通过使用亨舍尔混合机(MitsuiMiningCo.,Ltd.制造)将100.0质量份的调色剂颗粒1与用六甲基二硅氮烷处理的1.8质量份的疏水性二氧化硅细粉末(数均粒径：7nm)和0.15质量份的金红石型氧化钛细粉末(数均粒径：30nm)进行干式混合5分钟。因此，获得本发明的调色剂1。评价结果在表12中示出。
<实施例7至31和比较例3至9>
除了在实施例6中，将在调色剂1的制造过程中的树脂溶液1、着色剂分散液1、和蜡分散液1、以及有机溶剂的种类改变为表11中示出的那些以外，以与实施例6相同的方式来获得调色剂2至26和比较用调色剂1至7。另外，将所得调色剂2至26和比较用调色剂1至7进行与实施例6相同的评价。所得调色剂2至26和比较用调色剂1至7的评价结果在表12中示出。
<实施例32>
(调色剂颗粒27的生产)
树脂溶液5100.0质量份
蜡分散液210.0质量份
着色剂分散液26.0质量份
将前述材料装入容器中，并且使用HOMODISPER(TokushuKikaKogyoCo.,Ltd.制造)以1,500rpm搅拌和分散10分钟。进一步，将所得溶液使用超声波分散机在常温下分散30分钟。因此，制备油相1。
将前述材料装入容器，并且使用T.K.Homomixer(TokushuKikaKogyoCo.,Ltd.制造)以5,000rpm搅拌1分钟。因此，制备水相1。
将油相1投入水相1中，将T.K.Homomixer的转数增加至8,000rpm，并且将混合物在40℃下继续搅拌1分钟。因此，使油相1悬浮。下一步，将搅拌叶片安装在容器中，将悬浮液在200rpm(40℃)下搅拌30分钟。进一步，在系统中的温度保持在40℃的同时，在其中系统中的压力降低至100mmHg的状态下在5小时内进行脱溶剂。因此，获得调色剂颗粒27的水分散液。
下一步，将调色剂颗粒的水分散液过滤并且在500质量份的离子交换水中再浆料化。之后，在使系统搅拌的同时，添加盐酸，直至系统的pH变为4，接着搅拌5分钟。将浆料再次过滤，将200质量份的离子交换水添加至过滤产物，并且将混合物搅拌5分钟；操作重复三次从而除去残留在体系中的三乙胺。因此，获得调色剂颗粒的滤饼。
将滤饼使用温风干燥器在45℃下干燥3天，并且使用具有75μm的孔的筛过筛从而提供调色剂颗粒27。
(调色剂27的制备)
通过使用亨舍尔混合机(MitsuiMiningCo.,Ltd.制造)将100.0质量份的调色剂颗粒27与由六甲基二硅氮烷处理的1.8质量份的疏水性二氧化硅细粉末(数均粒径：7nm)和0.15质量份的金红石型氧化钛细粉末(数均粒径：30nm)进行干式混合5分钟。因此，获得本发明的调色剂27。评价结果在表12中示出。
<实施例33和比较例10>
除了在实施例32中，将在调色剂27的制造过程中的树脂细颗粒分散液27、树脂溶液5、着色剂分散液2、和蜡分散液2、以及有机溶剂的种类改变为表11中示出的那些以外，以与实施例32相同的方式来获得调色剂28和比较用调色剂8。另外，将所得的调色剂28和比较用调色剂8进行与实施例32相同的评价。所得的调色剂28和比较用调色剂8的评价结果在表12中示出。
表12
[评价方法]
<造粒性>
通过树脂颗粒和调色剂的粒度分布(D4/D1)来评价造粒性。应该注意的是，评价基准如下述。
[D4/D1的评价基准]
A：小于1.10
B：1.10以上且小于1.20
C：1.20以上且小于1.25
D：1.25以上且小于1.30
E：1.30以上
<耐久性>
耐久性的评价使用CanonInc.制造的商购可得的打印机LBP9200C来进行。LBP9200C采用单组份接触型显影体系并且使用调色剂调节构件来调节在显影剂承载体上调色剂的量。用作评价用盒的是通过以下获得的盒：除去商购可得的盒中的调色剂，通过吹风来清洁盒的内部，然后将260g的任何一种调色剂装入盒中。通过将盒安装在青色站上并且将虚拟的盒安装在任何其它站上进行评价。
在15℃和10％RH的低温和低湿的环境下连续输出打印百分比为1％的图像。每当图像输出1,000张时，输出实心图像和半色调图像，并且目视观察由调色剂熔融附着至调节构件导致的纵条纹，即，所谓的显影条纹的发生与否。最后，在20,000张上进行图像输出。
[评价基准]
A：在20,000张时没有发生。
B：在大于19,000张且20,000张以下时发生。
C：在大于18,000张且19,000张以下时发生。
D：在大于17,000张且18,000张以下时发生。
E：在17,000张以下时发生。
<图像稳定性>
LBP9200C用作评价图像浓度用机器。就实心图像而言，在将调色剂承载量调节至0.30mg/cm2的同时，在CanonInc.制造的彩色激光复印纸上产生定影后的图像。进一步，在23℃和60％RH的常温和常湿的环境下在18,000张上输出打印百分比为1％的图像，然后产生图像。使用X-RiteInc.制造的反射浓度计(500SeriesSpectrodensitometer)来测量由此产生的两个图像的浓度。对各图像上的任意5个点进行测量，并且评价排除两个极端，即最高和最低浓度的三点处的浓度的平均值。
[评价基准]
A：1.40以上
B：1.30以上且小于1.40
C：1.25以上且小于1.30
D：1.20以上且小于1.25
E：小于1.20
<热循环测试后的耐热贮存稳定性>
将约10g的调色剂1装入100ml的聚合物杯中，并且在低温和低湿的环境(15℃和10％RH)下放置12小时。之后，将环境在12小时内改变为高温和高湿的环境(55℃和95％RH)。在调色剂已经在该环境下放置12小时之后，环境在12小时内再次改变为低温和低湿的环境(15℃和10％RH)。前述循环操作重复三次，然后将调色剂移出并且观察其聚集。热循环的时间图在图2中示出。
(耐热贮存稳定性的评价基准)
A：没有观察到聚集，并且保持实质上与初始阶段相同的状态。
B：调色剂趋于一定程度地聚集，但该聚集处于通过轻微摇动聚合物杯约5次而坍塌的状态，因此不特别地导致问题。
C：调色剂趋于聚集，但该聚集处于使用手指容易松散的状态。
D：聚集大量发生。
E：调色剂固化。
虽然已经参考示例性实施方案来描述本发明，但要理解的是，本发明不限于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围符合最宽泛的解释从而涵盖全部此类修改以及等同的结构和功能。
机译： 调色剂颗粒，制造调色剂颗粒的方法，树脂颗粒，制造树脂颗粒的方法，树脂精细颗粒和制造树脂精细颗粒的方法
机译： 布朗斯台德酸化合物，缩合化合物的制造方法，缩合化合物颗粒的分散液，静电图像显影用调色剂的制造方法，粘合剂树脂，粘合剂树脂，树脂颗粒的分散液的制造方法，静电图像显影用调色剂，静电图像显影剂和成像方法
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