气相法石英产品制造工艺的废物处理方法及光纤预制棒制造工艺的废物处理方法

摘要

本发明公开了气相法石英产品制造工艺的废物处理方法及光纤预制棒制造工艺的废物处理方法。本发明所述的气相法石英产品制造工艺的废物处理方法，SiO2微粉加入所述第一反应容器内；石英刻蚀处理产生的废液加入所述第一反应容器内；H2SiF6与NaCl反应生成Na2SiF6和HCl；石英刻蚀处理产生的废液中的HF与NaOH反应生成NaF和水，石英刻蚀处理产生的废液中的H2SiF6与NaOH反应生成Na2SiF6和水；所述第二反应容器中产生的Na2SiF6与所述第三反应容器中产生的Na2SiF6和NaF加入所述第四反应容器内，并向所述第四反应容器内加入Na2CO3，Na2SiF6与Na2CO3反应生成NaF、SiO2和CO2。本综合处理工艺可完全替代原有CaF2中和沉淀工艺，减少了废水处理系统的投资。无氟离子残余。能够实现系统零排放的目标。

说明书

技术领域

本发明涉及气相法石英产品制造工艺的废物处理方法及光纤预制棒制造工艺的废物处理 方法。

背景技术

石英产品具有广泛的用途，根据用途不同，其具有棒状、块状等各种形状。尤其在光纤 领域，光纤预制棒是石英产品应用形式之一。

石英产品的制造工艺也存在多种方式，比如气相沉积法就是常见的制造工艺之一。光纤 预制棒是光纤拉制的基体材料，成分为高纯度的二氧化硅。目前，制造光纤预制棒或高纯度 的石英晶体均采用气相沉积法。在OVD或VAD工艺中，SiCl₄原料在氢氧焰下发生高温水解， 沉积生成石英玻璃体。在此过程中产生含有SiO₂微粉和HCl的废气。

2H₂+O₂→2H₂O

SiCl₄+2H₂O→SiO₂+4HCl

在废气干法处理系统中，首先通过布袋除尘器去除并收集SiO₂微粉，再经过水洗预喷淋 进一步去除废气中的残余粉尘后，最后由水洗吸收塔和碱液喷淋塔吸收废气中HCl成分。水 洗预喷淋在多次循环后，形成饱和的HCl溶液并持续运行。HCl经水吸收塔生成盐酸成品溶 液。残余HCl由碱液吸收塔吸收后排放，产生NaCl饱和吸收液。

HCl+NaOH→NaCl+H₂O

在光纤拉制之前，光纤预制棒需要进行表面处理，去除表面杂质，以满足光纤拉制的质 量要求。通常采用约40％的HF溶液在光纤预制棒表面进行刻蚀，再通过清洗水去除表面残 液，使预制棒表面达到洁净。在此过程中，产生pH约为2～3的含HF和H₂SiF₆的废水。

SiO₂+6HF→H₂SiF₆+2H₂O(反应式1)

40％的HF溶液循环使用，刻蚀一段时间后，其浓度降低，当[HF]低于7mol/l时，反应 速率明显减低。在通常刻蚀工艺下，当HF溶液浓度低于15％时，需要进行换酸，此时，产 生含有H₂SiF₆成分的高浓度HF废酸。

上述废酸和废水通常采用添加Ca(OH)₂进行中和沉淀生成CaF₂的工艺进行处理。

2HF+Ca(OH)₂→CaF₂↓+2H₂O(反应式2)

在光纤预制棒刻蚀工程中，高浓度的HF溶液会挥发产生含有HF以及反应物SiF₄的废 气，该废气通过引风机排至碱液喷淋吸收塔，通过NaOH的中和反应进行吸收，形成NaF和 少量Na₂SiO₃的饱和吸收液。

HF+NaOH→NaF+H₂O(反应式3)

SiF₄+6NaOH→Na₂SiO₃+4NaF+3H₂O(反应式4)

也可使用Na₂CO₃溶液吸收SiF₄产生硅酸，或使用NaCl溶液吸收产生Na₂SiF₆的处理工 艺。

3SiF₄+2Na₂CO₃+2H₂O→2Na₂SiF₆↓+H₂SiO₄+2CO₂↑(反应式5)

或

3SiF₄+2H₂O→2H₂SiF₆+SiO₂↓

H₂SiF₆+2NaCl→Na₂SiF₆↓+2HCl↑(反应式6)

在上述废酸和废水中和处理工艺中，对于反应式2，由于生成的CaF₂包裹在Ca(OH)₂颗 粒的表面，使之不能被充分利用，因此投加量往往需要过量50％，从而造成Ca(OH)₂消耗量 较大，并极大地增加了最终的污泥量。而该污泥只能作为固体废弃物处理。

同时，由于CaF₂溶度积本身的限制，即使pH达到12，其废水中的氟离子浓度也达不到 GB8979-96《污水综合排放标准》一级标准10mg/L的排放要求，仍需要添加可溶性的CaCl₂等辅助药剂。整体处理工艺复杂。

对于沉积工艺废气的处理，如果采用湿法电除尘工艺，则SiO₂粉尘将全部进入废水中， 产生大量的酸性污泥。即便采用上述由布袋除尘器分离SiO₂粉尘的干法工艺，由于SiO₂微粉 表面存在大量的羟基，三维网络的硅醇烷基(-Si-OH)则会吸收水分，受潮后会进一步结合 HCl。通常情况下，光纤行业在该处理系统不会设置像气相法白炭黑生产工艺那样的脱酸炉 来解析HCl，因此这种SiO₂微粉的比表面积和纯度均无法达到气相法白炭黑的质量标准，而 只能作为一般的SiO₂微粉进行处置。

至于NaCl、NaF和Na₂SiO₃的饱和吸收溶液则一般有专业公司进行有偿回收，增加了光 纤企业的成本，浪费了运费、人工等社会成本。

如果将该吸收饱和液加入上述废酸废水处理系统，则会由于引进了大量钠离子，而显著 影响CaF₂的生成和达标排放。并且，少量的NaClO成分也会在与HF混合时造成Cl₂的二次 析出。

因此，目前光纤行业所采用的废物处理工艺均会产生需要后续进一步处理或弃置的废物， 且数量较多，给不少光纤企业带来了较大困扰。

发明内容

本发明目的之一是为了解决现有技术中的技术问题，提供一种气相法石英晶产品制造工 艺的废物处理方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下具体技术方案：

气相法石英产品制造工艺的废物处理方法，其特征在于，

设置第一反应容器，石英沉积步骤所产生的废气经除尘器收集后的SiO₂微粉加入所述第 一反应容器内；石英刻蚀处理产生的废液至少一部分加入所述第一反应容器内，所述二氧化 硅与所述石英刻蚀处理产生的废液中的HF反应生成H₂SiF₆；

设置第二反应容器，将所述第一反应容器中产生的H₂SiF₆加入第二反应容器内，并向所 述第二反应容器内加入NaCl，H₂SiF₆与NaCl反应生成Na₂SiF₆和HCl；

设置第三反应容器，将石英刻蚀处理产生的废液至少一部分加入所述第三反应容器内， 将石英清洗废水加入所述第三反应容器内，并向所述第三反应容器内加入NaOH；石英刻蚀 处理产生的废液中的HF与NaOH反应生成NaF和水，石英刻蚀处理产生的废液中的H₂SiF₆与NaOH反应生成Na₂SiF₆和水；

设置第四反应容器，所述第二反应容器中产生的Na₂SiF₆与所述第三反应容器中产生的 Na₂SiF₆和NaF加入所述第四反应容器内，并向所述第四反应容器内加入Na₂CO₃，Na₂SiF₆与Na₂CO₃反应生成NaF、SiO₂和CO₂。

第二反应容器中的反应产物Na₂SiF₆也可单独作为副产品使用，而无需添加至第四反应容 器中。

根据本发明的一个实施例，石英沉积步骤所产生的废气经除尘器处理后的部分HCl气体 经水洗后生成盐酸，剩余HCl气体与NaOH反应生成NaCl和H₂O，生成的NaCl加入所述第 二反应容器内。

根据本发明的一个实施例，所述第四反应容器内生成的SiO₂加入所述第一反应容器内。

根据本发明的一个实施例，所述第二反应容器内产生的HCl排出后被水吸收成盐酸或与 NaOH中和反应。

根据本发明的一个实施例，所述第四反应容器中的反应温度为90～95℃，使其pH值大于 等于8。

根据本发明的一个实施例，使所述第四反应容器中的SiO₂生成絮状物，并使NaF结晶， 使SiO₂与NaF分离。

根据本发明的一个实施例，通过结晶工艺使所述第二反应容器中的Na₂SiF₆而不将其加入 所述第四反应容器内。Na₂SiF₆可直接作为副产品使用。

根据本发明的一个实施例，通过结晶工艺使所述第三反应容器中的Na₂SiF₆而不将其加入 所述第四反应容器内。

根据本发明的一个实施例，利用冷却结晶工艺使所述第四反应容器中的Na₂SiF₆和NaF 分别结晶分离。

本发明目的之一是为了解决现有技术中的技术问题，提供一种光纤预制棒制造工艺的废 物处理方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下具体技术方案：

光纤预制棒制造工艺的废物处理方法，其特征在于，包括前述的气相法石英产品制造工 艺的废物处理方法。

本发明的有益效果：1)、本综合处理工艺，利用废气处理系统自身产生的SiO₂微粉和吸 收碱液来处理光纤刻蚀工艺的废HF，可完全替代原有CaF₂中和沉淀工艺，减少了废水处理系 统的投资，避免了Ca(OH)₂的大量消耗以及CaF₂污泥的二次处置，最终生成具有市场价值的 Na₂SiF₆和/或NaF副产品。2)、由于Na₂SiF₆具有极低的溶解度，在过量NaCl的条件下，生成 率高，无氟离子残余，解决了原有废水处理系统氟离子难以达标的问题。3)、传统处理工艺 中需要有偿委托的NaCl和NaF吸收溶液获得充分利用。在气相沉积和刻蚀工序废物产量大体 匹配的情况下，通过合理设计本综合处理工艺的水利容积，能够实现系统零排放的目标。

附图说明

图1为本发明的反应原理图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进一步详细说明。

如图1所示，气相法石英产品制造工艺的废物处理方法，包括步骤

气相法石英沉积步骤所产生的废气经除尘器处理后的部分HCl气体经水洗后生成盐酸， 剩余HCl气体与NaOH反应生成NaCl和H₂O，生成的NaCl加入所述第二反应容器内。

设置第一反应容器，如图1所示的1#反应池，气相法石英沉积步骤所产生的废气经除尘 器处理后的SiO₂加入所述第一反应容器内；石英刻蚀处理产生的废液至少一部分加入所述第 一反应容器内，所述二氧化硅与所述石英刻蚀处理产生的废液中的HF反应生成H₂SiF₆。

设置第二反应容器，如图1所述的2#反应池，将所述第一反应容器中产生的H₂SiF₆加入 第二反应容器内，并向所述第二反应容器内加入NaCl，H₂SiF₆与NaCl反应生成Na₂SiF₆和 HCl。所述第二反应容器内产生的HCl排出后被水吸收成盐酸或与NaOH中和反应。

设置第三反应容器，如图1所示的3#反应池，将石英刻蚀处理产生的废液至少一部分加 入所述第三反应容器内，将石英清洗废水加入所述第三反应容器内，并向所述第三反应容器 内加入NaOH；晶棒刻蚀处理产生的废液中的HF与NaOH反应生成NaF和水，石英刻蚀处 理产生的废液中的H₂SiF₆与NaOH反应生成Na₂SiF₆和水。

设置第四反应容器，如图1所示的4#反应池，所述第二反应容器中产生的Na₂SiF₆与所 述第三反应容器中产生的Na₂SiF₆和NaF加入所述第四反应容器内，并向所述第四反应容器 内加入Na₂CO₃，Na₂SiF₆与Na₂CO₃反应生成NaF、SiO₂和CO₂。所述第四反应容器中的反应 温度为90～95℃，使其pH值大于等于8。使所述第四反应容器中的SiO₂生成絮状物，并使 NaF结晶，使SiO₂与NaF分离。所述第四反应容器内生成的SiO₂加入所述第一反应容器内。 利用冷却结晶工艺使所述第四反应容器中的Na₂SiF₆和NaF分别结晶分离。

本发明还可以通过结晶工艺使所述第二反应容器中的Na₂SiF₆而不将其加入所述第四反 应容器内。通过结晶工艺使所述第三反应容器中的Na₂SiF₆而不将其加入所述第四反应容器 内。

本发明上述处理方法适用于各种气相法石英产品制造工艺的废物处理，尤其适用于光纤 预制棒制造工艺产生的废物处理。

本发明所述的处理方法中，由于刻蚀反应速率降低而无法使用的氢氟酸尚含有约15％的 HF成分，可利用其继续与布袋除尘器收集的SiO₂微粉反应，生成H₂SiF₆溶液。该SiO₂微粉粒 径中值一般小于50um，极为细微，因此具有良好的反应性。根据上述反应式1，在所述第一 反应容器中加入适量的高浓度废HF溶液，再向其中逐步加入SiO₂微粉，充分搅拌，使SiO₂酸解生成约40％的H₂SiF₆溶液。反应完的溶液排至2#反应池。

根据上述反应式3，由5％的NaOH溶液吸收刻蚀废气时，在吸收过程中，吸收液中NaF的 浓度逐步增高，当达到2％时，此时的NaOH浓度降低至约3％，已经接近NaF在该浓度NaOH碱 液中的饱和溶解度，需要更换新碱液，否则，NaF结晶将堵塞填料从而影响洗涤塔的设备运 行。因此，采用NaOH溶液吸收，由于过量碱的存在，吸收生成的NaF在填料上易脱水结晶， 且碱液耗量较大。

本综合处理系统采用Na₂CO₃溶液作为吸收剂，有利于进一步提高NaF的溶解度，并减少 碱液耗量。

2HF+Na₂CO₃→2NaF+CO₂+H₂O(反应式7)

废气中的SiF₄成分按照反应式5进行吸收。

此外，在3#反应池中，首先添加刻蚀工艺产生的高浓度HF废酸和含HF的清洗废水，并 加入20％NaOH溶液充分搅拌，使之按照反应式3生成NaF。浓HF酸中的H₂SiF₆成分则形成 Na₂SiF₆。

H₂SiF₆+2NaOH→Na₂SiF₆↓+2H₂O(反应式8)

反应完的溶液排至4#反应池中。

除了3#反应池中产生的Na₂SiF₆外，将HCl碱液吸收塔中的NaCl吸收碱液根据反应式6 使之与2#反应池中的H₂SiF₆反应，生成Na₂SiF₆结晶。优选地是，NaCl加入量应过量25％。生 成的HCl气体返回至HCl洗涤塔，吸收后产生盐酸。反应完成后，将乳浊液排入4#反应池。

4#反应池分别接收了2#、3#反应池，HF洗涤塔排放的含有NaF、Na₂SiF₆成分的溶液。此 时，向4#反应池加入Na₂CO₃溶液，充分搅拌，优选地是，将温度升高至90-95℃，加热1h， Na₂SiF₆便可完全分解。过程中，pH值不能<8，否则Na₂SiF₆表面为硅酸膜覆盖，很难分解。 同时需要控制工艺条件，使SiO₂成絮状物，并使NaF呈结晶，以便于分离SiO₂，保证NaF的 产品质量。

2Na₂CO₃+Na₂SiF₆→6NaF+SiO₂+2CO₂↑(反应式9)

絮状SiO₂返回至1#反应池，继续参与反应式1的反应。

还可以选择另外一种产生副产品的替代方案。

在2#反应池中将Na₂SiF₆结晶后完全分离，直接生成Na₂SiF₆副产品。4#反应池只接收3# 反应池和HF吸收塔中主要为NaF成分的溶液。由于其中夹杂的Na₂SiF₆溶解度极低，利用其 与NaF溶解度的差异，逐渐冷却结晶，先分离Na₂SiF₆晶体，再最终分理出NaF副产品。该方 案可以得到Na₂SiF₆和NaF两种副产品，且工艺更为简单，过程也较为容易控制。

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因此，该综合处理工艺所产生的上述两个副产品均具有较广的市场应用。并且，由于各 原料纯度较高，副产品的纯度宜获得保证。

本发明的有益效果：1)、本综合处理工艺，利用废气处理系统自身产生的SiO₂微粉和吸 收碱液来处理光纤预制棒刻蚀工艺的废HF，可完全替代原有CaF₂中和沉淀工艺，减少了废水 处理系统的投资，避免了Ca(OH)₂的大量消耗以及CaF₂污泥的二次处置，最终生成具有市场 价值的Na₂SiF₆副产品。2)、由于Na₂SiF₆具有极低的溶解度，在过量NaCl的条件下，生成率 高，无氟离子残余，解决了原有废水处理系统氟离子难以达标的问题。3)、传统处理工艺中 需要有偿委托的NaCl和NaF吸收溶液获得充分利用。在气相沉积和刻蚀工序废物产量大体匹 配的情况下，通过合理设计本综合处理工艺的水利容积，能够实现系统零排放的目标。