聚丙烯酰胺基重金属絮凝剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种聚丙烯酰胺基重金属絮凝剂及其制备方法，以解决现有传统化学沉淀法处理酸性重金属废水污泥量大、沉淀物沉降性差、不能稳定达标的问题。一种聚丙烯酰胺基重金属絮凝剂，它由下列原料组成：聚丙烯酰胺、甲醛、二甲胺、二硫化碳、氢氧化钠，其中聚丙烯酰胺溶液、甲醛、二甲胺体积比为100:6:30～100:1.5:7.5，聚丙烯酰胺溶液、二硫化碳、氢氧化钠溶液体积比为100:10:17～100:1.5:1.5。上述聚丙烯酰胺基重金属絮凝剂的制备方法，包括中间产物胺甲基化聚丙烯酰胺制备和最终产物的制备。本发明所需原料易得，产物制备工艺简单，反应条件温和，易于操作和控制，便于实现工业化生产，具有良好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及一种聚丙烯酰胺基重金属絮凝剂及其制备方法。

背景技术

现今各类工业企业不断向环境排放大量的重金属废水，由于其不能被微生物降解 而成为持久性污染物，造成了极大的环境污染，并严重危害着人类健康。因此，近年来人们 对重金属废水的治理十分重视，试图用各种技术和方法来除去废水中的重金属以达到排放 标准，产生了如化学沉淀法、离子交换法、电解法、吸附法、反渗透法、生物法等多种方法。由 于技术或经济上的原因，国内外仍多采用化学沉淀法处理重金属废水。

化学沉淀法处理重金属废水通常包括中和沉淀法和硫化物沉淀法，即在废水中加 入石灰或硫化盐，使重金属离子转化为氢氧化物或硫化物沉淀而被除去。这两种方法虽然 具有一定的效果，但随着重金属废水成分日趋复杂，废水排放要求逐渐趋向严格，已不能满 足废水排放要求，主要存在的问题包括：1）重金属废水一般为酸性废水，需投加大量的石灰 使废水的pH值处于碱性条件才能生成沉淀物，由此产生大量的污泥，增加了处理费用；2）因 沉淀物沉降性较差，需额外投加絮凝剂或助凝剂才能使重金属得到较好的去除，如铝盐、铁 盐、聚丙烯酰胺等，故增加了药剂的种类和用量；3）若将其他方法应用于现有企业的重金属 废水处理中，企业需将现有的沉淀池等构筑物废弃，或者在沉淀池等处理单元之后增加相 应的处理单元，从而大大提高了处理成本和维护管理费用。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚丙烯酰胺基重金属絮凝剂，以解决现有传统化学沉淀 法处理酸性重金属废水污泥量大、沉淀物沉降性差、不能稳定达标的问题。

本发明的另一个目的是提供一种聚丙烯酰胺基重金属絮凝剂的制备方法。

一种聚丙烯酰胺基重金属絮凝剂，它由下列原料组成：聚丙烯酰胺、甲醛、二甲胺、 二硫化碳、氢氧化钠，其中聚丙烯酰胺溶液、甲醛、二甲胺体积比为100:6:30～100:1.5: 7.5，聚丙烯酰胺溶液、二硫化碳、氢氧化钠溶液体积比为100:10:17～100:1.5:1.5。

优选地，所述的聚丙烯酰胺基重金属絮凝剂，它由下列原料组成：

聚丙烯酰胺、甲醛、二甲胺、二硫化碳、氢氧化钠，其中聚丙烯酰胺溶液、甲醛、二甲胺体 积比为100:6:30～100:4.5:22.5，聚丙烯酰胺溶液、二硫化碳、氢氧化钠溶液体积比为100: 10:17～100:5.0:8.5。

上述聚丙烯酰胺基重金属絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）中间产物胺甲基化聚丙烯酰胺制备：将甲醛与聚丙烯酰胺溶液按比例加入到带磁 力搅拌的反应器中，搅拌混合均匀，调节反应温度为57—63℃，搅拌反应50—90min后，再向 反应器中加入二甲胺，继续反应2.5—3.0h，冷却后制得中间产物胺甲基化聚丙烯酰胺；

（2）最终产物的制备：向反应器中分别加入氢氧化钠溶液和二硫化碳，调节反应温度为 20～35℃，搅拌反应30～60min后；再将反应温度调节至40～55℃后，继续反应1.0～2.5h， 即得最终产物。

优选地，聚丙烯酰胺基重金属絮凝剂的制备方法，步骤（1）中将甲醛与聚丙烯酰胺 溶液按比例加入到带磁力搅拌的反应器中，调节反应温度为60℃，搅拌反应50min后，再向 反应器中加入二甲胺，继续反应2.5h，冷却后制得中间产物胺甲基化聚丙烯酰胺；

步骤（2）中向反应器中分别加入氢氧化钠溶液和二硫化碳，调节反应温度为25～35℃， 搅拌反应30min后；再将反应温度调节至40～45℃后，继续反应1.0～1.5h，即得最终产物。

优选地，所述步骤（1）中聚丙烯酰胺的相对分子质量为300万，在加入反应器后用 蒸馏水配制成质量百分浓度为1%～4%的溶液。

优选地，所述甲醛的体积浓度为37%～40%。

优选地，所述二甲胺的体积浓度为30%～33%。

优选地，所述氢氧化钠在加入反应器前，先用蒸馏水配制成质量百分浓度为40%的 溶液。

本发明旨在提供一种重金属废水处理剂，它既能与重金属离子形成不溶性螯合沉 淀物，又能通过自身良好的絮凝沉降性能，使废水中的重金属离子得以有效去除；可以在不 改变现有化学沉淀法构筑物的基础上，直接利用企业现有的沉淀设备，无需增加其他处理 单元，无需额外添加其他絮（助）凝剂，做到出水水质达标排放。

本发明反应机理是首先将聚丙烯酰胺进行胺甲基化改性制得胺甲基化聚丙烯酰 胺，然后将其和二硫化碳在碱性条件下发生反应，将重金属离子的强配位基团（二硫代羧 基）引入到胺甲基化聚丙烯酰胺高分子链中，制备出聚丙烯酰胺基重金属絮凝剂，依靠它的 螯合-絮凝-沉淀作用去除废水中的重金属离子，沉降速度快，分离效果好，无需过滤，可实 现利用现有沉淀设备完成重金属废水的处理，可减少后续处理单元数，降低处理成本，使重 金属废水的治理变得简单易行。

本发明具有的有益效果具体包括：

1、本发明所需原料易得，反应条件温和，易于操作和控制，便于实现工业化生产，具有 良好的应用前景。

2、本发明产物既能与重金属离子形成不溶性螯合沉淀物，又能通过自身良好的絮 凝沉降性能，使废水中的重金属离子得以有效去除，可以达到螯合、絮凝、沉淀等多重作用。 在重金属废水处理中，无需额外添加其他絮（助）凝剂，可以直接在酸性条件下处理重金属 废水，能够直接利用企业现有的沉淀设备，无需将其废弃或增加其他处理单元。

3、本发明产物处理重金属废水的工艺简单，只需在废水中投加一定量的产物，充 分搅拌就能迅速产生不溶性沉淀物，其沉降速度快，分离效果好，经沉降分离后无需过滤， 可直接排放，无需复杂的设备，便于操作和管理。广泛适用于电镀废水、冶炼废水、有色金属 加工废水、选矿废水等重金属废水的处理。

附图说明

图1为一种聚丙烯酰胺基重金属絮凝剂制备的工艺流程图；

图2为一种聚丙烯酰胺基重金属絮凝剂的结构图；

图3为一种聚丙烯酰胺基重金属絮凝剂的FT-IR谱图。

具体实施方式

下面的实施例可以进一步说明本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例中原料为市场直接购买。

实施例1

（1）称取相对分子质量为300万的聚丙烯酰胺1.0g，加入到带磁力搅拌的反应器中，加 入蒸馏水100g，搅拌溶解，配成质量百分浓度为1.0%的聚丙烯酰胺溶液；再在反应器中加入 市售甲醛溶液1.5mL，将反应温度调节至63℃，在搅拌速度200r/min条件下搅拌反应90min 后；再向反应器中加入市售二甲胺溶液7.5mL，在反应温度调节至63℃，在搅拌速度200r/ min条件下，继续搅拌反应3h，冷却后制得中间产物胺甲基化聚丙烯酰胺；

（2）将质量百分浓度为40%的氢氧化钠1.5mL与市售二硫化碳1.5mL加入到步骤（1）中的 反应器中，调节温度为25℃，在搅拌速度200r/min条件下搅拌反应30min，再将温度调节至 55℃、在搅拌速度200r/min条件下继续反应2.5h后，即得产物聚丙烯酰胺基重金属絮凝剂， 其外观为淡黄色透明液体。

实施例2

（1）称取相对分子质量为300万的聚丙烯酰胺3.0g，加入到带磁力搅拌的反应器中，加 入蒸馏水100g，搅拌溶解，配成质量百分浓度为3.0%的聚丙烯酰胺溶液；再在反应器中加入 市售甲醛溶液4.5mL，将反应温度调节至57℃，在搅拌速度200r/min条件下，搅拌反应70min 后；再向反应器中加入市售二甲胺溶液22.5mL，在反应温度调节至57℃，在搅拌速度200r/ min条件下，继续搅拌反应2.8h，冷却后制得中间产物胺甲基化聚丙烯酰胺；

（2）将质量百分浓度为40%的氢氧化钠5.5mL与市售二硫化碳5.0mL加入到步骤（1）中的 反应器中，调节温度为20℃，在搅拌速度200r/min条件下搅拌反应60min，再将温度调节至 50℃、在搅拌速度200r/min条件下继续反应1.0h后，即得产物聚丙烯酰胺基重金属絮凝剂， 其外观为淡黄色透明液体。

实施例3

（1）称取相对分子质量为300万的聚丙烯酰胺4.0g，加入到带磁力搅拌的反应器中，加 入蒸馏水100g，搅拌溶解，配成质量百分浓度为4.0%的聚丙烯酰胺溶液；再在反应器中加入 市售甲醛溶液6.0mL，将反应温度调节至60℃，在搅拌速度200r/min条件下搅拌反应50min 后；再向反应器中加入市售二甲胺溶液30.0mL，在反应温度60℃、搅拌速度200r/min条件下 继续搅拌反应2.5h，冷却后制得中间产物胺甲基化聚丙烯酰胺；

（2）将质量百分浓度为40%的氢氧化钠17.0mL与市售二硫化碳10.0mL加入到步骤（1）中 的反应器中，调节温度为35℃，在搅拌速度200r/min条件下搅拌反应30min，再将温度调节 至45℃、在搅拌速度200r/min条件下继续反应1.0h后，即得产物聚丙烯酰胺基重金属絮凝 剂，其外观为淡黄色透明液体。

实施例4

（1）称取相对分子质量为300万的聚丙烯酰胺3.0g，加入到带磁力搅拌的反应器中，加 入蒸馏水100g，搅拌溶解，配成质量百分浓度为3.0%的聚丙烯酰胺溶液；再在反应器中加入 市售甲醛溶液4.5mL，将反应温度调节至60℃，在搅拌速度200r/min条件下搅拌反应50min 后；再向反应器中加入市售二甲胺溶液22.5mL，在反应温度60℃、搅拌速度200r/min条件下 继续搅拌反应2.5h，冷却后制得中间产物胺甲基化聚丙烯酰胺；

（2）将质量百分浓度为40%的氢氧化钠8.5mL与市售二硫化碳5.0mL加入到步骤（1）中的 反应器中，调节温度为25℃，在搅拌速度200r/min条件下搅拌反应30min，再将温度调节至 40℃、在搅拌速度200r/min条件下继续反应1.5h后，即得产物聚丙烯酰胺基重金属絮凝剂， 其外观为淡黄色透明液体。

下面以实施例3和实施例4制得的产品进行实验，以观察其效果，实施例1和实施例 2对Cd²⁺的去除效果不及实施例3和实施例4的效果好。

应用例1

配制含Cd²⁺模拟水样，投加实施例3所得产物对模拟水样进行实验处理。实验条件为： 取400mL浓度为25mg/L的含Cd²⁺模拟水样，调节pH为6.0，置于TS6–1型程控混凝试验搅拌仪 （武汉恒岭科技有限公司）上，投加药剂，以120r/min的转速快速搅拌2min，再以40r/min的 转速慢速搅拌10min，之后沉降10min，取液面下2cm处的清液采用220FS型原子吸收分光光 度计（美国瓦里安公司）测定残余Cd²⁺浓度，处理效果见表1。由表1可知，本发明对含Cd²⁺水 样有良好的去除效果，残余的Cd²⁺浓度低于国家污水综合排放标准要求（0.1mg/L）。

应用例2

配制含Cd²⁺模拟水样，投加实施例4所得产物对模拟水样进行实验处理。实验条件为： 取400mL浓度为25mg/L的含Cd²⁺模拟水样，调节pH为6.0，置于TS6–1型程控混凝试验搅拌仪 （武汉恒岭科技有限公司）上，投加药剂，以120r/min的转速快速搅拌2min，再以40r/min的 转速慢速搅拌10min，之后沉降10min，取液面下2cm处的清液采用220FS型原子吸收分光光 度计（美国瓦里安公司）测定残余Cd²⁺浓度，处理效果见表2。由表2可知，本发明对含Cd²⁺水 样有良好的去除效果，残余的Cd²⁺浓度低于国家污水综合排放标准要求（0.1mg/L）。

应用例3

配制含Cd²⁺模拟水样，投加实施例4所得产物对模拟水样进行实验处理。实验条件为： 取400mL浓度为25mg/L的含Cd²⁺模拟水样，将其pH值分别调节为4.0、5.0、6.0、7.0，置于TS6– 1型程控混凝试验搅拌仪（武汉恒岭科技有限公司）上，投加药剂，以120r/min的转速快速搅 拌2min，再以40r/min的转速慢速搅拌10min，之后沉降10min，取液面下2cm处的清液采用 220FS型原子吸收分光光度计（美国瓦里安公司）测定残余Cd²⁺浓度，处理效果见表3。由表3 可知，本发明对含Cd²⁺水样具有良好的去除效果，在酸性条件下残余的Cd²⁺浓度均能达到国 家污水综合排放标准要求（0.1mg/L）。

应用例4

配制含Cd²⁺模拟水样，投加实施例4所得产物对模拟水样进行实验处理。实验条件为： 取400mL浓度分别为5、15、25、50mg/L的含Cd²⁺模拟水样，将其pH值调节为6.0，置于TS6–1型 程控混凝试验搅拌仪（武汉恒岭科技有限公司）上，投加药剂，以120r/min的转速快速搅拌 2min，再以40r/min的转速慢速搅拌10min，之后沉降10min，取液面下2cm处的清液采用 220FS型原子吸收分光光度计（美国瓦里安公司）测定残余Cd²⁺浓度，处理效果见表4。由表4 可知，本发明对不同初始浓度的含Cd²⁺水样均有良好的去除效果，残余的Cd²⁺浓度均低于国 家污水综合排放标准要求（0.1mg/L）。

图3说明：将本发明实施例4所得产物聚丙烯酰胺基重金属絮凝剂用丙酮进行沉淀 析出，将沉淀物置于真空干燥箱中在60℃下干燥24小时；取干燥后的固体产物与溴化钾混 合、研磨、压片后，采用IRPrestige-21型红外分光光度计（日本岛津公司）测定红外光谱， 结果见图3。各峰归属如下：1454cm^-1处的峰为C＝S伸缩振动峰；1122cm^-1处的峰为N—C伸缩 振动峰；972cm^-1处的峰为C—S伸缩振动峰。以上说明聚丙烯酰胺高分子链上成功接枝了二 硫代羧酸基（—C(＝S)—S^–），制备产物为目标产物。