由软木衍生物获得的双组分天然聚合物水性胶

摘要

本发明涉及生产由两种组分制成的天然水基胶水的新方法，所述胶水被设计为胶合木质纤维素表面，主要软木和木材。所提及的方法包括由液化软木屑和/或软木颗粒得到的混合物萃取水相，该方法常常称为软木的解聚工艺；蒸发水相，因此获得由液化混合物的可溶组分构成的凝胶组成的第一组分；混合并均化这一凝胶与由固化脂族化合物组成的第二组分；和任选地添加并混合“软木屑”到前面配制的混合物中。

说明书

发明领域

本发明涉及通过在工业软木残渣，亦即，软木木屑，软木颗粒或 其组合上采用液化方法制成的由天然材料生产双组分胶水的新方法。

发明背景

由工业活动产生的残渣的环境影响已经成为社会的担心问题。具 体地，关于在地中海相关的和具体地在葡萄牙经济中的软木工业，最 后一个成为软木生产的世界领导者，占据了全世界生产的约80％，观 察到工业残渣的相关生产。作为实例，软木塞的生产(比较相关的软木 工业部门)仅仅使用约25％的起始原材料。这些残渣或废物基本上基于 粒度测定，密度和湿度，取决于材料来源与商业软木制造的参数而分 类。重要量的这些废物是在各种应用中使用的颗粒，主要地复合材料， 亦即软木/橡胶，尤其例如航空应用所使用的低密度夹层材料中的组 分，热塑性材料/软木聚集体，聚集的葡萄酒封(agglomeratedwine closure)，软木复合材料等。另一方面，转化工业生成被视为有问题 的残渣，所述残渣在多个生产阶段中产生，其中包括粒化，也就是说， 残渣制造备选的软木基葡萄酒封的增值操作，这是不具有商业价值的 废物总量的重要部分，是所谓的“软木屑”(CorkSupply,2010；S.P. Silva,M.A.Sabino,E.M.Fernandes,V.M.Correlo,L.F.Boesel, R.L.Reis，InternationalMaterialsReviews,50(6)，第345 页，2005)。

“软木屑”正如名字所暗含的，包括尺寸小的颗粒，通常对于任 何可能的再利用来说太小的尺寸(<0.5mm)，这是它的高表面导致的。 根据葡萄牙标准(ISO633:2011)，它具有低于0.25mm的尺寸(L.Gil, Biomass&Bioenergy13(1-2)，第59页，1997)。甚至当用于聚集 体时，仅仅小量地包括木屑是可能的，因此与生产相比，没有引入显 著大的体积。此外，不仅软木屑，而且这一工业的其他残渣被记录为 工业残渣(LER030199)，因此，它们的停留空间(accommodation) 被确定为潜在地影响环境。AssociationoftheDistrictofAveiro (L.CabralandGil,"Multi-sectorialStudyintheAreaofthe Environment",2000)在他们的研究中揭露了“软木屑”可造成Santa MariadaFeira自治市中检测到的地貌改变。

“软木屑”根据在软木的转化工艺中它的来源段来分类。在实例 1中汇编了这些类型“软木屑”中的一些。

进行了若干努力，再利用“软木屑”。目前最常见作为在炉子中， 或者在软木工业中或者甚至在陶瓷工业中燃烧的燃料而采用。这是由 于下述事实导致的：它呈现出高的卡路里值，为20.6至22.2MJ/kg (ASTMD1989)。其他应用牵涉它们作为cargoagent的用途，例如与 胶水混合，以便在生产油毡中提升复合材料的品质或者作为化学品 (抽提物)的来源。以最多种多样形式和应用使用软木的高度兴趣与它 们特殊的性能组合有关。尤其可提及它们高的摩擦系数，回弹性，对 液体的渗透性，低导热率，低密度，高的吸收能，优良的绝缘和低过 敏性能(L.Gil,Biomass&Bioenergy13(1-2)，第59页，1997； E.M.Fernandes,V.M.Correlo,J.a.M.Chagas,J.F.Mano, R.:Reis,CompositesScienceandTechnology70(16)，第2310 页，2010)。

这些性能不仅与它们的结构有关，而且与它们的化学组成有关。 它的结构是RobertHooke(1635-1703)使用光学显微镜观察到的第一 个。他鉴定了其结构，因为呈现出类似于整片(monolith)的齿槽 (alveolar)结构，这通过形成封闭的多角细胞的细胞壁来定义(M.A. Fortes,M.E.Rosa,H.Pereira,ACortiga,ISTPress,2004)。

软木的化学组成平均来说由45％软木脂,27％木质素,12％多 糖，6％蜡状物质和6％单宁(APCOR,PortugueseCorkAssociation) 构成。

同样值得提及的是软木作为天然材料常常包括在木质纤维素材料 组内，尽管它们化学且结构不同，从而不可避免地导致它们再利用的 结果和/或不同的技术替代方案。为了澄清并暴露随后在这一专利中描 述的替代方案，包括与在木质纤维素材料中使用的替代方案的额外比 较。

关于再利用天然来源残渣的创新性替代方案的检索，最近数十年 来在借助化学提取和/或反应转化在这些可再生天然资源的化学组成 内包括的潜在化合物方面的探索具有特别的兴趣。

在所有木质纤维素材料中，就化学组成来说，木材是最类似于软 木的一种。它也是就其液化和随后在各种配方中的应用来说，研究最 多的之一(PanH.,RenewableandSustainableEnergyReviews15 (7)，第3454页，2011)。

软木尤其显示出作为配方用多元醇来源的一些潜力(S.P.Silva, M.A.Sabino，E.M.Fernandes,V.M.Correlo,L.F.Boesel,R.L. Reis,InternationalMaterialsReviews50(6)345,2005)。

另一方面，焦点从早期转移到再利用“软木屑”，因为它具有自 动粘合力。LuisM.C.C.Gil(PT专利号88239,Agostode1988) 提出了通过粘合性能和/或它的一些组分中的特殊粘合剂，再利用它 们。在本发明中，作者开发了通过预先解聚软木脂和随后通过挤压和 加热而聚合，生产聚集的软木屑的方法。在这一聚合工艺的最后步骤 中，通过允许软木屑胶合，促进化学成分的胶合(蜡和软木脂单体)。

提出和/或开发了若干种方法，以便由固体材料获得多元醇的液 相。这些大多数适合于各类天然-基材料，例如木质纤维素。然而，这 些方法具有工序局限性，或者与一定的复杂度有关，或者不允许液化 材料最大化成增值产品，例如“软木屑”。

获得多元醇液体的方法的良好实例被提及是G.Alexandro,C.C. Pinto,J.Joaquim,P.Neto和Carlos在授权专利，专利申请WO 2010/020903,Fevereiro,2010中所使用的方法。这些发明人开发了 大多数由囤积来源的农业残渣或者由食品工业资源液化各种天然材料 以供生产液体多元醇的方法。作者还尤其包括诸如“软木屑”和木材 之类的材料。他们的方法求助于氧基丙基化(oxypropilation)作为液 化的反应方法，该方法基于两个基本步骤：a)用碱性醇溶液预处理或 预先官能化基底(天然材料)约30-90分钟，这将促进高的转化率，在 液化之后获得3％残渣的残留基底；b)通过使前述混合物与环氧丙烷在 范围为150-200℃的温度和压力下反应(氧基丙基化)，液化基底。在 “软木屑”的特殊情况下，使用10-20bar的最大压力。

尽管这一方法建议与这一专利提出的方法类似的步骤，然而，它 是显著不同的。由M.Kunaver,N.Cuk,E.Ukaityte,F.Kovacs,R. S.Opresnik和T.Katrasnik(WO/2012150043)提出的方法，改变获 得在本专利中要求保护的多元醇的方法。此处提出的方法允许液化时 实现高的转化率，从而避免需要在压力下进行反应的方法。这一新型 的工序还允许在较低的温度范围(150-170℃)内以及显著减少的反应 时间(15min)和高转化率(95％)下进行操作。这些点允许不仅工序成 本，而且能量方面显著优化。在本专利中要求保护的方法的特征在于， 使用萃取剂，例如水，通过萃取，获得多元醇液体。这反过来允许人 们获得两种增值的产品：较高纯度的多元醇的混合物(它不仅在所建议 的申请中，而且在专利申请WO/2010/020903中，并且在要求较高纯度 的该组分的其他应用/产品中可以使用)。它们也可用于开发利用这一 多元醇资源的新的生态胶水。这一新型工序还允许分离有机相，或者 液化的纤维素材料，这类似于通过液化木材获得的物质，所述物质呈 现出吸引人的燃料能力以及在燃烧系统，例如发动机中的可能应用。

已提出了允许人们通过天然材料获得多元醇组合物的其他方法， 但它们无一证明适合于“软木屑”。介于这些方法之间的是在2004 年2月的专利申请WO2004/011518中提出的方法。简要地，这一专利 描述了通过液化由庄稼(大米，燕麦，玉米，小麦，苹果浆，向日葵， 甜菜浆)获得的废物，生产多元醇复合材料的方法。除了天然基底的种 类以外，这一方法显著不同于此处提及的方法在于反应条件，尤其催 化剂类型和反应时间。此处提出的方法的潜力主要在于对于类似的转 化率来说，最短的反应时间。它还适合于加工“软木屑”，和本身被 视为它们作为木质纤维素材料中胶合组分应用的一个实例，所得固化 时间和温度低于在专利申请WO2004/011518中提议的那些。

与这一类型的液化材料的建议应用有关，通常发现作为聚合物配 方的组分。尽管如此有限地提及任何粘合能力，但具有一些例外，例 如前面提及的专利申请，专利申请WO2004/011518。

然而，当使用合成组分，例如在1999年8月的美国专利5932680 中提出的那些时，容易发现这种粘合性能。简要地，这一专利描述了 在施加热量之后，在配制具有能使得它们用作粘合剂的性能的聚合物 和预聚物中使用多异氰酸酯和聚丁二醇的可能性。

其他文献中提到使用在弹性体组合物，粘合剂，粘着剂和配体中 呈现的试剂或相同的化学族，人们应当尤其提及美国文献US 2001/5509,US2003/0212227,US2004/122176,US2005/0010013， 它们提供用于聚合物和预聚物的配方，所述配方可尤其用作表面张贴 物(sticker)，标签，玻璃，陶瓷，木质纤维素材料。另外，在这些授 权专利中提到的这些粘合能力不适合于制备颗粒簇(clusters)。然而， C.Phanopoulos,R.H.Carr,G.Pans，2011年9月的专利申请US 2011/0210466提出了一些其他方法，这些方法提供用于胶合簇形式的 木质纤维素材料颗粒的合成配方。

另外，天然组分，尤其来自软木衍生物的天然组分被耦合(couple) 到这些合成来源的粘合剂和/或其他聚合物基基体上(E.M.Fernandes, V.M.Correlo,J.a.M.Chagas,J.F.Mano,R.:Reis,Composites ScienceandTechnology70(16)，第2310页，2010)，以便促进所 得复合材料性能的改进。在聚合物基体内包括软木颗粒，尤其具有粘 合性能(胶水)的软木颗粒的正面效果与它们特殊的性能有关。一方面， 软木是提供隔热和隔音的材料，和另外它作为含有空气的闭孔结构的 结果，它还是一种优良的振动吸收剂。这一结构赋予它变形的能力， 当置于应力，例如冲击或压缩下时，从而充当缓冲模式，即与应力有 关的能量吸收剂。一般地，具有良好粘合性能且当固化时发脆以及原 样的合成胶水与它们的回弹性能的劣化有关，当遭受这种应力时，从 而会加速裂缝出现。由于这一原因，诸如软木颗粒之类的材料被包括 在粘合剂配方内，正如V.Bonacini(专利EP1347107，2001年 11月)所提出的。另一方面，且正如在这一专利中提及的，不仅通过 填充已有的孔隙，而且通过显著增加表面积(所述表面积促进阵列中各 组分更加有效的机械连接且也可充当增稠配方的负载)，软木颗粒等同 地促进构成聚合物基体的组分内聚。另外，这种自动粘合力(蜡，和软 木脂单体作为粘合剂)还提供通过化学键，充当相容组分的粘合剂的能 力。人们应当注意这一能力取决于粒度和在基体与软木之间的界面粘 合。常见地，这一能力通过加热的胶水(热熔粘合剂)来促进。

附图简述

图1阐述了通过使用根据本发明制备的胶水顶部对顶部胶合的两 个软木塞。

图2阐述了通过用天然水基胶水胶合获得的聚集软木复合材料： (a)尺寸为19.5cmx19.5cm的顶部图像；(b)从侧包装的细节。

图3阐述了通过使用根据本发明制备的胶水，从顶部到顶部胶合 的两个圆柱形木块。

图4阐述了通过使用根据本发明制备的胶水，对准(colmated)的 软木塞。

发明概述

本发明涉及具有粘合能力潜力的天然-基胶水的新生产方法(当胶 合软木表面时，最大切割力为9.4x10^-3N/m²)。

通过酸液化木质纤维素衍生物，尤其软木，开发了配方，从中人 们会萃取两相：多元醇液体，它是在与脂族异氰酸酯组分(其优选NCO 范围为15-25％的水平)，水和软木屑结合的胶水配方中的组分之一； 和有机相，所述有机相作为燃料，呈现出吸引人的生态和环境性质， 它可用作通过石化来源获得的类似化合物的替代。所配制的胶水适合 于在室温(15-30℃)下胶合木质纤维素材料表面，例如软木和/或木材。 另一方面，它们还适合于在低温(50-80℃)下制备聚集的软木。

发明详述

基于所解释的，本发明旨在解决现有的知识没有解决或者仅仅部 分解决的技术问题，亦即采用改性的液化方法，这是一种使用有机溶 剂试剂由软木基材料的热化学转化方法，从所述方法中萃取多元醇化 合物，所述多元醇化合物用于配制一个范围应用，例如胶合木质纤维 素材料所使用的生态胶水。

根据本发明，术语“液化”应当理解为在溶剂中溶解的同时，与 固体材料解聚有关的热化学工艺。

本发明的胶水配方要求保护它们在高度多样的系统中的应用。这 些包括表面粘合木质纤维素材料和/或堵塞材料孔。这导致覆盖诸如软 木和木材之类的材料。另一方面，该方法能获得两种中间产品，一种 水溶液(多元醇液体)和一种有机相(不溶组分)。这些产品显示出经济 以及环境潜力，二者均可用作通过石化来源获得的类似化合物的替代。 有机相可在燃烧系统中用作燃料。含有多元醇的相可在胶水的配方中， 以及在聚合物，例如聚酯和聚氨酯的配制与合成中使用，它们的应用 可进一步延伸到若干部门，例如食品，药物，家具，市政工程，机动 车和聚合物工业。

为了获得本文要求保护的胶水的新配方，需要使用异氰酸酯的脂 族交联剂，它与来自木质纤维素和纤维素性质的聚合物一起使用是非 常有效的，当进行胶合工艺时实现了木质纤维素表面的较强粘结。这 些交联剂的实例是在这一专利阐述的实施例中所使用的DESMODUR DA-L和DESMODURDN。这些化合物在多元醇的木质纤维素网络内渗 透，在室温下温和地起作用，从而显示与木质纤维素-基聚合物内存在 的羟基的优良相容性。这将促进通过简单和低成本的工艺，实现具有 非常有前景性能的天然胶水。

此处要求保护的方法充分地胶合木质纤维素材料，天然基础成分 例如“软木-基”基础成分的表面和簇。考虑以上提及的内容，应当注 意，所开发的配方包括添加软木颗粒(木屑<250μm)作为胶合机械性 能的促进剂，而且作为胶水对胶合表面的粘附促进剂，实质上当它也 由软木制造时。这些颗粒不仅充当负载，而且在填充表面固有的孔隙 中充当机械配体。关于胶水配方，和考虑它获自于软木自己的组分， 这些颗粒的界面粘合是有利的，从而确保它的机械性能的均匀度。人 们应当注意，此处要求保护新的方法，以便获得粘合剂，和尤其在制 备软木的化合物簇的特殊应用情况下，它允许在相对低温，50-80℃下 进行胶合工艺。同样值得提及的是，在配制的胶水中获得的粘度非常 接近于水，优选范围为1-5MPa·s，这是高的含水量(>90％)的结果， 所述高的含水量有利于与软木颗粒的混合操作。这允许在使用胶水中 减少经济努力，且还没有避免孔隙外观的结果。后者将招致出现气泡， 气泡会影响粗糙的纹理性能。

要求保护的发明具有以下作为潜在的市场：

-建筑部门，生产面板以供隔声和隔热。

-鞋类部分，例如鞋底，鞋跟，和鞋垫。

-簇和油漆目前的市场部门。

-胶合软木，软木盘或面板的软木工业。

在校准(colmating)天然塞子中的相同工业。

总之，本发明的增值可列举为：

-获得在其组成中没有溶剂和在室温下具有粘合力的天然胶水；

-获得通用的天然胶水，它可在木质纤维素材料中，甚至以颗粒/ 粒状物形式采用，从而允许它们聚集并形成复合材料；

-获得与软木颗粒相容的天然胶水，从而提供良好的界面粘合和同 时改进它们固化之后的机械性能(ex：韧度)，且结果是增加其抗龟裂 性和耐久性，当遭受应力时；

-环境和经济优势，它由使用来自软木工业的废物作为软木屑和软 木颗粒来反映。

所提出的方法包括萃取由混合物液化得到的水相，常常称为软木 解聚。这使用蒸馏水进行，所述蒸馏水充当液化可溶组分(多元醇)的 萃取剂。

然后对所得水溶液进行控制蒸发工艺，以便从该混合物中除去水， 从而导致形成凝胶。

随后的步骤涉及混合凝胶与蒸馏水，以便调节配方内的含水量以 及脂族交联异氰酸酯。

然后在特定比例下均化这一混合物，这取决于所需的粘度以及所 得胶水的所需胶合力。

在施加所得胶水之前，仍然添加“软木屑”到该混合物中，接着 新的均化工艺，进而导致较好地实施水基胶水配方。

胶水的最终应用适合于在室温，优选15-30℃下进行，可建议在 表面上的采用量为1至2L/m²。在范围为30分钟至180分钟的推荐时 间间隔内实现胶合工艺。

发明目的

更精确地，本发明涉及制备双组分天然聚合物水基胶水的方法， 该胶水适合于胶合木质纤维素表面，具体地软木和木材，该方法包括 下述步骤：

(a)萃取水相，所述水相来自于由液化软木屑和/或颗粒得到的混 合物，这通常表示为软木解聚，

(b)蒸发水相，除去水，并获得由液化混合物的可溶组分构成的凝 胶组成的第一组分，

(c)在水中混合并均化凝胶与由脂族交联剂组成的第二组分；和任 选地

(d)添加并混合“软木屑”到前面配制的混合物中。

优选地，由步骤a)获得的水相含有通过由解聚软木的液-液萃取 获得的来自软木脂和木质素的低聚糖和低聚物。

通常进行在步骤(b)处的蒸发，实现水含量下降高于95wt％。

优选地，在步骤c)中，当施加时，一起共混独立地制备的两种组 分，凝胶和交联剂，其适用期为30分钟至2小时。

在步骤(c)中，通常混合含有低聚糖和低聚物的凝胶与交联剂和蒸 馏水，其中交联剂:凝胶的重量比为1:6至4:6，优选2:6至4:6， 和其中蒸馏水:凝胶的重量比为4:1至12:1，优选4:1至8:1。

脂族交联剂在水在是可分散的，且具有异氰酸酯含量为5至 25wt％，特别地15至24wt％的异氰酸酯反应性官能度。

在步骤(c)中获得的双组分的胶水通常具有高于90wt％的含水量， 和粘度为1至10mPa·s。

在步骤(d)中，当施加到木质纤维素表面上时，混合双组分的胶水 与“软木屑”，且典型的适用期为30分钟至2小时。

优选地，“软木屑”的粒度低于0.5mm，且存在量为0.1％至 0.6wt％，具体地0.1％至0.2wt％，相对于该混合物的总重量。

这些胶水拟作为在室温，8至30℃下，优选15至30℃下胶合具 有天然或合成结构的木质纤维素表面的合适胶水。

这些胶水还合适地在聚集颗粒形状，尤其软木形状下胶合木质纤 维素材料，从而允许在50至100℃，优选50至80℃的温度范围内， 在压力下经8-24小时，优选8-10小时形成复合簇。

实施例

实施例1

作为第一实施例，描述水基胶水的制备及其用于顶部对顶部胶合 软木的配制剂。

在第一阶段(phase)中，以与专利WO2012/150043中列出的方法类 似的方式，人们进行“软木屑”的液化工艺。在表1中列出了在软木 转化工艺中根据它们的来源对“软木屑”的分类(实施例1)。

表1-不同类型软木的性能

1-根据L.Gil,Biomass&Bioenergy13(1-2)，第59页，1997 改编。

其中：

A.研磨粉(预先粉碎和粒化)

B.清洁粉尘(除去杂质)

C.来自粒度分离的粉尘

D.来自聚集体面板的终尘(finishingdust)

E.来自塞子和簇盘(clusterdisk)的终尘

F.来自天然软木塞和盘的终尘

G.来自软木绝缘板的终尘

H.燃料粉尘(A,B和C的混合物)

在采用液化工艺之后，人们着手用蒸馏水多次洗涤过滤过的混合 物。随后，驱动所得水溶液到全部萃取剂的蒸发工艺上，以便获得含 液化的可溶成分(多元醇)的凝胶。

为了获得胶水，人们进行1.5g这一凝胶与10mL蒸馏水和0.6g DesmodurDA的混合。在这一胶水配方内包括的组分的性能取决于胶 水所要求的粘度和粘合力。在这一特别的应用中，为了获得优选的最 佳值而建议数值。

在施加所得胶水之前，仍然添加0.1g(m/m)“软木屑”到该混 合物中，遭受新的均化，从而导致要求保护的水基胶水配方。

A和B组的切割力的结果分别是5.70x10^-3和7.41x10^-3N/m²。对 于扭转角来说，各自的值是：A组54.3°和B组57.9°。考虑这些结 果，要求保护的发明具有针对这两组的高胶合力。

实施例2

在与前一实施例相同的条件下，进行由软木衍生物获得的天然水 基胶水的配制。

为了制备软木聚集体，我们进行要求保护的发明的施加。为此， 人们始于混合40g水基胶水与200g软木颗粒。下一步牵涉用胶水填充 立方体模具。该模具由可移除的盖子和底部构成，呈现出下述尺寸： 19.5x19.5cm。在加热(温度80℃)下，向前一体系中施加lOOOpsi的 压缩力约30分钟，之后使之逐渐冷却，直到它达到室温，接着脱模。

在图2中代表了所得模件。

实施例3

通过混合1.5g这一凝胶与10mL蒸馏水和1gDesmodurDA， 接着均化，进行由软木衍生物获得的天然水基胶水的配制。在这一配 方内包括的各组分的性能取决于胶水所要求的粘度和粘合力。和对于 这一特定的应用来说，优选建议的数值。

在施加所得胶水之前，将0.5g(m/m在该混合物中)“软木屑” 加入到该混合物中，接着新的均化，从而导致要求保护的水性天然胶 水配方。

通过在木材圆柱体顶部上施加1mL，胶水的施加保持在25℃的温 度下。在3小时的时间间隔内实现最佳的胶合。为了增加胶合工艺的 效率，推荐预处理木材表面，以便增加其粗糙度。

在图3中列出了用要求保护的水基胶水顶部对顶部胶合的圆柱体 的代表性图像。

实施例4

通过混合150g凝胶与1L蒸馏水和60gDesmodurDA-L，接着均 化，进行由软木衍生物重新获得(retrieve)的胶水的配制。

对于软木对准来说，在中试规模下，在针对200种软木在表中列 出的条件下，施加该配方。

采用这一工序，获得与当前市场上已有的相类似的结果，正如它 所示的。