耐硫化氢应力腐蚀开裂的马氏体不锈钢油套管用钢、油套管及其制造方法

摘要

本发明公开了一种耐硫化氢应力腐蚀开裂的马氏体不锈钢油套管用钢，其化学元素质量百分比为：0＜C≤0.05％，Si：0.1～0.2％，Mn：0.20～1.0％，Cr：11.0～14.0％，Ni：4.0～7.0％，Mo：1.5～2.5％，N：0.001～0.10％，V：0.03～0.6％，Al：0.01～0.04％，余量为Fe和其他不可避免的杂质。本发明还公开了用上述成分的钢制造的油套管及其制造方法。该油套管可用于分压达到0.01MPa的H

说明书

技术领域

本发明涉及一种金属、油套管及其制造方法，尤其涉及一种马氏体不锈钢 油套管用钢、油套管及其制造方法。

背景技术

随着易开采能源的逐渐枯竭，开采范围越来越多地集中在高温高压环境、 分压达到0.01MPa的H₂S以及高浓度的CO₂、Cl^-等共存的强腐蚀环境。另外， 由于许多油气资源位于较为寒冷的地区，在冬季节作业时，气温可以达到零下 20℃甚至更低。针对这样的环境，一般都需要高合金的产品才能够满足抗腐蚀 的要求，如超级马氏体不锈钢等。超级马氏体不锈钢在高温高浓度CO₂和Cl^-环境下具有优异的耐腐蚀性能，但在含H₂S的环境中的应用较为受限。

公开号为CN1729306，公开日为2006年2月1号，名称为“耐二氧化碳 气体腐蚀性及耐硫化物应力腐蚀破裂性优良的高强度马氏体不锈钢”的中国专 利文献公开了一种马氏体不锈钢，其具有860MPa以上的屈服强度，其化学元 素质量百分比为：C：0.005～0.04％，Si：0.5％以下，Mn：0.1～3.0％，P：0.04％ 以下，S：0.01％以下，Cr：10～15％，Ni：4.0～8％，Mo：2.8～5.0％，Al： 0.001～0.10％以及N：0.07％以下，余量为Fe和其他不可避免的杂质；此外其 化学元素含量还满足：Mo≥2.3-0.89Si+32.2C，金属组织主要由回火马氏体、 回火时析出的碳化物及回火时微细析出的Laves相或σ相等金属间化合物构 成。该钢种具有高强度的特点，但适用的H₂S的浓度分压为0.003MPa以下。

公开号为CN1582342，公开日为2005年2月16号，名称为“马氏体不锈 钢”的中国专利文献公开了一种马氏体不锈钢，其化学元素质量百分比为：C： 0.01-0.1％，Cr：9-15％，N：0.1％以下，在钢中的旧奥氏体晶界处存在的碳化 物的量是0.5％(体积)以下。该钢种在马氏体不锈钢中具有经济型的特点， 具有较好的耐CO₂腐蚀性能，但适用的H₂S分压仅为0.0003MPa。

鉴于此，期望获得一种油套管用钢材料、该材料制得的油套管及其制造方 法，该油套管可用于分压达到0.01MPa的H₂S以及高浓度的CO₂、Cl^-等共存 的强腐蚀环境下的原油或天然气的油井、气井中，并在该环境中能满足相应的 耐腐蚀性能及力学性能指标。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种耐硫化氢应力腐蚀开裂的马氏体不锈钢 油套管用钢，采用该不锈钢可以制得耐硫化氢应力腐蚀开裂的马氏体不锈钢油 套管，该油套管可用于分压达到0.01MPa的H₂S以及高浓度的CO₂、Cl^-等共 存的强腐蚀环境下的原油或天然气的油井、气井中，并在该环境中能满足相应 的耐腐蚀性能及力学性能指标。

基于上述发明目的，本发明提供了一种耐硫化氢应力腐蚀开裂的马氏体不 锈钢油套管用钢，其化学元素质量百分比为：0＜C≤0.05％，Si：0.1～0.2％， Mn：0.20～1.0％，Cr：11.0～14.0％，Ni：4.0～7.0％，Mo：1.5～2.5％，N： 0.001～0.10％，V：0.03～0.6％，Al：0.01～0.04％，余量为Fe和其他不可避免 的杂质。

在本技术方案中，其他不可避免的杂质主要是S、P和O。

为达到上述发明目的，发明人对马氏体不锈钢的成分组成、热处理条件、 金相组织以及硬度对抗硫化物应力腐蚀开裂能力进行了细致研究。结果发现， 一次回火过程中会形成少量的二次马氏体，通过降低温度而实施的再次回火， 可将二次马氏体转变成逆变奥氏体，在较低温度下形成的逆变奥氏体稳定性提 高，从而降低了钢的硬度(可降低到27HRC以下)，保证了钢在硫化氢分压达 到0.01MPa环境下的优良的耐硫化物应力腐蚀开裂的能力。此外，通过添加V (优选满足V:(C+N)＝2:1～8:1，其中V、C、N分别表示相应元素的质量百分比)， 在回火过程析出了碳氮化钒，降低了碳和氮原子在晶体结构中的间隙作用，提 高了-20℃温度下的冲击韧性。

本发明是基于上述认识而完成的。本发明所述的耐硫化氢应力腐蚀开裂的 马氏体不锈钢油套管用钢中的各化学元素的主要设计原理为：

C：C在马氏体不锈钢中作为奥氏体形成元素，通过提高C含量可以增加 不锈钢在高温下奥氏体化的百分比，继而获得室温条件下的马氏体，从而提高 强度。但C含量过多时，会使得不锈钢的耐腐蚀性能下降，同时韧性降低。为 了确保所希望的强度，C质量百分比优选0.003％以上，但达到0.05％以上时， 韧性及耐腐蚀性容易降低。

Si：Si是炼钢过程中重要的脱氧剂，但Si在Cr含量较高的不锈钢中有促 进σ相和铁素体相形成的风险，σ相和铁素体相对于不锈钢的韧性和耐腐蚀性 能都有不利的影响。因此限定Si质量百分比范围为0.1～0.2％。

Mn：Mn可以提高不锈钢的强度，在本发明中，为了保证制作的油套管具 有所需的强度，Mn的质量百分比不低于0.2％。但当Mn的质量百分比超过1.0％ 时，韧性下降。因此将Mn的质量百分比限定在0.2～1.0％的范围内，优选 0.2～0.5％。

Cr：Cr是不锈钢中提高耐蚀性能的重要元素，Cr的添加使得不锈钢的表 面即使在空气中也能迅速形成耐腐蚀的钝化膜，提高制作的油套管的耐高温环 境下的耐CO₂腐蚀性能。为了获得具有150℃以上的耐CO₂腐蚀性能，本发明 的不锈钢中限定Cr的质量百分比不低于11.0％。另一方面，Cr的质量百分比 若超过14.0％，会增加铁素体析出的风险，对产品的热加工性能和耐腐蚀性能 都有不利影响。因此，限定Cr的质量百分比在11.0～14.0％范围内，优选 11.5～13.5％。

Ni：Ni是扩大奥氏体区的，同时提高不锈钢的耐腐蚀性能和韧性，特别 能提高在高温条件下抗应力腐蚀开裂能力。为获得该效果，限定Ni的质量百 分比不低于4.0％。但Ni也是一种较贵重的合金元素，同时在本发明的不锈钢 中Ni的质量百分比若超过7％，则组织中会出现无法通过热处理控制强度的奥 氏体相，降低强度。因此，限定Ni的质量百分比在4.0～7.0％范围内，优选 4.5～6.5％。

Mo：Mo是增加不锈钢耐Cl^-点蚀能力元素，尤其是在150℃以上的高温环 境中。本发明中限定Mo的质量百分比不低于1.5％。但Mo是贵金属元素，同 时在本发明中Mo的质量百分比若超过2.5％，则会形成较多量的铁素体，对产 品的热加工性能和耐腐蚀性能都有不利影响。因此，将Mo的质量百分比限定 在1.5～2.5％范围内，优选1.8～2.3％。

N：N是提高不锈钢耐点蚀的元素，同时N作为奥氏体形成元素可以提高 本发明不锈钢的马氏体比例进而提高强度。为达到该效果，本发明限定N的质 量百分比不低于0.001％。但当N的质量百分比超过0.10％时易形成氮化物而 使韧性降低。因此，将N的质量百分比限定在0.001～0.10％范围内。

V：V是重要的微合金元素，一般来讲可以通过碳氮化物析出的钉扎作用 细化晶粒，提高强度。在本发明中还发现，由于添加V可以在回火过程中析出 碳氮化钒，从而降低钢晶体结构中碳和氮的间隙原子作用，降低了钢的硬度， 提高了在低温(如-20℃)下的冲击韧性。为达到该效果，需要限定V的质量 百分比不低于0.03％。另一方面，V的质量百分比若超过0.6％，则韧性降低。

Al：Al是作为脱氧剂在冶炼过程添加的，为了达到脱氧的效果，限定Al 的质量百分比不低于0.01％。但当Al的质量百分比超过0.04％时，韧性下降。 因此，限定Al的质量百分比在0.01～0.04％范围内。

O：O为不可避免的杂质，在钢中以氧化物形式存在，对钢的热加工性能、 冲击韧性和耐腐蚀性能都有不利的影响。因此，限定O的质量百分比在0.004％ 以下。

P：P为不可避免的杂质，是使高温下抗CO₂腐蚀性能下降的有害元素， 且对热加工性能产生不利影响。若P的质量百分比超过0.03％，则抗腐蚀的性 能无法满足高温的环境要求。因此，限定P的质量百分比范围在0.03％以下， 优选0.015％以下。

S：S为不可避免的杂质，是使得热加工性能降低同时对冲击韧性产生不 良影响的有害元素。若S的含量超过0.01％，则不能正常制造钢管。因此限定 S的质量百分比在0.01％以下，优选0.005％以下。

本发明通过采用基于上述方案的不锈钢可以制得耐硫化氢应力腐蚀开裂 的马氏体不锈钢油套管，该油套管可用于分压达到0.01MPa的H₂S以及高浓度 的CO₂、Cl^-等共存的强腐蚀环境下的原油或天然气的油井、气井中，并在该环 境中具有优良的耐硫化物应力腐蚀开裂性能、耐二氧化碳和氯离子的高温腐蚀 性能以及优异的低温冲击韧性，同时还具有95ksi级的屈服强度，满足相应的 耐腐蚀性能及力学性能指标。

进一步地，本发明所述的马氏体不锈钢油套管用钢中，还满足 V:(C+N)＝2:1～8:1，其中V、C、N分别表示相应元素的质量百分比(例如， 当V含量为0.1％时，该公式中对应V代入的值应当是0.1，而不是0.001)， 以达到前述降低硬度的更佳效果。

优选地，本发明所述的马氏体不锈钢油套管用钢中，Mn为0.2～0.5％。

优选地，本发明所述或上述的马氏体不锈钢油套管用钢中，0.003％＜C≤ 0.05％。

本发明的另一目的在于提供一种油套管，该油套管可用于分压达到 0.01MPa的H₂S以及高浓度的CO₂、Cl^-等共存的强腐蚀环境下的原油或天然气 的油井、气井中，并在该环境中能满足相应的耐腐蚀性能及力学性能指标。

基于上述发明目的，本发明提供了一种油套管，其采用上述任一方案的马 氏体不锈钢油套管用钢制得。

进一步地，本发明所述的油套管，其屈服强度大于655MPa，且其具有在 硫化氢分压达到0.01MPa的环境下耐硫化氢应力腐蚀开裂的能力。

进一步地，本发明所述的油套管，其屈服强度大于655MPa，且其具有在 硫化氢分压达到0.01MPa的环境下耐硫化氢应力腐蚀开裂的能力，且其-20℃ 低温韧性冲击功大于100J。

本发明的又一目的在于提供一种上述油套管的制造方法。

基于上述发明目的，本发明提供了上述任一方案的油套管的制造方法，其 依次包括步骤：

(1)制造管坯；

(2)将管坯轧制为无缝钢管；

(3)对无缝钢管按照下述步骤进行热处理：

(3a)淬火，以形成马氏体组织；

(3b)第一次回火：将无缝钢管加热到T1温度进行第一次回火，T1为600℃ -670℃；

(3c)第二次回火：在T2温度进行第二次回火，T2＝T1-40℃。

本发明所述的油套管的制造方法中，所述步骤(1)中可采用常规的如转 炉、电炉、真空感应炉等熔炼方法，用连铸、铸锭初轧等方法制造管坯；所述 步骤(2)中可采用通常的曼内斯曼轧管机将管坯轧制成规定尺寸的无缝钢管； 所述步骤(3b)中的第一次回火是为了保证不锈钢管具有优良的低温冲击韧性。 第一次回火后在马氏体板条界形成逆变奥氏体，部分逆变奥氏体由于形成的温 度较高在冷却过程中会发生马氏体转变，形成二次马氏体。所述步骤(3c)中 的第二次回火可以帮助第一次回火中形成的二次马氏体发生转变形成新的逆 变奥氏体，降低钢的硬度，提高耐硫化氢环境下硫化物应力腐蚀开裂的能力和 冲击韧性。

进一步地，上述油套管的制造方法中，在所述步骤(3a)中，将无缝钢管 加热到AC3以上的温度进行淬火，然后冷却到100℃以下。

上述方案中，若在AC3以下进行加热，不能够使得本发明的不锈钢充分 奥氏体化，因而在冷却过程中也就不能够得到充分的马氏体组织使得钢管的强 度降低，并且随后的回火处理得到的韧性不足。

优选地，上述油套管的制造方法中，在所述步骤(3a)中，将无缝钢管加 热到AC3以上的温度、1000℃以下，然后采用10-100℃/min的冷却速度将无 缝钢管冷却到100℃以下。

上述方案中，优选在1000℃以下的温度区域进行加热是因为若淬火加热温 度高于1000℃则奥氏体组织长大，进而恶化冲击韧性。

具体实施方式

下面将结合具体的实施例对本发明所述的耐硫化氢应力腐蚀开裂的马氏 体不锈钢油套管用钢、油套管及其制造方法做进一步的解释和说明，然而该解 释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。

实施例1-16和对比例1-8

上述实施例和对比例中的油套管采用下述步骤制得：

(1)制造管坯：将与表1中各实施例和对比例成分相应的钢水浇铸成圆 锭；

(2)将管坯轧制为无缝钢管：采用小轧机将圆锭穿孔轧管制成钢管后空 冷，制成外径73.02mm×壁厚7.01mm的无缝钢管；

(3)对无缝钢管按照下述步骤进行热处理：

(3a)淬火：将无缝钢管加热到AC3以上的温度、1000℃以下，然后采 用10-100℃/min以上的冷却速度将无缝钢管冷却到100℃以下，以形成马氏体 组织；

(3b)第一次回火：将无缝钢管加热到T1温度进行第一次回火，T1为600℃ -670℃，保温时间40min；

(3c)第二次回火：在T2温度进行第二次回火，T2＝T1-40℃，保温时间 40min。

上述表1列出了实施例和对比例的油套管用钢的各化学元素的质量百分配 比，以及式V:(C+N)的值，该式中V、C、N分别表示相应元素的质量百分比。 表1中带下划线的数值表示该数值超出了本发明限定的范围。

表2列出了实施例和对比例的制造方法的具体工艺参数及实施例和对比例 的性能测试结果。

表2

上表2中，对比例1-4分别对应采用了表1中对比例1-4的钢种成分，对 比例5-8分别对应采用了表1中实施例1-4的化学元素的质量百分配比，为了 证明工艺对本案实施效果的影响，对比例5-8的制造方法均未实施步骤(3c)。

上表2中，性能测试结果来自于下述测试：

(1)强度测试：将制成的无缝钢管加工成API弧形试样，按API标准检 验后取平均数得出，得到YS(屈服强度)和TS(抗拉强度)。

(2)冲击韧性测试：以夏比V型冲击吸收功表征冲击韧性，在无缝钢管 上取截体积为5*10*55(mm)尺寸V型冲击试样，试验温度为-20℃，按 AGB/T229标准检验后取平均数，并按照API5CT标准换算成10*10*55(mm) 全尺寸得到-20℃下的冲击韧性。

(3)硬度测试：采用洛氏硬度计对无缝钢管横截面进行硬度试验，试验 温度为-20℃，取三个硬度点的平均值得到-20℃下的硬度。

(4)腐蚀试验：将无缝钢管试样浸入高压釜中150℃的液体中，CO₂分压 为6MPa，Cl^-浓度为100000mg/L，液体流速为1m/s，试验时间为240h，对比 试验前后的试样重量，计算得出均匀腐蚀速率。

(5)SSC(恒载荷硫化物应力腐蚀开裂)试验：按照GB/T4157-2006标 准中的方法A使用应力环试验机进行SSC试验。使用0.01MPa的H₂S气体(其 余为CO₂)和饱和了的25％NaCl溶液(pH4.0)，试验温度24℃，试验周期720 小时，以85％的最小规定屈服强度进行应力试验，每一个实施例采用三个试样 进行检测，试验周期结束后对试样进行检查，检查结果列于表2，其中“√” 表示没有裂纹，“×”表示产生了裂纹。

由上表2可知，实施例1-16中的油套管具有YS在655MPa以上的强度， 满足95ksi钢级要求，-20℃冲击韧性达到100J以上，硬度均在27HRC以下， 在150℃且含有CO₂和高Cl^-浓度的环境下耐均匀腐蚀性能优良，且24℃试验 条件下SSC试验结果也显示无硫化物应力腐蚀开裂，优于对比例1-8中的油套 管的相应性能，具有高韧性、高耐腐蚀的显著优点，可用于分压达到0.01MPa 的H₂S以及高浓度的CO₂、Cl^-等共存的强腐蚀环境下的原油或天然气的油井、 气井中，并在该环境中满足相应的耐腐蚀性能及力学性能指标。

需要注意的是，以上列举的仅为本发明的具体实施例，显然本发明不限于 以上实施例，随之有着许多的类似变化。本领域的技术人员如果从本发明公开 的内容直接导出或联想到的所有变形，均应属于本发明的保护范围。