一种阴离子型聚合物与氯氧铋或溴氧铋的复合薄膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种阴离子型聚合物与氯氧铋或溴氧铋的复合薄膜及其制备方法。该方法是将阴离子型聚合物与水溶液中制得的氯氧铋或溴氧铋正电荷纳米片经层层组装形成结构有序的阴离子型聚合物与氯氧铋或溴氧铋复合薄膜材料。该复合功能材料充分利用了氯氧铋和溴氧铋的层状结构和二维空间的限域作用以及主客体相互作用，以及阴离子型聚合物在溶液中的特定作用，使阴离子型聚合物在氯氧铋或溴氧铋层间均匀分散，实现了氯氧铋与溴氧铋的光电功能优化和调控，为分子自组装体系和氯氧铋或溴氧铋材料的进一步功能化和器件化铺平了道路。

说明书

技术领域

本发明属于有机-无机复合材料制备技术领域，特别涉及一种阴离子型聚合物 与氯氧铋或溴氧铋的复合薄膜及其制备方法。

背景技术

氯氧铋是一种近年来发展迅速的层状化合物，是一种具有广阔应用范围的无 机半导体材料。它具有和石墨烯类似的层状结构，由带正电的BiO⁺层和带负电的 Cl^-层堆砌而成，中间的Cl^-层板可以被其他的离子取代，例如Br^-，分子式可以表 示成BiOCl。

作为一种4-5-6族三元化合物半导体，BiOCl属于四方晶系，它是一种开放的 结构，由[Cl-Bi-O-Bi-Cl]重复单元堆砌而成，层间由非共价键(如范德华力)结 合。在每个[Cl-Bi-O-Bi-Cl]层内，一个铋原子周围有4个氧原子和4个氯原子。由 于层内的键很牢固而层间的键很弱，BiOCl是一种各向异性结构，有着优异的电 学、光学和化学性质。它的独特性质决定了具有广泛的应用价值，在光解水和降 解染料方面性能十分优越。

阴离子型聚合物的种类较多，主要有：聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、聚丙烯酸钠 (PAAS)等及其衍生物。这类聚合物在溶液中呈现电负性，在层层组装过程中， 是一类理想的负电层材料。

层层自组装是利用逐层交替沉积的方法，借助各层分子间的弱相互作用(如静 电引力、氢键、配位键等),使层与层自发地缔和形成结构完整、性能稳定、具有 某种特定功能的分子聚集体或超分子结构的过程。过去这些年，以层层自组装技 术制备薄膜有了很大突破，尤其是水滑石材料。氯氧铋是一种近年来发展迅速的 层状化合物，以氯氧铋为基础发展了很多的复合材料，但应用层层自组装制备氯 氧铋复合材料却鲜有报道。氯氧铋为层状材料，由带正电的BiO⁺层和带负电的 Cl^-层堆砌而成，基于这种特殊的结构，本发明创造性实现了氯氧铋和阴离子型聚 合物的层层自组装。

发明内容

本发明的目的是提供一种阴离子型聚合物与氯氧铋或溴氧铋的复合薄膜及其 制备方法。其制备过程简单，薄膜光电性能和厚度可在纳米级别精确可控。

本发明的技术方案是：将阴离子型聚合物与水溶液中制得的氯氧铋或溴氧铋 正电荷纳米片经层层组装方法，形成结构有序的阴离子型聚合物与氯氧铋或溴氧 铋复合薄膜材料。该复合功能材料充分利用了氯氧铋或溴氧铋的层状结构和二维 空间的限域作用以及主客体相互作用，以及阴离子型聚合物在溶液中的特定作 用，使阴离子型聚合物在氯氧铋或溴氧铋层间均匀分散，实现了氯氧铋与溴氧铋 的光电功能优化和调控，为分子自组装体系和氯氧铋或溴氧铋材料的进一步功能 化和器件化铺平了道路。

本发明所述的阴离子型聚合物与氯氧铋或溴氧铋的复合薄膜为光电功能薄 膜，其由有机组分阴离子型聚合物与无机组分氯氧铋或溴氧铋的正电荷纳米片在 三维空间层层交替组装形成，具有明显的层状结构特征，通过改变组装层数和阴 离子型聚合物浓度可对薄膜厚度在8-600纳米间均匀调控。

本发明所述的阴离子型聚合物与氯氧铋或溴氧铋的复合薄膜的制备方法如 下：

1)将氯氧铋或溴氧铋分散在水中，分散浓度为0.5-5g/L，3000-5000转/分搅 拌3-5小时，然后加入浓度为0.01-0.05mol/L的乙酸银溶液，银与铋元素的摩尔比 为1:1-2:1，继续搅拌12-15小时后抽滤，得到的滤液为澄清透明的氯氧铋或溴氧 铋的正电荷纳米片胶体溶液，记为溶液A；

2)配制1-5g/L的阴离子型聚合物溶液，记为溶液B；

3)将亲水化处理后带负电荷的基底在溶液A中浸泡10-20分钟后取出，用去 离子水充分清洗后，放置溶液B中，浸泡10-20分钟后取出，用去离子水充分清 洗，得到一次循环的阴离子型聚合物与氯氧铋或溴氧铋的复合薄膜；

4)重复步骤3)，在溶液A和溶液B中交替浸泡操作1-100次，得到多层阴 离子型聚合物与氯氧铋或溴氧铋的复合薄膜。

所述的氯氧铋或溴氧铋的层板中的铋与氧的摩尔比为1:1-1:1.2。

所述的阴离子型聚合物选自聚苯乙烯磺酸钠及其衍生物、聚丙烯酸钠及其衍生 物、聚甲基丙烯酸及其衍生物。

所述的基底为石英片、硅片或ITO片。

所述的亲水化处理的方法为：将基底用体积比为9:1-1:1的浓硫酸和双氧水混 合液浸泡30-60分钟，然后用去离子水充分清洗。

本发明的有益效果是：基于静电作用力，即正负电荷吸引，本发明突破了以 往制备氯氧铋和溴氧铋复合材料方法的局限性，创造性实现了阴离子型聚合物与 无机氯氧铋和溴氧铋纳米片的层层自组装，实现了对氯氧铋和溴氧铋光电功能的 优化、调控以及氯氧铋和溴氧铋复合材料制备方法的突破，拓展了无机超分子材 料的组装范畴和应用范围，并为氯氧铋和溴氧铋复合材料的制备方法和应用范围 提供基础研究。

附图说明

图1是实施例1得到的组装层数为5到15层的聚苯乙烯磺酸钠与氯氧铋复合 薄膜的紫外吸收光谱图，图中为每隔5层进行一次紫外光谱测试。插图为193和 224纳米处吸光度随组装层数增长的变化情况。

图2是实施例2得到的组装层数为5到15层的聚丙烯酸钠与氯氧铋复合薄膜 的紫外吸收光谱图，图中为每隔5层进行一次紫外光谱测试。插图为215和261 纳米处吸光度随组装层数增长的变化情况。

图3是实施例3得到的组装层数为5到15层的聚苯乙烯磺酸钠与氯氧铋复合 薄膜的紫外吸收光谱图，图中为每隔5层进行一次紫外光谱测试。插图为193和 225纳米处吸光度随组装层数增长的变化情况。

图4是实施例4得到的组装层数为5到15层的聚苯乙烯磺酸钠与溴氧铋复合 薄膜的紫外吸收光谱图，图中为每隔5层进行一次紫外光谱测试。插图为193和 225纳米处吸光度随组装层数增长的变化情况。

图5是实施例1得到的聚苯乙烯磺酸钠与氯氧铋复合薄膜组装层数为40层时 的小角XRD图。

具体实施方式

【实施例1】

1.水热法制备氯氧铋前体：

a.将0.01mol的固体Bi(NO₃)₂·5H₂O溶于20mL0.9M的硝酸溶液中；

b.将0.015mol氯代十六烷基吡啶CPC溶于60mL去离子水中，搅拌；

c.将a中溶液缓慢加入到b中溶液，继续搅拌1小时，然后将混合溶液转入 聚四氟乙烯衬底的水热釜中，160℃反应16小时，先后用乙醇和去离子热水离心 洗涤多次至上清液澄清，60℃干燥10小时，得到氯氧铋前体；

2.取0.15g上述氯氧铋前体加入200mL水中进行分散，搅拌速度为3000转/ 分，搅拌时间为3小时，然后加入50mL浓度为0.01mol/L的乙酸银溶液继续搅拌， 反应12小时后抽滤，得到滤液为澄清透明氯氧铋正电荷纳米片胶体溶液，记为溶 液A；

3.配制1g/L的聚苯乙烯磺酸钠溶液，记为溶液B；

4.将石英片用体积比7:3的浓H₂SO₄和双氧水混合液浸泡30分钟，去离子水 充分清洗后，放入溶液A中浸泡10分钟；取出，用去离子水充分清洗后，再放置 溶液B中，浸泡10分钟并用去离子水充分清洗，得到一次循环的聚苯乙烯磺酸钠 与氯氧铋复合薄膜；

5.重复步骤4中在溶液A和溶液B中交替浸泡操作4次、9次、14次、49 次，分别得到5层、10层、15层、50层的聚苯乙烯磺酸钠与氯氧铋复合薄膜。

对组装层数为15层的薄膜进行表征：由图1可知，聚苯乙烯磺酸钠与氯氧铋 复合薄膜随着组装层数的增加，其紫外吸收光谱的最大吸收峰呈现不断增长趋势， 且吸光度与组装层数接近线性关系，表明每次组装的聚苯乙烯磺酸钠为固定值。

【实施例2】

将实施例1中的1g/L的聚苯乙烯磺酸钠溶液替换为1g/L的聚丙烯酸钠溶液， 其余条件同实施例1，得到5层、10层、15层的聚丙烯酸钠与氯氧铋复合薄膜。

对所得组装层数为15层的聚丙烯酸与氯氧铋复合薄膜进行表征：由图2的紫 外吸收光谱表征可知，随着组装层数的增加，其紫外吸收光谱的最大吸收峰呈现 不断增长趋势，且吸光度与组装层数接近线性关系，表明每次组装的聚丙烯酸为 固定值。

【实施例3】

1.成核/晶化隔离法制备氯氧铋前体：

a.将0.02mol的固体Bi(NO₃)₂·5H₂O溶于50mL0.9M的硝酸溶液中；

b.将0.03mol氯代十六烷基吡啶CPC溶于100mL去离子水中，搅拌；

c.将步骤a，b配制的溶液快速加入胶体磨，转速4000转/分，反应1分钟， 转入聚四氟乙烯衬底的水热釜中，160℃反应16小时，先后用乙醇和去离子热水 离心洗涤多次至上清液澄清，60℃干燥10小时，得到氯氧铋前体；

2.取0.15g上述氯氧铋前体加入200mL水中进行分散，搅拌速度为5000转/ 分，搅拌时间为3小时，然后加入60mL浓度为0.01mol/L的乙酸银溶液继续搅拌， 反应12小时后抽滤过滤，收集滤饼，得到滤液为澄清透明氯氧铋正电荷纳米片胶 体溶液，记为溶液A；

3.配制1g/L的聚苯乙烯磺酸钠溶液，记为溶液B；

4.将石英片用体积比7:3的浓H₂SO₄和双氧水混合液浸泡30分钟，去离子水 充分清洗后，放入溶液A中浸泡10分钟；取出，用去离子水充分清洗后，再放置 溶液B中，浸泡10分钟并用去离子水充分清洗，得到一次循环的聚苯乙烯磺酸钠 与氯氧铋复合薄膜；

5.重复步骤4中在溶液A和溶液B中交替浸泡操作4次、9次、14次，分别 得到5层、10层、15层的聚苯乙烯磺酸钠与氯氧铋复合薄膜。

对所得组装层数为15层的聚苯乙烯磺酸钠与氯氧铋复合薄膜进行表征：由图 3的紫外吸收光谱表征可知，随着组装层数的增加，其紫外吸收光谱的最大吸收峰 呈现不断增长趋势，且吸光度与组装层数接近线性关系，表明每次组装的聚苯乙 烯磺酸钠为固定值。

【实施例4】

将实施例3中的氯代十六烷基吡啶CPC替换为溴代十六烷基吡啶CPB，其余 条件同实施例3，分别得到5层、10层、15层的聚苯乙烯磺酸钠与溴氧铋复合薄 膜。

对所得组装层数为15层的聚苯乙烯磺酸钠与溴氧铋复合薄膜进行表征：由图 4的紫外吸收光谱表征可知，随着组装层数的增加，其紫外吸收光谱的最大吸收峰 呈现不断增长趋势，且吸光度与组装层数接近线性关系，表明每次组装的聚苯乙 烯磺酸钠为固定值。