印刷油墨用粘合剂、软包装用层压油墨组合物以及印刷物

摘要

一种印刷油墨用粘合剂，其是以含聚乙二醇(以下称为“PEG”)的聚氨酯树脂和氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂作为成分的印刷油墨用粘合剂，其中，上述含PEG的聚氨酯树脂是至少使(A)数均分子量为1000～6000的聚酯多元醇、(B)PEG、(C)二异氰酸酯化合物和(D)扩链剂反应而得到的，(B)PEG的含有比率相对于含PEG的聚氨酯树脂100质量份为1～40质量份的范围。

说明书

技术领域

本发明涉及印刷油墨用粘合剂、软包装用层压油墨组合物以及印刷物。

背景技术

近年来，作为包装用材料，塑料膜在各种领域中被使用。向这样的塑 料膜上的印刷通过凹版印刷或苯胺印刷进行。另外，伴随包装基材的多样 化，对用于装饰或表面保护的印刷油墨和涂布剂所要求的性能日益增高。

例如，关于塑料膜用印刷油墨，需要具备针对多种多样的膜而言的优 良的印刷适应性、粘接性、抗粘连性以及光泽等。另外，在食品包装容器 的领域中，油墨不与内容物直接接触，使用卫生的层压加工后的包装容器。

通常作为层压加工，具有如下举出的2个方法。即，将各种塑料膜作 为印刷基材来印刷油墨，在印刷面上隔着锚固涂层剂层叠熔融聚烯烃等的 挤出层压加工法；以及在该印刷面上隔着粘接剂层叠塑料膜的干式层压加 工法。

因此，层压加工法中使用的油墨必须与各种塑料膜等印刷基材良好地 粘接，与层叠的塑料膜的粘接性、印刷适应性、层压强度优良。另外，为 了内容物的杀菌处理，实施在热水中连同层压加工后的包装容器一起浸渍 的沸腾、蒸馏处理的情况下，需要在处理中不会产生层压浮起和褶皱的沸 腾及蒸馏适应性。

以上的大部分油墨性能主要依赖于粘合剂树脂的性能，因此根据各自 所要求的性能，使用各种粘合剂树脂。通常，作为层压用油墨的粘合剂树 脂，使用聚氨酯树脂(参考专利文献1～3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-270215号公报

专利文献2：日本特开2010-270216号公报

专利文献3：日本特许第4882206号公报

发明内容

发明所要解决的问题

通常，作为层压用油墨的粘合剂树脂，使用将分子内的氨基甲酸酯键 浓度尽可能提高的聚氨酯树脂，但氨基甲酸酯键浓度提高时，油墨的沸腾 及蒸馏适应性容易变得不良，而且在甲乙酮或乙酸乙酯、异丙醇等溶剂中 的溶解性降低，在使用这些溶剂的情况下，由于被称为“堵版”的在版中 油墨的固体成分不断堆积的现象，存在产生着墨部的印刷不良的问题(印刷 适应性的降低)。

针对于此，就使用了甲苯等芳香族系有机溶剂的油墨而言，使聚氨酯 树脂骨架变硬，从而提高抗粘连，添加氯化聚丙烯，由此得到沸腾及蒸馏 适应性、层压强度、印刷适应性、粘接性、抗粘连良好的油墨。但是，从 作业环境等观点出发，推行使用不包括芳香族系有机溶剂、甲乙酮等酮系 有机溶剂的有机溶剂(非甲苯化等)。另外，仅通过这些聚氨酯树脂，由不包 括芳香族有机溶剂的有机溶剂得到的油墨难以应对广泛种类的膜的要求。

本发明的目的在于提供用于得到印刷适应性、层压强度以及沸腾及蒸 馏性优良的油墨的印刷油墨用粘合剂。另外，提供使用印刷油墨用粘合剂 的软包装用层压油墨组合物及其印刷物。

用于解决问题的手段

本发明者们反复进行了深入的研究，结果发现，在使用不包括芳香族 系有机溶剂的有机溶剂的情况下，作为软包装用层压油墨的印刷油墨用粘 合剂，含有含聚乙二醇(以下，有时称为“PEG”)的聚氨酯树脂以及氯乙烯 -乙酸乙烯酯共聚树脂作为成分对解决问题是有效的。本发明是基于这样的 见解而完成的。

本发明涉及一种印刷油墨用粘合剂，其是以含PEG的聚氨酯树脂和氯 乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂作为成分的印刷油墨用粘合剂，其中，上述含PEG 的聚氨酯树脂是至少使(A)数均分子量为1000～6000的聚酯多元醇、 (B)PEG、(C)二异氰酸酯化合物和(D)扩链剂反应而得到的，(B)PEG的含有 比率相对于含PEG的聚氨酯树脂100质量份为1～40质量份的范围。通过 以含PEG的聚氨酯树脂和氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂作为成分，得到印刷 适应性提高等效果。另外，通过PEG的含有比率在上述范围内，得到沸腾 及蒸馏适应性、印刷适应性提高等效果。

另外，本发明涉及(B)PEG的数均分子量为200～4000的上述印刷油墨 用粘合剂。通过(B)PEG的数均分子量在上述范围内，得到层压强度提高等 效果。

此外，本发明涉及含PEG的聚氨酯树脂是进一步使二羟甲基丙酸反应 而得到的上述印刷油墨用粘合剂。通过以进一步含有二羟甲基丙酸(以下记 为“DMPA”)的聚氨酯树脂作为成分，得到层压强度提高、沸腾及蒸馏适 应性提高等效果。

另外，本发明涉及一种软包装用层压油墨组合物，其以上述印刷油墨 用粘合剂、着色剂和有机溶剂作为成分。

此外，本发明涉及上述软包装用层压油墨组合物，其中，有机溶剂不 包括芳香族系有机溶剂或酮系有机溶剂。本发明的印刷油墨用粘合剂对于 没有使用芳香族系有机溶剂或酮系有机溶剂的软包装用层压油墨组合物特 别适合，但也可以用于使用芳香族系有机溶剂或酮系有机溶剂的软包装用 层压油墨组合物，发挥优良的特性。

另外，本发明涉及一种印刷物，其是印刷上述软包装用层压油墨组合 物而成。

发明效果

根据本发明，能够提供用于得到印刷适应性、层压强度以及沸腾及蒸 馏适应性优良的油墨的印刷油墨用粘合剂。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。

本发明的印刷油墨用粘合剂是以含PEG的聚氨酯树脂和氯乙烯-乙酸 乙烯酯共聚树脂作为成分的印刷油墨用粘合剂，其中，上述含PEG的聚氨 酯树脂是至少使(A)数均分子量为1000～6000的聚酯多元醇、(B)PEG、(C) 二异氰酸酯化合物和(D)扩链剂反应而得到的，(B)PEG的含有比率相对于含 PEG的聚氨酯树脂100质量份为1～40质量份的范围。

作为构成本发明中使用的(A)聚酯多元醇的二醇成分，可以列举出：乙 二醇、二甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三甘醇、1-或2-甲基 -1,3-丁二醇、1-或2-甲基-1,4-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、三丙二醇、 1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1-、2-或3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、 双酚A的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷丙烷等环氧烷烃加成物、新戊二 醇、丁基乙基丙二醇等。这些之中特别优选为3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二 醇。

此外，上述二醇成分之中，一部分可以使用以下的多官能多元醇。作 为多官能多元醇，可以列举出例如：甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、 1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、山梨糖醇、季戊四醇等。

作为构成聚酯多元醇的二羧酸，可以列举出：己二酸、琥珀酸、癸二 酸、壬二酸、富马酸、马来酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等以及这些物质 之中的2种以上的混合物等。这些之中特别优选为己二酸以及癸二酸。另 外，也包含上述二羧酸的酸酐以及碳原子数为1～5的低级醇的酯化物等。

本发明中的(A)聚酯多元醇通过与以往公知的聚酯制造方法同样的方法 得到。例如，使上述二醇成分与上述二羧酸或酸酐进行脱水缩合而得到聚 酯多元醇。

本发明中使用的(A)聚酯多元醇的数均分子量为1000～6000，若数均分 子量小于1000时，则分子内的氨基甲酸酯键浓度增高，油墨的沸腾及蒸馏 适应性容易变得不良，而且在甲乙酮和乙酸乙酯、异丙醇等溶剂中的溶解 性容易降低。另一方面，若数均分子量超过6000，则分子内的氨基甲酸酯 键浓度降低，粘接性、层压强度以及抗粘连性容易降低。聚酯多元醇的数 均分子量优选为1500～5000，进一步优选为2000～4000。此外，数均分子 量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定(利用标准聚苯乙烯进行换算)。

本发明中使用的(B)PEG的数均分子量优选为200～4000，更优选为 400～3000，进一步优选为500～2000。通过数均分子量为200～4000，得 到层压强度提高等效果。

相对于含PEG的聚氨酯树脂100质量份为1～40质量份的范围，优选 为2～30质量份，进一步优选为3～20质量份。通过(B)PEG的含有比率在 1～40质量份的范围内，得到沸腾及蒸馏适应性、印刷适应性提高等效果。

作为本发明中使用的(C)二异氰酸酯化合物，可以列举出：异佛尔酮二 异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基环 己烯二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二 异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖 氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸 酯、α,α,α′,α′-四甲基二甲苯二异氰酸酯等芳香脂肪族二异氰酸酯以及这些二 异氰酸酯化合物的改性物。这些多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以 并用2种以上。这些之中优选的为脂环式二异氰酸酯，特别优选的为异佛 尔酮二异氰酸酯(IPDI)。

本发明中使用的含PEG的聚氨酯树脂优选是进一步使低分子二醇反应 而得到的。作为低分子二醇，特别优选为二羟甲基丙酸(DMPA)。作为二羟 甲基丙酸(DMPA)的含有率，相对于含PEG的聚氨酯树脂100质量份优选 为0.01～5质量份的范围，更优选为0.05～4质量份，进一步优选为0.1～3 质量份。通过以二羟甲基丙酸作为成分，得到层压强度提高、沸腾及蒸馏 适应性提高等效果。

作为本发明中使用的(D)扩链剂，可以使用各种公知的扩链剂。例如， 可以列举出：乙二胺、丙二胺、己二胺、三乙四胺、二乙三胺、异佛尔酮 二胺、二环己基甲烷-4,4′-二胺、二聚二胺等。此外，还可以列举出：2-羟 乙基乙二胺、2-羟乙基丙二胺、二-2-羟乙基乙二胺、二-2-羟乙基丙二胺、 2-羟丙基乙二胺、二-2-羟丙基乙二胺等在分子内具有羟基的二胺类、新戊 二醇、丁基乙基丙烷二醇、乙二醇、二甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6- 己二醇、三甘醇、1-或2-甲基-1,3-丁二醇、1-或2-甲基-1,4-戊二醇、2,4-二 乙基-1,5-戊二醇、三丙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1-、2-或 3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇等二醇类、双酚A的环氧乙烷、环 氧丙烷、环氧乙烷丙烷等环氧烷烃加成物以及上述以外的二醇等。这些之 中特别优选为异佛尔酮二胺。

作为上述以外的扩链剂，可以列举出：甲基二乙醇胺、甲基二异丙醇 胺、苯基二异丙醇胺、4-甲基苯基二异丙醇胺、4-甲基苯基二乙醇胺等具有 叔胺结构的二醇类、以及这些物质之中的2种以上的混合物。

另外，本发明中，也可以根据需要使用扩链停止剂。作为扩链停止剂， 可以列举出：单醇(甲醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇等)、单胺[碳原子数为2～ 8的单或者二烷胺(丁胺、二丁胺等)、碳原子数为2～6的单或者二烷醇胺(单 乙醇胺、二乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺等)]等。

本发明中使用的含PEG的聚氨酯树脂可以通过以往公知的方法、例如 日本特开昭62-153366号公报、日本特开昭62-153367号公报、日本特开平 1-236289号公报、日本特开平2-64173号公报、日本特开平2-64174号公报、 日本特开平2-64175号公报等中公开的方法得到。

具体而言，是通过下述的二段法或者一段法来制造的，所述二段法是 使聚丙二醇以及并用多元醇与二异氰酸酯化合物以异氰酸酯基过量的比例 反应，得到末端异氰酸酯基的预聚物，使所得到的预聚物在适当的溶剂中 与扩链剂和(或)末端封链剂反应，其中，所述适当的溶剂为：作为非甲苯系 凹版油墨用的溶剂的通常使用的乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯系溶 剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、正 丁醇等醇系溶剂；甲基环己烷、乙基环己烷等烃系溶剂；或它们的混合溶 剂。所述一段法是使聚丙二醇以及并用多元醇、二异氰酸酯化合物、扩链 剂和(或)末端封链剂在上述适当的溶剂中一次反应。

本发明的印刷油墨用粘合剂以含PEG的聚氨酯树脂和氯乙烯-乙酸乙 烯酯共聚树脂作为成分，但其的配合以质量比计优选为氯乙烯-乙酸乙烯酯 共聚树脂/含PEG的聚氨酯树脂＝1/2～9。通过设定在该范围内，得到印刷 适应性提高等效果。

本发明中使用的具有羟基的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂可以通过二种 方法得到。一个是将氯乙烯单体、乙酸乙烯酯单体以及乙烯醇以适当的比 例进行共聚而得到。另一个是通过将氯乙烯与乙酸乙烯酯共聚后、使乙酸 乙烯酯一部分皂化而得到。具有羟基的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂根据氯 乙烯、乙酸乙烯酯以及乙烯醇的单体比率来确定树脂被膜的性质和树脂溶 解行为。即，氯乙烯赋予树脂被膜的强韧度和硬度，乙酸乙烯酯赋予粘接 性和柔软性，乙烯醇赋予在极性溶剂中的良好溶解性。

在以上得到的本发明的印刷油墨用粘合剂中适当配合着色剂、有机溶 剂、以及根据需要用于改良油墨流动性以及油墨表面被膜的表面活性剂、 蜡、其他添加剂，使用球磨机、磨碎机、砂磨机等通常的油墨制造装置进 行混炼，由此能够制造软包装用层压油墨组合物(印刷油墨)。此外，软包装 用层压油墨组合物(印刷油墨)中的本发明的粘合剂的配合量优选在软包装 用层压油墨组合物(印刷油墨)中以其树脂固体成分计达到3～20质量％的方 式进行配合。

作为软包装用层压油墨组合物(印刷油墨)中使用的有机溶剂，从使用环 境的观点出发，优选不包括芳香族系有机溶剂或酮系有机溶剂，可以列举 出例如：甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、甲氧基丙醇等醇系溶剂、乙酸乙 酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂等，这些可以单独使 用或者作为2种以上的混合物使用。

本发明的软包装用层压油墨组合物优选作为包装用材料即塑料膜的印 刷油墨，向这样的塑料膜上的印刷可以通常进行的凹版印刷或苯胺印刷。 另外，例如，将各种塑料膜作为印刷基材来印刷油墨(软包装用层压油墨组 合物)，进行在印刷面上隔着粘固涂层剂层叠熔融聚烯烃等的挤出层压加工 法、或者在该印刷面上隔着粘接剂层叠塑料膜的干式层压加工法，制作印 刷物。

实施例

以下，对本发明的优选实施例进行说明，但本发明不限于这些实施例。 以下，“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。

合成例1(聚氨酯树脂a的合成)

在具备搅拌机、温度计以及氮气导入管的圆底烧瓶中投入作为(A)成分 的数均分子量为3000的聚酯多元醇(3-甲基-1,5-戊二醇的已二酸酯)295份、 作为(B)成分的数均分子量为400的聚乙二醇5份、以及作为(C)成分的异佛 尔酮二异氰酸酯(IPDI)49.3份，在氮气流下，在105℃下反应6小时，制造 异氰酸酯基含量为2.67％的预聚物后，加入乙酸乙酯233份，得到氨基甲酸 酯预聚物的均匀溶液。接着，在作为(D)成分的异佛尔酮二胺(IPDA)20份、 二正丁胺(DBA)1.7份、乙酸乙酯373份以及异丙醇260份构成的混合物中 加入上述氨基甲酸酯预聚物溶液582份，接着，在60℃下反应3小时。这 样得到的聚氨酯树脂(以下记为“聚氨酯树脂a”)，树脂固体成分浓度为30 质量％，粘度为500mPa·s(25℃)，胺值为0.8mgKOH/g。

(合成例2～13)

使用表1～2所示的原料，与合成例1同样操作，得到聚氨酯树脂溶液 b～m。

表1

*：“聚氨酯树脂100份”中不包括乙酸乙酯、异丙醇等有机溶剂

表2

*：“聚氨酯树脂100份”中不包括乙酸乙酯、异丙醇等有机溶剂

(实施例1～10以及比较例1～3)

关于彩色颜料分散性，将由合成例1～13的聚氨酯树脂28份、氯乙烯 -乙酸乙烯酯共聚树脂(形成以乙酸乙酯计为15％的溶液)10份、花青蓝10 份、混合溶剂乙酸乙酯/异丙醇＝7/3(质量比)52份构成的组成的软包装用层 压油墨组合物使用颜料分散机(涂料搅拌机)分散3小时，然后，使用混合溶 剂进行粘度调节以使得在蔡恩杯(Zahncup)No.3中达到15秒，关于软包装 用层压油墨组合物，进行下述(1)色颜料分散性的评价。

另外，将由合成例1～13的聚氨酯树脂35份、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚 树脂(形成以乙酸乙酯计为15％的溶液)10份、钛白35份、混合溶剂乙酸乙 酯/异丙醇＝7/3(质量比)20份构成的组成的软包装用层压油墨组合物使用颜 料分散机(涂料搅拌机)分散1小时，使用上述混合溶剂使用上述溶剂进行粘 度调节以使得在蔡恩杯No.3中达到15秒，关于软包装用层压油墨组合物， 进行下述(2)～(7)的评价研究。将以上的结果总结示于表3～4。

(1)彩色颜料分散性

在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(简称为PET膜)上使用上述记载的油墨(花 青蓝)，进行印刷，制作印刷膜，通过目视观察来判定印刷物的涂膜的状态。 评价基准如下。

“○”：涂膜上没有颜色不均，颜料分散良好。

“△”：涂膜上存在一部分颜色不均，颜料分散略微变差。

“×”：涂膜上产生颜色不均，颜料分散变差。

(2)印刷适应性

通过上述记载的油墨(钛白)，使用小型凹版印刷试验机，通过目视观察 来判定PET膜印刷后的印刷图案的状态、即版的刮刀断片的状态、以及与 着墨孔堵塞相关的印刷图案的脱落。评价基准如下。

“○”：印刷适应性良好。

“△”：印刷适应性不充分。

“×”：印刷适应性极差。

(3)干式(DL)层压强度

将上述记载的油墨(钛白)印刷到PET膜、尼龙膜(简称为NY膜)上而成 的印刷物的油墨面上，使用氨基甲酸酯系粘接剂，通过干式层压机来层叠 无拉伸聚丙烯(CPP)膜，在40℃下老化2天后，层压后第3天将试样切割成 15mm宽，测定180°剥离强度。

(4)沸腾适应性试验

将上述记载的油墨(钛白)印刷到PET膜、尼龙膜(简称为NY膜)上而成 的印刷物的油墨面上，涂布异氰酸酯系粘接剂后，通过干式层压机来层叠 60μm的无拉伸聚乙膜，得到层压加工物。将该层压加工物制袋，在内部装 入水/油的混合物，密封后，在95℃的热水中加热30分钟，观察层压加工 物的浮起状态，评价沸腾适应性。

“○”：在层压加工物上完全没有浮起。

“△”：在层压加工物上出现部分浮起。

“×”：层压加工物的整个面均产生浮起。

(5)蒸馏适应性试验

在将上述记载的油墨(钛白)印刷到PET膜、NY膜上的印刷物的油墨面 上涂布异氰酸酯系粘接剂后，通过干式层压机来层叠60μm的无拉伸聚丙烯 膜，得到层压加工物。将该层压加工物制袋，在内部装入水/油的混合物， 密封后，在120℃的加压热水中加热30分钟，观察层压加工物的浮起状态， 评价蒸馏适应性。

“○”：在层压加工物上完全没有浮起。

“△”：在层压加工物上出现部分浮起。

“×”：层压加工物的整个面均产生浮起。

(6)粘接性

在PET膜上使用上述记载的油墨(钛白)，进行印刷，制作印刷膜。将 上述印刷膜放置24小时后，在印刷面上粘贴透明胶带，观察评价将其快速 剥离时的印刷面的涂膜状态。

“○”：印刷被膜的80％以上残留在膜上。

“△”：印刷被膜的50～80％残留在膜上。

“×”：印刷被膜的50％以下残留在膜上。

(7)抗粘连性

在PET膜上使用上述记载的油墨(钛白)，进行印刷，制作印刷膜。使 上述印刷膜的印刷面重合，观察以4×10⁵Pa的载荷在40℃下静置15小时后 的印刷面的附着状态。

“○”：接触面积中有0％以上且小于20％附着。

“△”：接触面积中有20％以上且小于50％附着。

“×”：接触面积中有50％以上的附着。

表3

表4

如表3～4所示可知，(B)PEG的含有比率相对于含PEG的聚氨酯树脂 100质量份不在1～40质量份的范围内的比较例1～3，彩色颜料分散性、 印刷适应性、沸腾适应性、蒸馏适应性、粘接性、抗粘连性均变差。相对 于此，以(B)PEG的含有比率相对于含PEG的聚氨酯树脂100质量份为1～ 40质量份的范围的聚氨酯树脂作为粘合剂的实施例1～10，彩色颜料分散 性、印刷适应性、沸腾适应性、蒸馏适应性、粘接性、抗粘连性均优良。 因此，使用了本发明的印刷油墨用粘合剂的油墨即使不使用芳香族系有机 溶剂和酮系有机溶剂，彩色颜料分散性也良好，在溶剂中的溶解性也优良， 因此抑制“堵版”，不会发生着墨部的印刷不良等。另外，本发明的印刷 油墨用粘合剂的印刷适应性优良，而且沸腾、蒸馏适应性也优良，因此作 为食品包装容器等中使用的印刷油墨用的粘合剂极其有用。