一种制备灵敏度高和线性区宽磁敏材料的新方法

摘要

本发明公开了一种制备灵敏度高和线性区宽磁敏材料的新方法，与现有技术相比，利用本发明技术能够制备出同时具备宽线性区和高灵敏度两个优点的磁敏材料，具有工艺简单，便于控制的优点。需要控制的工艺参量少，具有便于调控材料性能的优点，具有节能的优点，无需提高处理温度或增加热处理时间，因此，本发明具有显著的节能优势，由于工艺简单，便于控制，因此要求的生产设备简单、造价低，且易于保证批量产品的一致性，所以，具有易于推广，便于产业化转化的优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种磁敏材料的制备方法，尤其涉及一种制备灵敏度高和线性区宽磁敏材料的新方法。

背景技术

灵敏度和线性区是磁敏材料的两项重要技术指标，许多应用场合都希望磁敏材料同时具备灵敏度高和线性区宽两项优点，但是，现有磁敏材料一般不能两者兼顾，灵敏度高的材料往往线性区很窄，而响应区宽的却往往灵敏度很低，并且不能保证在较宽的区间对磁场进行线性的响应。非晶和纳米晶磁敏材料是当前的研究热点，人们通常采用纳米晶化的方法来提高材料的磁敏特性，如FeCuNbSiB非晶合金在氮气保护下经540℃保温1小时制得的纳米晶合金(FINEMET)的磁阻抗效应具有很高的灵敏度，但其线性响应区间很窄。铸态FeCoNbSiB非晶合金对磁场有较宽的响应区间，但灵敏度不高，并且不能保证进行线性响应。最近，有两项新专利：201110026317.9和201110028111.X公开了一种具有高灵敏度和宽线性区的磁敏材料制备方法，这两项专利公开的新技术虽然可以实现同时具备高灵敏度和宽线性区两项优点的目标，但是所采用的技术要求在氧气和水并存的环境中进行退火，要求对材料表层的氧化程度及内部结构进行有效控制，因此工艺要求比较高，控制比较困难，不易保证批量产品及不同批次产品之间的一致性，即进行产业化转化的难度比较大。

发明内容

本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种制备灵敏度高和线性区宽磁敏材料的新方法。

本发明通过以下技术方案来实现上述目的：

本发明具体为：在应力作用和低于晶化温度的条件下对非晶材料进行热处理，所述对非晶材料进行热处理过程中，给被处理材料施加纵向应力，所加应力小于断裂强度的任何应力，对于同一组分材料，应力增大，线性区增大，但灵敏度下降；所述热处理的温度低于晶化温度50～150℃或低于晶化温度80～100℃，热处理的保温时间为5～600分钟、30～180分钟或40～60分钟。

进一步，所述非晶材料形状为丝、带、膜、棒的一种，在热处理过程中便于施加纵向应力即可。所述所述非晶材料的组分为能制备成非晶合金，并能在退火过程中，通过应力作用感生出具有宽线性灵敏磁敏特性的金属材料。

本发明制备灵敏度高和线性区宽磁敏材料的新方法，包括如下步骤：

(1)采用快淬法制备非晶材料；

(2)在气体保护和应力作用下对步骤(1)制得的非晶材料进行退火，其退火温度为200～600℃，退火温度保持时间5～600分钟。

具体地，其中步骤(2)中所述的保护气体为退火过程能阻止被退火材料表面氧化的任何一种气体，优选为氮气。其中步骤(2)中所述的应力作用，其值为100～900MPa，应力作用时间为整个退火过程，步骤(2)中的所述退火温度为低于晶化温度和高于非晶多形相变临界温度的一个区间，具体为300～500℃。步骤(2)中的所述退火温度保持时间为10～7200秒、300～4800秒或600～3600秒。

本发明的有益效果在于：

本发明是一种制备灵敏度高和线性区宽磁敏材料的新方法，与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明提供的一种宽线性区高灵敏磁敏材料制备新方法，不同于现有制备磁敏材料的一般技术，利用本发明技术能够制备出同时具备宽线性区和高灵敏度两个优点的磁敏材料，而现有一般的磁敏材料制备技术制备的磁敏材料只能制备宽线性区和高灵敏两个优点中的一个，不能同时具备这两个优点。

(2)本发明提供的一种宽线性区高灵敏磁敏材料制备新方法，具有工艺简单，便于控制的优点。本发明技术与对比技术相比，需要控制的工艺参量少，并且是工艺过程中非消耗的稳定参量。

(3)采用本发明提供的一种宽线性区高灵敏磁敏材料制备新方法，具有便于对材料性能进行调控的优点。本发明技术与对比技术相比，具有便于调控材料性能的优点：对比技术是通过提高热处理温度或成倍地延长热处理时间的方法来增加线性区宽度，而本发明技术只要增加应力即可。

(4)采用本发明提供的一种宽线性区高灵敏磁敏材料制备新技术，与对比技术相比，具有节能的优点：本发明技术所要求的热处理温度要比对比技术所需的热处理温度低数十度；另外，对比技术是通过提高热处理温度或成倍地延长热处理时间的方法来增加线性区宽度，而本发明技术只要增加应力即可，无需提高处理温度或增加热处理时间。因此，本发明具有显著的节能优势。

(5)采用本发明提供的一种宽线性区高灵敏磁敏材料制备新技术，由于工艺简单，便于控制，因此要求的生产设备简单、造价低，且易于保证批量产品的一致性。所以，具有易于推广，便于产业化转化的优点。

附图说明

图1为张应力低温退火装置的示意图；

图2为实施例1的阻抗变化率随磁场变化的曲线；

图3为实施例2的阻抗变化率随磁场变化的曲线；

图4为实施例3的阻抗变化率随磁场变化的曲线；

图5为实施例4的阻抗变化率随磁场变化的曲线；

图6为比较实施例1的阻抗变化率随磁场变化的曲线；

图7为比较实施例2的阻抗变化率随磁场变化的曲线；

图8为比较实施例3的阻抗变化率随磁场变化的曲线；

图9为比较实施例4的阻抗变化率随磁场变化的曲线；

图1中：1-保护气体入口、2-第一绝热密封圆盘、3-第一夹头、4-支架、5-滑槽、6-第二夹头、7-应力丝、8-第二绝热密封圆盘、9-应力线及保护气体引出孔、10-支架伸缩口、11-滑轮、12-砝码、13-石英管、14-非晶材料、15-测温热电偶、16-加热丝。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明：

本发明具体为：在应力作用和低于晶化温度的条件下对非晶材料进行热处理，所述对非晶材料进行热处理过程中，给被处理材料施加纵向应力，所加应力小于断裂强度的任何应力，对于同一组分材料，应力增大，线性区增大，但灵敏度下降；所述热处理的温度低于晶化温度50～150℃，优选为低于晶化温度80～100℃，热处理的保温时间为5～600分钟，优选为30～180分钟，最佳为40～60分钟。

进一步，所述非晶材料形状为丝、带、膜、棒的一种，在热处理过程中便于施加纵向应力即可。所述所述非晶材料的组分为能制备成非晶合金，并能在退火过程中，通过应力作用感生出具有宽线性灵敏磁敏特性的金属材料。

本发明制备灵敏度高和线性区宽磁敏材料的新方法，包括如下步骤：

(1)采用快淬法制备非晶材料；

(2)在气体保护和应力作用下对步骤(1)制得的非晶材料进行退火，其退火温度为200～600℃，退火温度保持时间5～600分钟。

具体地，其中步骤(2)中所述的保护气体为退火过程能阻止被退火材料表面氧化的任何一种气体，优选为氮气。其中步骤(2)中所述的应力作用，其值为100～900MPa，应力作用时间为整个退火过程，步骤(2)中的所述退火温度为低于晶化温度和高于非晶多形相变临界温度的一个区间，具体为300～500℃。步骤(2)中的所述退火温度保持时间为10～7200秒、300～4800秒或600～3600秒。

实施例1：

按如下方法制备本发明实施例1的磁敏材料：

1.母合金的选择：母合金的组成按原子比包括73.5％原子比的Fe、1.0％原子比的Cu、3.0％原子比的Nb、13.5％原子比的Si和9.0％原子比的B。

2.利用包括以下子步骤的单辊快淬技术制备出本发明的非晶合金薄带。

(a)将按上述原子比组成的母合金放入软化温度高于1400℃的石英玻璃管中。

(b)在氩气保护下，用高频感应法加热母合金，直至熔化，并继续加热至过热。

(c)通气加压使熔融合金从石英玻璃管底部喷嘴喷向高速旋转的冷却辊光滑表面，使熔融合金液冷却成宽为1.1mm，厚为25μm的非晶薄带。

3.截取按步骤(2)制得的非晶薄带，如图1所示，用夹头3、6分别夹住非晶薄带14的两头，通过砝码12给薄带施加轴向应力670MPa，由气嘴1通入氮气保护，于450℃保温1小时，然后随炉降温到室温，制得样品。

图2所示曲线为用上述方法制得样品(截取20mm)在400kHz,10mA幅值交流信号驱动下获得的纵向驱动巨磁阻抗曲线。

测试结果，最大巨磁阻抗比为646％，线性相关系数达到0.998的线性区间为10～800A/m，线性区间宽度为790A/m，灵敏度为61％/Oe。

实施例2

按如下方法制备本发明实施例2的磁敏材料：

将实施例1中的应力改变为183MPa，其它操作同实施例1制得实施例2的磁敏材料。

图3为实施例2样品的纵向驱动巨磁阻抗曲线。

测试结果，最大巨磁阻抗比为909％，线性相关系数达到0.998的线性区间为70～700A/m，线性区间宽度为630A/m，灵敏度为163％/Oe。

实施例3

按如下方法制备本发明实施例3的磁敏材料：

1.母合金的选择：母合金的组成按原子比包括76％原子比的Fe、1.9％原子比的C、5％原子比的P、7.6％原子比的Si和9.5％原子比的B。

2.利用包括以下子步骤的单辊快淬技术制备出本发明的非晶合金薄带。

(a)将按上述原子比组成的母合金放入软化温度高于1400℃的石英玻璃管中。

(b)在氩气保护下，用高频感应法加热母合金，直至熔化，并继续加热至过热。

(c)通气加压使熔融合金从石英玻璃管底部喷嘴喷向高速旋转的冷却辊光滑表面，使熔融合金液冷却成宽为0.33mm，厚为28μm的非晶薄带。

3.截取按步骤(2)制得的非晶薄带，如图1所示，用夹头3、6分别夹住非晶薄带14的两头，通过砝码12给薄带施加轴向应力216MPa，由气嘴1通入氮气保护，于470℃保温1小时，然后随炉降温到室温，制得样品。

图4所示曲线为用上述方法制得样品(截取20mm)在300kHz,10mA幅值交流信号驱动下获得的纵向驱动巨磁阻抗曲线。

测试结果，最大巨磁阻抗比为935％，线性相关系数达到0.998的线性区间为10～680A/m，线性区间宽度为670A/m，灵敏度为102.6％/Oe。

实施例4

按如下方法制备本发明实施例4的磁敏材料：

将实施例3中的应力改变为107MPa其它操作同实施例3制得实施例4的磁敏材料。

图5为实施例4样品的纵向驱动巨磁阻抗曲线。

测试结果，最大巨磁阻抗比为1382％，线性相关系数达到0.998的线性区间为17～130A/m，线性区间宽度为113A/m，灵敏度为536％/Oe。

比较实施例1

为了说明本发明技术的优势，与实施例1进行比较，将实施例1样品与采用最佳纳米晶化条件获得的样品进行比较。具体实施方法如下：

(1)同实施例1步骤1、2制成铸态非晶薄带；

(2)将铸态非晶薄带在最佳纳米晶化温度540℃自由(不施加应力)退火1小时，制成比较实施例1的样品。

图6为用上述方法制得的比较实施例1样品的巨磁阻抗曲线。

测试结果表明，比较实施例1样品的最大巨磁阻抗比为2110％，线性相关系数达到0.998的线性区间为180～270A/m，线性区间宽度为90A/m(只有实施例1的九分之一多一点)，灵敏度为1086％/Oe。。

比较实施例2

为了说明本发明技术的优势，与实施例1、2进行比较，将实施例1、2中的工艺条件进行改变，用于比较。具体实施方法如下：

(1)同实施例1步骤1、2制成铸态非晶薄带；

(2)将退火温度提高到最佳纳米晶化温度540℃，其它操作同实施例1步骤3，制成比较实施例2的样品。

图7为用上述方法制得的比较实施例2样品的巨磁阻抗曲线。

测试结果表明，比较实施例2样品的最大巨磁阻抗比为270％，线性相关系数达到0.998的线性区间为2140～2420A/m，线性区间宽度为280A/m(只有实施例1的三分之一不到)，灵敏度为45％/Oe。

比较实施例3

为了说明本发明技术的优势，与实施例1、2进行比较，将实施例1、2中的工艺条件进行改变，用于比较。具体实施方法如下：

(1)同实施例1步骤1、2制成铸态非晶薄带；

(2)将实施例1步骤3中的应力降为0，其它操作相同，制成比较实施例3的样品。

图8为用上述方法制得的比较实施例3样品的巨磁阻抗曲线。

测试结果表明，比较实施例3样品的最大巨磁阻抗比为903％，线性相关系数达到0.998的线性区间为180～280A/m，线性区间宽度为100A/m(只有实施例1的八分之一多一点)，灵敏度为447％/Oe。

比较实施例4

为了说明本发明技术的优势，与实施例3进行比较，将实施例3中的工艺条件进行改变，用于比较。具体实施方法如下：

(1)同实施例3步骤1、2制成铸态非晶薄带；

(2)将实施例3步骤3中的应力降为0，其它操作相同，制成比较实施例4的样品。

图9为用上述方法制得的比较实施例4样品的巨磁阻抗曲线。

测试结果表明，比较实施例4样品的最大巨磁阻抗比为742％，线性相关系数达到0.998的线性区间为17～46A/m，线性区间宽度为29A/m(只有实施例3的二十三分之一)，灵敏度为430％/Oe。

综上所述，以上方法包括如下步骤：

一、采用快淬法制备非晶材料；

1、按目标要求组分配置母料，如可以用交流电弧熔炼法或高频感应加热法配置母合金；

2、按目标要求制备不同形状的非晶材料，如用熔融纺丝法制备非晶丝，用单辊快淬法制备非晶薄带，用铜模吸铸法制备非晶棒、管等形状，只要便于施加应力即可。

二、在适当应力作用和适当温度下对步骤一制得的非晶材料进行热处理。应力可以是小于断裂强度的任何值，应力小线性区小，但灵敏度会高些，应力大，线性区也大，但灵敏度会小些，可以根据实际应用对线性区和灵敏度的要求，选择合适的应力；热处理的温度要求低于晶化温度30～200℃，优选为低于晶化温度50～150℃，最佳为低于晶化温度80～100℃。热处理的保温时间可以是5～600分钟，优选为30～180分钟，最佳为40～60分钟。

显然，如果采用非晶材料，可以直接进入第二步骤，即在应力作用下对非晶材料直接进行热处理。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。