一种水性脂环族异氰酸酯改性聚酯光固化树脂的制备方法

摘要

本发明涉及一种水性脂环族异氰酸酯改性聚酯光固化树脂的制备方法，其组成为：超支化聚酯1～3％、含羟基的丙烯酸单体5～12％、脂环族异氰酸酯单体10～18％、二月桂酸二丁基锡0.02～0.3％、顺酐10～20％、N,N-二甲基苯胺4～10％、氢氧化钠3～5％、去离子水40～65％；超支化聚酯由DMPA和TMP在催化剂作用下合成；本发明制得的水性脂环族异氰酸酯改性聚酯光固化树脂，贮存稳定性好；在光引发剂的作用下涂膜具有优异的耐水性、硬度、耐老化性、耐化品性和耐污染性，同时还具有光泽度高、耐磨性好、附着力强、丰满度高、耐冲击性优良等特点，广泛用于木器、金属、锌合金、铝合金、镁合金、塑料等制品的表面辐射涂装与保护。

说明书

技术领域

本发明涉及一种光固化聚酯树脂的制备方法，尤其涉及到一种水性 脂环族异氰酸酯改性聚酯光固化树脂，属于合成树脂技术领域。

背景技术

近几年，环保型涂料包括高固体分及无溶剂涂料、水性涂料、粉末 涂料和光固化涂料取得较快发展。紫外光固化具有快速反应、室温操作、低能 消耗和无溶剂少污染等优点。水性光固化聚酯具有超支化分子结构，将超支化 聚酯引入到UV固化体系中，可以克服线型低聚物的一些缺点，如涂膜严重收缩、 稀释剂挥发、毒性大等；水性光固化涂料中具有代表性之一的水性光固化聚酯 涂料，具有光泽高、附着力强、丰满度高、耐冲击性优良等特点，因此广泛用 于金属和木器表面的保护和装饰。

水性超支化聚合物具有高度支化的分子结构，具有很窄的相对分子 质量分布，与树枝形聚合物有类似的结构，由于大分子具有类似三维球形的紧 凑结构，流体力学回转半径小，支化度很高，分子间不易缠结，因此粘度随相 对分子质量的增加变化较小；而且大分子带有许多官能性端基，对整个超支化 聚合物有很重要的影响，可以通过对端基改性而控制超支化聚合物的性能，如 玻璃化温度和在不同溶剂中的溶解度等；因此，水性光固化超支化聚合物已成 为高分子科学中的热门课题。

唐黎明等用三甲醇基丙烷和2,2一二羟甲基丙酸为原料、过量的顺丁 烯二酸酐改性合成了光固化超支化聚合物；牛建婷等利用丙烯酰氯、顺丁烯二 酸酐等含双键的化合物对超支化合物进行化学改性，得到端基为双键的功能型 超支化合物；童身毅等通过在超支化聚合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，引 入双键，得到可UV固化的涂料树脂。

王孝科等用TDI对超支化合物进行化学末端改性，制得含端丙烯酰 基、羧基的光固化水性超支化聚酯，再用NaOH中和成盐，用于乳液聚合，可形 成阴离子型自乳化乳液。但TDI是剧毒化学品，化学性质非常活泼，挥发性高， 25℃时蒸汽压为3.3Pa，饱和蒸汽浓度为30×10^-6，具有强烈的刺激性气味和催 泪作用，吸入后刺激呼吸系统，引起干咳喉痛长期吸入微量二异氰酸酯将引起 头痛支气管炎，严重的会导致死亡，并对环境造成严重污染；国际癌症研究机 构(IARC)进行的体外试验显示，TDI可引起人的淋巴细胞DNA损伤和染色体 畸变啮齿动物细胞基因突变和姐妹染色单体交换，为可疑致癌物质。另外TDI 耐老化性，不适合在室外使用。

发明内容

为了解决上面所述的技术问题，本发明采取以下技术方案：本发明 涉及一种水性HDI改性聚酯光固化树脂，按重量百分比计,其组成为：超支化聚 酯1～3％、含羟基的丙烯酸单体5～12％、脂环族异氰酸酯单体10～18％、二月 桂酸二丁基锡0.02～0.3％、顺酐10～20％、N,N-二甲基苯胺4～10％、氢氧化钠3～ 5％、去离子水40～65％；所述的超支化聚酯，按重量百分比计,其组成为：2,2- 二羟甲基丙酸8～25％、三羟甲基丙烷1～3％、对甲基苯磺酸0.1～0.5％；脂环族 异氰酸酯单体为IPDI、HMDI、H₆MDI中的一种；所述的含羟基的丙烯酸单体为 丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丁酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、 甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丁酯的至少一种。

本发明提出一种水性脂环族异氰酸酯改性聚酯光固化树脂的制备方 法，其制备工艺，包括如下步骤：

a、在反应釜中，按配方量加入2,2-二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷， 通入氮气保护，升温至130℃，加入配方量的催化剂对甲基苯磺酸，保温反应 4h后关闭氮气，继续反应2h后，冷却到40℃，制得超支化聚酯，备用；

b、在反应釜中，按配方量加入脂环族异氰酸酯单体和催化剂二月桂 酸二丁基锡，升温至30～40℃，在搅拌下滴加计量好的含羟基的丙烯酸单体， 反应0.5h后开始取样检测异氰酸值，以后每0.5h取样一次，当检测异氰酸值为 初始值的一半时，按配方量加入步骤a制备的超支化聚酯，并升温至50～60℃， 继续反应至异氰酸值小于1％时，升温至70～80℃，当异氰酸值无法测出时，进 行下步反应；

c、在b步骤反应釜中加入计量好的丁酮进行溶解，同时加入配方量 的N,N-二甲基苯胺，升温到80℃，滴加50％顺酐丁酮溶液，控制滴加时间为1h； 滴加完毕后，每反应1h开始取样检测体系酸值，当检测体系酸值为初始值的一 半时，冷却到50℃；加入NaOH中和反应0.5h，加入去离子水(调固含量为30～ 40％)，减压真空抽出丁酮，搅拌过滤包装即制得一种乳白色水性脂环族异氰酸 酯改性聚酯光固化树脂。

本发明制得的水性脂环族异氰酸酯改性聚酯光固化树脂，贮存稳定 性好；在光引发剂的作用下涂膜具有优异的耐水性、硬度、耐老化性、耐化品 性和耐污染性，同时还具有光泽度高、耐磨性好、附着力强、丰满度高、耐冲 击性优良等特点，广泛用于木器、金属、锌合金、铝合金、镁合金、塑料等制 品的表面辐射涂装与保护。

具体实施方式

实施例1：

a、在反应釜中，加入13.5份2,2-二羟甲基丙酸和1.5份三羟甲基丙 烷，通入氮气保护，升温至130℃，加入0.1份对甲基苯磺酸，保温反应4h后 关闭氮气，继续反应2h后，冷却到40℃，制得超支化聚酯，备用；

b、在反应釜中，加入10.5份IPDI和0.06份二月桂酸二丁基锡，升 温至30～40℃，在搅拌下滴加5.2份丙烯酸-2-羟乙酯单体，反应0.5h后开始取 样检测异氰酸值，以后每0.5h取样一次，当检测异氰酸值为NCO为15.5～16.0％ 时，加入步骤a制备的超支化聚酯1.8份，并升温至50～60℃，继续反应至异 氰酸值小于1％时，升温至70～80℃，当异氰酸值无法测出时，进行下步反应；

c、在b步骤反应釜中加入3.5份丁酮进行搅拌，溶解完全后，加入 5.2份N,N-二甲基苯胺，升温到80℃，滴加50％顺酐丁酮溶液22份，控制滴加 时间为1h；滴加完毕后，每反应1h开始取样检测体系酸值，当体系酸值为10～ 11mgKOH/g时，冷却到50℃；加入3.2份NaOH中和反应0.5h，加入46份去 离子水，减压真空抽出丁酮，搅拌过滤包装即制得一种固含量为40.8％乳白色水 性HDI改性聚酯光固化树脂。

实施例2：

a、超支化聚酯参照实例1中有步骤a；

b、在反应釜中，加入12份HMDI三聚体和0.06份二月桂酸二丁基 锡，升温至30～40℃，在搅拌下滴加5.8份丙烯酸-2-羟丙酯单体，反应0.5h后 开始取样检测异氰酸值，以后每0.5h取样一次，当检测异氰酸值为NCO为15.5～ 16.0％时，加入步骤a制备的超支化聚酯2份，并升温至50～60℃，继续反应至 异氰酸值小于1％时，升温至70～80℃，当异氰酸值无法测出时，进行下步反应；

c、在b步骤反应釜中加入4份丁酮进行搅拌，溶解完全后，加入5.2 份N,N-二甲基苯胺，升温到80℃，滴加50％顺酐丁酮溶液28份，控制滴加时 间为1h；滴加完毕后，每反应1h开始取样检测体系酸值，当体系酸值为10～ 11mgKOH/g时，冷却到50℃；加入3.6份NaOH中和反应0.5h，加入56份去 离子水，减压真空抽出丁酮，搅拌过滤包装即制得一种固含量为41.5％乳白色水 性HDI改性聚酯光固化树脂。

实施例3：

把本发明实施例制得的水性脂环族异氰酸酯改性聚酯光固化树脂配 制成水性UV清漆，配方如下：水性脂环族异氰酸酯改性聚酯光固化树脂62～ 70份、光引发剂4.2份，消泡剂0.2份、基材润湿剂0.3份、流平剂0.2份、补 去离子水至100；与水性TDI改性聚酯光固化树脂(对比例)按上述配方制成水性 UV清漆，按照国家相关标准对涂膜性能进行对比测试，涂膜辐射固化10s，测 试结果如表1所示。

表1：涂膜性能测试结果

尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通 技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包 括在权利要求的范围之内。