一种提高BiTeSe基N型半导体热电材料性能的方法

摘要

本发明公开了一种提高BiTeSe基N型半导体热电材料性能的方法，其特征在于，将Bi，Te，Se颗粒按一定化学计量比配制母合金，并向所述母合金中加入0.3wt％KI，混合均匀,然后在950～1050℃下熔炼掺杂的母合金，随后浇铸到模具中冷却凝固，即得到高性能的BiTeSe基N型半导体块体热电材料。本发明首次将液液结构转变这个物理现象引入到热电材料制备领域，通过控制母系合金的熔体状态，直接操纵凝固组织，并结合KI掺杂，优化了BiTeSe基热电材料的性能。与现有方法相比，本发明在大幅度提升热电优值的基础上，具有清洁无污染，无需特种设备，操作简单，周期短，成本低等优点，特别适合于商业化大规模生产和应用。

说明书

技术领域

本发明涉及新能源材料及其制备技术领域，具体涉及一种提高BiTeSe基N型半导体热 电材料性能的方法。

背景技术

20世纪以来，随着化石能源的大规模开采利用，人类社会获得了巨大的发展。然而化 石能源的日益枯竭以及其使用过程中所带来的巨大污染，使人类面临着巨大的能源危机和环 境问题，开发环境友好且可持续发展的新能源技术已成为世界关注的焦点。而热电材料作为 一种可以实现电能和热能相互转换的新材料，得到了人们的广泛关注。由于其具有无传动部 件、体积小、无噪音、无污染及可靠性好等优点，研究和开发热电功能材料已成为各国的发 展战略和紧迫任务

根据热电转换原理，热电材料转换效率主要取决于其无量纲热电优值(ZT)。该值定义 为：ZT＝S²σT/(κ_e+κ_L)，其中S为赛贝克系数(热电势)，σ是电导率，T为服役温度；κ_e及κ_L分别为载流子热导率、晶格热导率，两者之和即为材料总热导率κ。因此，好的热电材料须 具有高的S和σ,同时热导率κ较低。但S、σ和κ之间的相互关联性，使得很难将ZT值提 升到一个令人满意的地步。

目前商业应用最广泛的室温热电材料为Bi₂Te₃基合金，因其具有较高的Seebeck系数和 电导率受到人们广泛的关注，然而居高不下的热导率降低了ZT值。迄今为止，国内外制备 高性能Bi-Te基热电材料的技术主要有以下几种：

1、采用区域熔炼法制备Bi-Te基热电材料，对于N型材料往往还需要掺杂以改善其载 流子浓度。如田岛健一等：热电材料、热电元件及热电模块及它们的制造方法(授权日： 08.12.31，授权公告号：100448045)；上海硅酸盐研究所的陈立冬等人(MaterialsChemistryand Physics92(2005):39-42)发现卤素的掺杂可以显著增强n型Bi₂Te₃基材料的性能，他们通过 区熔法制备了掺杂TeI4的BiTeSe基合金，在沿着晶体生长的方向测试热电性能，获得了较 高的ZT值(约为0.9)。这种工艺的好处在于制备的合金的晶体生长方向的取向性强，使该方 向的载流子迁移率较高，而卤素离子(如I^-)可取代Te^2-的位置，增加了载流子的浓度，而 这些均使得电导大幅上升，从而优化了热电性能。但这类工艺也存在着一些不足，比如增加 的电导使得电子热导明显加强，从而影响了整体热电性能(MaterialsChemistryandPhysics92 (2005):39-42)。此外，该方法制备的合金的各向异性强，掺杂TeI4昂贵且有污染，尤其是， 其制备设备要求高且难以工业化批量生产。

2、球磨结合烧结的方法，包括机械合金化。通过长时间高能球磨，极大地细化了晶粒。 更重要的是，在球磨时会引入强烈地类施主效应，可以有效地调控载流子浓度，从而改善了 热电性能。如华中科技大学的杨君友：一种Bi-Sb-Te系热电材料的制备方法(授权日： 08.03.26，授权公告号：100377378)，此外2008年Poudel等(Science320(2008)；634-638)利 用球磨结合热压的方法获得了p型Bi₂Te₃基材料，其ZT值高达1.4。然而这类方法针对p 型Bi2Te3基材料效果显著，但对于n型Bi2Te3基材料，甚至会降低其性能(MaterialsScience andEngineering:B197(2010)75-81)。针对这个问题，浙江大学的赵新兵等人(Advanced EnergyMaterials5(2015))在球磨结合烧结的方法的基础上加入了热变形这一道工序，引入 了强烈的织构(表现为经热变形后(00l)面的取向因子大幅上升)。而织构又可以显著增强材 料的载流子迁移率，从而优化了n型BiTeSe基热电材料的性能(ZT＝1.2)。虽然这种工艺可 以改善n型BiTeSe基热电材料的性能，但是在本身工艺就比较复杂的球磨结合烧结的方法 又加入了热变形这一新的步骤，使工艺变得更加烦琐，生产周期漫长，成本进一步上升。

3、采用熔体悬甩法结合烧结技术制备Bi-Te基块体热电材料，由于熔体悬甩法可提供 极大的冷速。使晶粒来不及长大，从而细化晶粒，增强了声子散射，以达到降低热导优化 ZT值的目的。如授权公开号为：100453216(高性能碲化铋热电材料的制备方法，授权公开 日:2009.01.21)的发明声称Bi₂Te₃合金经甩带后，在材料内部形成了不同尺寸的纳米晶， 极大地改善了热电性能。武汉理工大学的唐新峰课题组(AdvancedEnergyMaterials5(2015)) 利用熔体悬甩法结合等离子放电烧结技术(MS+SPS)制备了BiSbTe基热电材料，由于制 备过程中引入的大量点缺陷以及纳米组织，增强了声子散射，大大降低了材料的热导率，最 终在340K获得了一个增强的ZT值约为1.22。文献(J.Phys.D:Appl.Phys.43(2010)335404) 同样利用了MS+SPS制备了n型BiSbTeSe基热电材料，获得了较高的ZT(1.0)。这种工 艺方法虽然成功的提升了ZT值，但是需要设备比较昂贵，在工厂里进行大规模生产比较困 难。

4、其它方法还有：高温自蔓延燃烧合成法(一种超快速制备n型碲化铋基高性能热电 材料的方法，申请号：201310567679.8，申请日：2013.11.15)、水热合成法(一种Bi位掺 杂N型Bi2S3热电材料的制备方法，申请号：201510288183.6，申请日：2015.05.29)等， 这些工艺方法虽然在材料制备或性能提升方面都有着各自的长处，然而在实际的工业化生产 中受限于技术和设备的要求，很难大规模应用。

由上述背景可知，研究和开发热电功能材料已成为各国的发展战略和紧迫任务，然而其 转换效率的低下是其投入使用的最大阻碍。虽然研究者们通过各种精巧的方法，复杂的工艺 来优化热电性能，但是值得注意的是，这些方法大多通过控制材料的微观组织来提升热电优 值，然而复杂的工艺、高昂的成本和漫长的生产周期使这些方法难以进行工业化生产。因此， 为了商业化大规模生产应用的需要，提出一种简单易行，环保低廉的制备Bi₂Te₃基块体热电 材料的新方法就显得格外重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种方法，即运用简易的自由凝固直接获得块体材料，且通过调控 母合金熔体状态并辅以微量掺杂，藉以控制合金凝固组织，以及载流子和声子行为，来提高 BiTeSe基N型半导体热电材料性能的方法。该方法工艺简单、周期短、成本低，非常适合 大规模工业化生产。

为了实现上述目的本发明采用如下技术方案：

一种提高BiTeSe基N型半导体热电材料性能的方法，其特征在于，将Bi，Te，Se颗粒 按一定化学计量比配制母合金，并向所述母合金中加入0.3wt％KI，混合均匀,然后在950～ 1050℃下熔炼掺杂的母合金，随后浇铸到模具中冷却凝固，即得到高性能的BiTeSe基N型 半导体热电材料。

作为优选，所述掺杂的母合金熔炼时，先将其加热到650℃，使覆盖剂融化，随后升温 到700～800℃，保温1-2h，再升温到950℃～1050℃，保温0.5-1h实现温度诱导液液结构转 变，随后降温到650℃保温30min后，浇铸到模具中冷却凝固，即得到高性能的BiTeSe基N 型半导体热电材料。

作为优选，所述覆盖剂为B₂O₃，覆盖方法为：将掺杂的母合金混合均匀后以B₂O₃粉末 覆盖放入熔炼炉中，B₂O₃熔化后即在母合金上方形成有效保护膜，对母合金熔体的氧化和 吸气起到阻断作用。

作为优选，由Bi、Te、Se配置的母合金，其化学计量比为Bi：Te：Se＝2:3-x:x，其中 0﹤x﹤3。

作为优选，所述母合金化学计量比为Bi：Te：Se＝2:2.7:0.3。

与已有技术相比，本发明有益效果体现在：

1、根据发明人的前期工作,在纯Bi，纯Te，Bi-Te，Bi-Se等合金中均发现了液液结构转 变的现象，并且在结构转变前后，其组织及性能皆发生了明显的变化，因此有理由相信，在 BiTeSe基热电材料中也存在着液液结构转变，并且在转变后材料微观组织的细化，载流子和 声子行为同时显著改善，使得电导率上升的同时又降低了热导率，这必然会引起整体热电性 能的上升。因此，本发明首次将液液结构转变这个物理现象引入了热电材料制备领域，通过 操纵合金的母系熔体状态来直接控制材料的微观组织热电性能参数，以达到最终优化材料热 电优值(ZT)的目的。

2、本发明在远超一般熔炼温度下熔炼合金(根据合金成分的差异一般为950～1050℃)， 打破了在一般熔炼温度下依然存在的短程有序的原子团簇，细化了组织；以Bi₂Te_2.7Se_0.3为 例，本发明制备得到的合金组织明显细化，纳米沉淀物，晶体缺陷明显增多，如图7,8所示。

3、本发明对BiTeSe基合金热电性能提升效果显著，以Bi₂Te_2.7Se_0.3为例，在200℃的 ZT_max能达到0.8，相比于在常规温度下熔炼的合金(ZT＝0.4)，性能提升了100％。

4、本发明选取价格低廉且绿色环保的KI作为掺杂剂，极大地改善了BiTeSe基热电材 料的性能。

5、本发明覆盖剂为B₂O₃，其无毒，无污染，且在融化后呈粘稠状液体容易与合金液分 离，是理想的清洁无污染的覆盖剂。

6、本发明方法工艺简单、无需特种设备、操作方便、周期短、成本低，既适合大规模 生产又能显著提高材料热电性能，为大规模制备高性能块体热电材料提供了一个新的思路。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图；

图2为本发明一个实例的熔体电阻率-温度曲线，曲线上异常行为的驼峰温度范围表征熔体 结构状态发生改变；

图3为本发明一个实例的Seebeck系数-温度曲线；

图4为本发明一个实例的电导率-温度曲线；

图5为本发明一个实例的热导率-温度曲线；

图6为本发明一个实例的SEM图片：(a)(b)样品A；(c)(d)样品B；

图7为本发明一个实例的TEM图片：(a)(b)(c)样品A；(d)(e)(f)样品B；

图8为本发明一个实例的ZT值。

为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合对比例及实施例，对本发明进行进 一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本 发明。

具体实施方式

实施例1

本发明在制备高性能BiTeSe基N型半导体热电材料时，为了避免熔体温度选取的盲目 性，利用直流四电极法获得合金熔体结构转变的开始温度(T₁)和结束温度(T₂)，具体方 法如下：

以Bi₂Te_2.7Se_0.3为例，首先按照化学计量比配置母合金(所用Bi，Te，Se颗粒纯度均为 4N)，并向其中加入0.3w.t％KI，混合均匀后以B₂O₃粉末覆盖放入熔炼炉中，于650℃下熔 炼4h后放入管式炉中，并通入高纯氩气(5N)作为保护气，加热到1100℃后降温到300℃， 升降温速率均为5℃/min。实验过程中用恒流源给试样通入500mA恒定电流，并用换向器进 行换向，用纳伏表记录样品电阻率随温度变化的曲线。最终根据电阻率-温度曲线上的异常 变化得到合金熔体结构转变的开始温度(T₁)和结束温度(T₂)。该实验重复2-3次，以确 保得到的T₁和T₂真实可靠。如图2所示，本例中Bi₂Te_2.7Se_0.3合金的熔体结构转变区间为 1075.2K-1201.8K(802.2℃-928.8℃)。图2还表明，此熔体结构转变具有不可逆性。

实施例2

以Bi₂Te_2.7Se_0.3为例，取Bi，Te，Se三种单质颗粒，按其化学计量比配置样品并向样品 中加入0.3w.t％KI粉末(命名为样品B)，混合均匀后在覆盖剂的保护下将配置好的样品放 置于650℃下熔炼0.5h，使覆盖剂熔化起到防止氧化和挥发的作用。随后将样品放入保温炉 中加热至800℃，保温1-2h后随炉升温到950℃，保温0.5-1h实现液液结构转变，再将样品 转炉到650℃中，保温0.5h，最后浇铸到模具中冷却凝固，即得到高性能的Bi₂Te_2.7Se_0.3N型 半导体块体热电材料。

对比实施例1

按Bi₂Te_2.7Se_0.3合金的化学计量比配置样品(命名为未掺杂样品)，混合均匀后在覆盖剂 的保护下将配置好的样品放置于于650℃下熔炼0.5h，使覆盖剂熔化起到防止氧化和挥发的 作用，随后将样品放入保温炉中加热至750℃，保温3h后再将样品转炉到650℃中，保温 0.5h，最后浇铸到模具中冷却凝固。

对比实施例2

按Bi₂Te_2.7Se_0.3合金的化学计量比配置样品并加入0.3w.t％KI(命名为样品A)，混合均 匀后在覆盖剂的保护下将配置好的样品放置于于650℃下熔炼0.5h，使覆盖剂熔化起到防止 氧化和挥发的作用，随后将样品放入保温炉中加热至750℃，保温3h后再将样品转炉到650℃ 中，保温0.5h，最后浇铸到模具中冷却凝固。

热电性能测试

从上述实施例获得的三个样品上分别切下一个3×3×15mm³的长方体块用于电导率和 Seebeck系数的测量(ZEM-3Ulvac-Riko,Inc.Japan)，测试结果如图3,4所示，经过KI掺杂， 电导率和Seebeck系数均大幅上升，而经历液液结构转变之后，Seebeck系数无明显变化， 但电导率进一步显著上升，而这些变化均有利于热电优值的提升。

图5为热导率随温度变化的曲线图，测量仪器为：德国耐驰LFA-457，美国TA,DSC Q2000，日本岛津AUY120，其结果表明经历液液结构转变之后，热导率明显下降，这是 由于转变前后组织结构发生了明显变化。

本实施例中样品A和B的微观组织结构均由扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)观 察得到，如图6,7所示，样品B中的共晶的数量及其区域的宽度均明显高于样品A。此外， 由TEM图片可知，样品B中的纳米沉淀相的数量，晶体缺陷的密度均远高于A。正是由于 转变后微观组织的这种显著变化，增强了绳子的散射，从而使得热电性能得到了优化。

图8为ZT值随温度变化的曲线图，并且将一些其它现有工艺制备(如热压烧结，等离 子放电烧结，区熔等)的同体系材料也放入其中进行比较。结果表明，经过掺杂后，ZT值 显著提高，在此基础上经历液液结构转变之后，ZT值进一步提高。更加值得注意的是，本 发明制备的热电材料的性能已经可以与一些复杂工艺相媲美，但工艺简单、生产周期短、成 本低，而这些因素无疑使本发明更加适合于商业化大规模生产。