一种利用柱芳烃衍生物萃取分离钯离子的方法

摘要

本发明公开了一种利用柱芳烃衍生物萃取分离钯离子的方法，以含有萃取剂的二氯甲烷溶液或氯仿溶液作为有机相，有机相中萃取剂的浓度为0.01～0.02M，将有机相与含有多种金属离子的硝酸水溶液混合后振荡，振荡温度为25±1℃，振荡时间为85～100h。硝酸水溶液中各金属离子的浓度范围为5×10-4～1×10-2M。硝酸水溶液中HNO3的浓度为0.4～9M。本发明利用柱芳烃衍生物萃取分离钯离子的方法，能够进行钯元素的高效分离，且过程简单，易于操作。

说明书

技术领域

本发明涉及元素钯的分离技术领域，具体涉及一种利用柱芳烃衍生物 萃取分离钯离子的方法。

背景技术

贵金属钯具有特殊的结构，对氢气和氧气有特殊的吸附能力，因此， 在工业催化领域占有无法取代的地位。

钯除了具有优良的催化活性之外，在很宽的温度范围内能保持化学惰 性且具有熔点高、耐摩擦、耐腐蚀、延展性强、热电稳定性强等特性，被 广泛应用于国民工业的各个领域。

目前，我国钯资源储量有限，产量很低，远远不能满足现代化学工业 的需要，大部分依赖进口，且价格昂贵。现有技术中，钯金属的制备与来 源主要通过以下三个途径：

(1)天然含钯矿产资源的利用；

(2)从铜镍硫化矿副产品中对钯进行回收利用；

(3)工业废气钯催化剂等含钯二次资源的回收利用。

通过这三种途径获得的钯等金属资源有限，且随着钯资源损耗的增 加，难以实现可持续利用。

近年来核电由于能量密度大、污染少，不会排放造成温室效应气体而 得到蓬勃发展，然而核电运行当中会不可避免地产生乏燃料。乏燃料后处 理所产生的高放废液(HLLW)，是一种高酸性、高放射性和高毒性的混合 溶液，其中含有一定量的Pd¹⁰⁷，钯的半衰期为6.5×10⁶年，放射性周期长、 危害大且含量高，如果能够进行实现回收利用，意义重大，但是，现阶段 高放废液中钯元素的分离尚处于研究阶段，还没有找到高效率的回收途 径。

发明内容

本发明提供了一种利用柱芳烃衍生物萃取分离钯离子的方法，能够从 水相溶液中高效萃取分离钯元素。

一种利用柱芳烃衍生物萃取分离钯离子的方法，以结构式I所示柱芳 烃衍生物作为萃取剂，从含有多种金属离子的硝酸水溶液中萃取分离钯离 子；

本发明采用萃取的方法由硝酸水溶液中分离得到钯离子，所采用的萃 取剂对目标离子的选择性强，分离效率高。

结构式I所示的柱芳烃衍生物的制备方法，参见文献：T,Ogoshi,etal. Synthesis,conformationalandhost-guestpropertiesofwater-soluble pillar[5]arene..ChemicalCommunications.21(2010):3708-3710。

本发明对柱芳烃衍生物的制备方法进行了实验条件优化，优化后的实 验步骤包括：

(1)在三氟化硼乙醚的催化作用下，以干燥的二氯甲烷或1,2-二氯乙 烷作溶剂，1,4-对甲氧基苯与多聚甲醛反应，得到全甲氧基柱[5]芳烃；

其中，1,4-对甲氧基苯与多聚甲醛的摩尔比为1:1～1:4；1,4-对甲氧基苯 与催化剂三氟化硼乙醚的摩尔比为1:1～1:1.2；反应温度为28～30℃；反应 时间为2～5分钟；每毫摩尔1,4-对甲氧基苯对应的溶剂用量为5-10毫升；

(2)以干燥的氯仿作溶剂，步骤(1)中得到的全甲氧基柱[5]芳烃与 三溴化硼反应得到全羟基柱[5]芳烃；

其中，全甲氧基柱[5]芳烃与三溴化硼的摩尔比为1:20～1:25；反应温度 为25～35℃；反应时间为2～4天；每毫摩尔全甲氧基柱[5]芳烃对应的溶剂用 量为50-70毫升；

(3)以干燥的乙腈作溶剂，步骤(2)中得到的全羟基柱[5]芳烃与4- 溴丁酸乙酯、无水碳酸钾、碘化钾反应得到如结构式I所示的柱芳烃衍生 物；

其中，全羟基柱[5]芳烃与4-溴丁酸乙酯的摩尔比为1:20～1:25；全羟基 柱[5]芳烃与无水碳酸钾的摩尔比为1:10～1:15；全羟基柱[5]芳烃与碘化钾 的摩尔比为1:0.05～1:0.1；反应温度为82～85℃；反应时间为3～7天；每毫摩 尔全羟基柱[5]芳烃对应的溶剂用量为20～30毫升。

作为优选，所述硝酸水溶液中含有Pd(Ⅱ)和其他金属离子，其他金属 离子为Na(I)、K(I)、Rb(I)、Cs(I)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)、Nd(Ⅲ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、 La(Ⅲ)、Ru(Ⅲ)、Yb(Ⅲ)、Y(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)、Zr(Ⅳ)、Mo(Ⅵ)中的至少一种。

硝酸水溶液中除了钯离子之外，还含有所列多种金属离子中的至少一 种，并非所列种类都必需同时含有。

作为优选，以含有萃取剂的二氯甲烷溶液或氯仿溶液作为有机相，有 机相中萃取剂的浓度为0.01～0.02M。

本发明中的有机相为含有萃取剂的二氯甲烷溶液或含有萃取剂的氯 仿溶液，萃取完成后，有机相和水相分离，取出水相并稀释至适当浓度后 进行金属离子浓度的检测，钯离子在水相溶液中的浓度远小于其他金属离 子，也即钯离子浓缩于有机相中，实现与其他金属离子的分离。

作为优选，将有机相与硝酸水溶液混合后振荡，振荡温度为25±1℃， 振荡时间为85～100h。振荡速率为120～150rpm。

为了兼顾萃取效果以及萃取效率，优选地，有机相和硝酸水溶液的体 积比为1～1.2:1。

为了保证萃取的效果，硝酸水溶液中，金属离子的浓度不易过高，优 选地，硝酸水溶液中各金属离子的浓度范围为5×10^-4～1×10^-2M。

硝酸水溶液中HNO₃的浓度将会影响钯离子的分离系数，也即影响最 终的分离效果，优选地，硝酸水溶液中HNO₃的浓度为4～8M。

为了实现钯离子与其余金属离子的充分分离，可以重复本发明提供的 方法进行多级萃取。

本发明利用柱芳烃衍生物萃取分离钯离子的方法，能够进行钯元素的 高效分离，且过程简单，易于操作。

附图说明

图1为采用本发明方法得到的各种金属离子的分配比随硝酸浓度变化 的关系图。

具体实施方式

实施例1

一种柱芳烃衍生物的制备方法，包括：

(1)1,4-对甲氧基苯与多聚甲醛在三氟化硼乙醚作催化剂，干燥的二 氯甲烷或1,2-二氯乙烷作溶剂的条件下反应得到全甲氧基柱[5]芳烃。

其中，1,4-对甲氧基苯与多聚甲醛的摩尔比为1:1，1,4-对甲氧基苯与 催化剂三氟化硼乙醚的摩尔比为1:1，反应温度为28℃，反应时间为3分钟， 溶剂的用量为基于每毫摩尔1,4-对甲氧基苯5毫升。

(2)以步骤(1)中得到的全甲氧基柱[5]芳烃为原料，与三溴化硼在 干燥的氯仿作溶剂的条件下反应得到全羟基柱[5]芳烃。

其中，全甲氧基柱[5]芳烃与三溴化硼的摩尔比为1:20，反应温度为 25℃，反应时间为2天，溶剂的用量为基于每毫摩尔全甲氧基柱[5]芳烃50 毫升。

(3)以步骤(2)中得到的全羟基柱[5]芳烃与4-溴丁酸乙酯、无水碳 酸钾、碘化钾在干燥的乙腈作溶剂的条件下反应得到如结构式I所示的柱 芳烃衍生物。

其中，全羟基柱[5]芳烃与4-溴丁酸乙酯的摩尔比为1:20，全羟基柱[5] 芳烃与无水碳酸钾的摩尔比为1:10，全羟基柱[5]芳烃与碘化钾的摩尔比为 1:0.05，反应温度为82℃，反应时间为3天，溶剂的用量为基于每毫摩尔全 羟基柱[5]芳烃20毫升。

实施例2

一种柱芳烃衍生物的制备方法，包括：

(1)1,4-对甲氧基苯与多聚甲醛在三氟化硼乙醚作催化剂，干燥的二 氯甲烷或1,2-二氯乙烷作溶剂的条件下反应得到全甲氧基柱[5]芳烃。

其中，1,4-对甲氧基苯与多聚甲醛的摩尔比为1:2，1,4-对甲氧基苯与 催化剂三氟化硼乙醚的摩尔比为1:1.1，反应温度为29℃，反应时间为3分 钟，溶剂的用量为基于每毫摩尔1,4-对甲氧基苯8毫升。

(2)以步骤(1)中得到的全甲氧基柱[5]芳烃为原料，与三溴化硼在 干燥的氯仿作溶剂的条件下反应得到全羟基柱[5]芳烃。

其中，全甲氧基柱[5]芳烃与三溴化硼的摩尔比为1:22，反应温度为 30℃，反应时间为3天，溶剂的用量为基于每毫摩尔全甲氧基柱[5]芳烃60 毫升。

(3)以步骤(2)中得到的全羟基柱[5]芳烃与4-溴丁酸乙酯、无水碳 酸钾、碘化钾在干燥的乙腈作溶剂的条件下反应得到如结构式I所示的柱 芳烃衍生物。

其中，全羟基柱[5]芳烃与4-溴丁酸乙酯的摩尔比为1:23，全羟基柱[5] 芳烃与无水碳酸钾的摩尔比为1:13，全羟基柱[5]芳烃与碘化钾的摩尔比为 1:0.08，反应温度为83℃，反应时间为5天，溶剂的用量为基于每毫摩尔全 羟基柱[5]芳烃25毫升。

实施例3

一种柱芳烃衍生物的制备方法，包括：

(1)1,4-对甲氧基苯与多聚甲醛在三氟化硼乙醚作催化剂，干燥的二 氯甲烷或1,2-二氯乙烷作溶剂的条件下反应得到全甲氧基柱[5]芳烃。

其中，1,4-对甲氧基苯与多聚甲醛的摩尔比为1:4，1,4-对甲氧基苯与 催化剂三氟化硼乙醚的摩尔比为1:1.2，反应温度为30℃，反应时间为3分 钟，溶剂的用量为基于每毫摩尔1,4-对甲氧基苯10毫升。

(2)以步骤(1)中得到的全甲氧基柱[5]芳烃为原料，与三溴化硼在 干燥的氯仿作溶剂的条件下反应得到全羟基柱[5]芳烃。

其中，全甲氧基柱[5]芳烃与三溴化硼的摩尔比为1:25，反应温度为 35℃，反应时间为4天，溶剂的用量为基于每毫摩尔全甲氧基柱[5]芳烃70 毫升。

(3)以步骤(2)中得到的全羟基柱[5]芳烃与4-溴丁酸乙酯、无水碳 酸钾、碘化钾在干燥的乙腈作溶剂的条件下反应得到如结构式I所示的柱 芳烃衍生物。

其中，全羟基柱[5]芳烃与4-溴丁酸乙酯的摩尔比为1:25，全羟基柱[5] 芳烃与无水碳酸钾的摩尔比为1:15，全羟基柱[5]芳烃与碘化钾的摩尔比为 1:0.1，反应温度为85℃，反应时间为7天，溶剂的用量为基于每毫摩尔全 羟基柱[5]芳烃30毫升。

实施例4～13

(1)以实施例2得到的结构式如I所示的柱芳烃衍生物作为萃取剂， 将萃取剂溶于二氯甲烷中，得到有机相，有机相中萃取剂的浓度为0.01M；

(2)将碱金属盐NaNO₃、KNO₃、RbNO₃、CsNO₃；碱土金属盐Ba(NO₃)₂、 Sr(NO₃)₂；过渡金属盐Fe(NO₃)₃、(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、ZrO(NO₃)₂、Co(NO₃)₂、 Ni(NO₃)₂；贵金属Pd(5％w/w)硝酸盐溶液、Ru的硝酸盐溶液；稀土金属 氧化物Y₂O₃、稀土金属硝酸盐La(NO₃)₃、Yb(NO₃)₃以及Nd(NO₃)₃等17种金 属盐，溶于硝酸溶液加入去离子水配制成含有多种金属离子的硝酸水溶 液，硝酸水溶液中的硝酸浓度依次为0.4、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、 7.0、8.0M的硝酸水溶液，每种金属离子的浓度为5×10^-4M。

(3)将有机相与硝酸水溶液等体积混合，然后在25℃下，以150rpm 振荡速度振荡85小时，达到萃取平衡后，得到有机相和水相，将水相稀释 至适当浓度，分析检测其中的金属离子浓度，萃取后有机相和水相中的金 属离子浓度之比为分配比。

实施例4～13的分配比计算结果如图1所示，图1中横坐标为硝酸浓度， 纵坐标为分配比。由图1可以看出，钯离子分配比远大于其他种类的金属 离子，尤其是在硝酸浓度为4.0～8.0M时，分配比差异更大，钯离子的分离 效果更好。

实施例14～23

(1)以实施例2得到的结构式如I所示的柱芳烃衍生物作为萃取剂， 将萃取剂溶于氯仿中，得到有机相，有机相中萃取剂的浓度为0.01M；

(2)将碱金属盐NaNO₃、KNO₃、RbNO₃、CsNO₃；碱土金属盐Ba(NO₃)₂、 Sr(NO₃)₂；过渡金属盐Fe(NO₃)₃、(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、ZrO(NO₃)₂、Co(NO₃)₂、 Ni(NO₃)₂；贵金属Pd(5％w/w)硝酸盐溶液、Ru的硝酸盐溶液；稀土金属 氧化物Y₂O₃、稀土金属硝酸盐La(NO₃)₃、Yb(NO₃)₃以及Nd(NO₃)₃等17种金 属盐，溶于硝酸溶液加入去离子水配制成含有多种金属离子的硝酸水溶 液，硝酸水溶液中的硝酸浓度依次为0.4、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、 7.0、8.0M的硝酸水溶液，每种金属离子的浓度为1×10^-3M。

(3)将有机相与硝酸水溶液等体积混合，然后在25℃下，以150rpm 振荡速度振荡85小时，达到萃取平衡。

分析所得水相中各种金属离子的浓度，可以得出在硝酸浓度为 4.0～8.0M时，钯离子的分离比为30～50，而其余金属离子的分离比近似为0。