纳米Ni/Fe-生物炭复合材料的制备方法及其在原位修复多溴联苯醚污染土壤中的应用

摘要

本发明公开了纳米Ni/Fe-生物炭复合材料的制备方法及其在原位修复多溴联苯醚污染土壤中的应用。本发明将铁盐或亚铁盐和聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇水溶液中，混匀，再加入生物炭颗粒，搅拌混匀，得到溶液A；将含还原剂的乙醇水溶液加入到溶液A中，搅拌反应完全后，分离出反应产物，洗涤干净后加入乙醇水溶液中，得溶液B；将含镍盐的乙醇水溶液滴加到溶液B中，搅拌反应完全后，分离出产物材料，洗涤、干燥后即得到纳米Ni/Fe-生物炭复合材料。本发明制备的将纳米Ni/Fe双金属颗粒负载于生物炭上，进一步提高了纳米颗粒的流动性。稳定性和分散性，有利于土壤原位修复；可利用于较高浓度的PBDEs污染土壤的修复，修复效率高。

说明书

技术领域

本发明属于环境污染治理与修复技术领域，特别涉及一种多修联苯醚污染土壤原位修复 材料的制备方法及其应用。

背景技术

多溴联苯醚(Polybrominateddiphenylethers，PBDEs)是一类典型的溴系阻燃剂，由于其具 有优异的阻燃性能，被广泛应用于纺织品、电子、电器、电路板、石油、采矿、建材、油漆 等各种工业产品和日用产品中。与其他通过化学键与产品结合的溴化阻燃剂不同，PBDEs只 是以简单混合的方式掺杂在产品中，因此在生产、使用和处置的过程中更容易从产品中释放 到环境中，并随着大气和水体的迁移造成广泛污染。多溴联苯醚(Polybrominateddiphenyl ethers,PBDEs)作为溴化阻燃剂的一种,2009年5月被作为POPs增列入《斯德哥尔摩公约》， 是一类具有生态风险的全球环境有机污染物。由于该类污染物的辛醇-水分配系数(Kow)高， 疏水性强，易与悬浮颗粒物和土壤颗粒结合而转移到土壤中，因此土壤是PBDEs在环境中残 留的重要介质。据报道，在过去30多年里环境中的多溴联苯醚的含量以指数方式增长，每年 仅通过电子废物大约能产生67000公吨的多溴联苯醚释放到环境中。中国是世界上最大的电 子垃圾处理地，全球50％～80％的电子垃圾通过合法或非法途径进入亚洲，其中90％进入中 国。据Leung等人检测研究表明，在贵屿电子拆解点的塑料焚烧地以及堆放地土壤中的PBDEs 浓度高达到1155ng/g。大量毒理研究表明，PBDEs对哺乳动物、鱼类甚至人体具有多种潜在 毒性，如肝脏毒性、生殖毒性、神经毒性等。因此如何开发有效、可行的修复PBDEs污染土 壤的技术迫在眉睫。

目前，关于液相中PBDEs的降解技术的报道有许多，包括氧化法的好氧生物法、湿法氧 化法，水热法；还原法的厌氧生物法，电解法，金属还原法，纳米TiO₂光催化法等。而关于 土壤中多溴联苯醚的修复降解技术的报道甚少，主要为微生物降解代谢和植物转化，电动修 复技术，和电磁联用修复技术。然而这些修复方法都有其应用的局限性，包括修复时间过长、 效率低、花费高、反应条件要求比较苛刻等。由于纳米零价铁具有大的比表面积、良好的反 应性、强大的还原能力和低成本等特性,其已成为国内外原位修复研究的热点。尽管纳米零价 铁己被成功应用于多种难降解有机卤化物、抗生素、硝酸盐氮及重金属等污染物的去除，但 是其由于界面效应和小尺寸效应，极易团聚和被氧化，进而导致比表面积以及降解效率的降 低。同时零价铁在修复过程中释放的铁离子，可能导致土壤中铁含量过高等会影响土壤肥效 性。因此，针对这些问题，我们在前期采用纳米Ni/Fe颗粒修复土壤中多溴联苯醚污染的基 础上提出运用生物炭对其进行有效的修饰改性，以提高对多溴联苯的处理性能，拓宽其应用 范围。一方面可以有效提高纳米颗粒的分散性稳定性和流动性，另一方面提高土壤肥力，为 污染土壤修复后生产力的恢复提供有利条件。同时，由于生物炭具有阳离子交换量大、表面 带有负电荷及丰富的含氧官能团等特点，可以对纳米材料反应过程中析出的Ni、Fe离子以及 BDE209的降解产物进行吸附固定，能有效减缓二次污染。此外，由于生物炭的有机质含量 很高，又具有多孔结构，加入生物炭还有利于保持土壤的营养和水分，增加作物的产量。

鉴于我国是世界上最大的电子垃圾处理地，PBDEs污染土壤面积较大，亟需开发一种经 济、高效、实用的治理技术。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米Ni/Fe-生物炭复合材料的制备方法及其在原位修复多溴 联苯醚污染土壤中的应用。

本发明所采取的技术方案是：

一种纳米Ni/Fe-生物炭复合材料的制备方法，包括以下制备方法：

1)将铁盐或亚铁盐和聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇水溶液中，混匀，再加入生物炭颗粒，搅 拌混匀，得到溶液A；

2)将含还原剂的乙醇水溶液加入到溶液A中，搅拌反应完全后，分离出反应产物，洗 涤干净后加入乙醇水溶液中，得溶液B；

3)将含镍盐的乙醇水溶液滴加到溶液B中，搅拌反应完全后，分离出产物材料，洗涤、 干燥后即得到纳米Ni/Fe-生物炭复合材料。

进一步的，所述乙醇水溶液中乙醇的浓度为20～50％v/v。

进一步的，所述铁盐或亚铁盐中铁元素、聚乙烯吡咯烷酮、生物炭的质量比为1：(0.5～ 2)：(0.5～5)。

进一步的，步骤1)中加入生物炭颗粒后，以300～600rpm搅拌混匀40～80min，得到溶 液A。

进一步的，在步骤2)中，在保护气氛条件下，将含还原剂的乙醇水溶液加入到溶液A 中，加入时边搅拌。

进一步的，步骤3)所述镍盐中镍元素与Fe元素的摩尔比为(0.5～1.5):1。

进一步的，所述生物炭的制备方法为：将农业废弃物破碎后，干燥，放入坩埚中，置于 有保护气氛的马弗炉中，以15～25℃/min升温至600～800℃，在该温度下继续热解1～3h， 降温至室温，取出黑色固体，研磨，过筛即可。

进一步的，所述农业废弃物为甘蔗渣。

一所述纳米Ni/Fe-生物炭复合材料在多溴联苯醚污染土壤原位修复中的应用。

一种原位修复多溴联苯醚污染土壤的方法，将上述制备的纳米Ni/Fe-生物炭复合材料投 加到多溴联苯醚污染的土壤中，加水混合，即可；其中，纳米Ni/Fe-生物炭复合材料质量为 污染土壤的0.02倍以上。

本发明的有益效果是：

本发明制备的修复材料可用于PBDEs污染土壤的原位修复，修复效率高。具体来说有以 下几方面：

(1)本发明制备的将纳米Ni/Fe双金属颗粒负载于生物炭上，进一步提高了纳米颗粒的 流动性。稳定性和分散性，有利于土壤原位修复。

(2)本发明制备的生物炭具有比表面积大，富含羧基、羰基和羟基等含氧官能团，阳离 子交换量大、表面带有负电荷等特点，可以对纳米材料反应过程中析出的Ni、Fe离子以及 BDE209的降解产物进行吸附固定，能有效减缓二次污染。同时，由于生物炭的有机质含量 很高，又具有多孔结构，加入生物炭还有利于保持土壤的营养和水分，增加作物的产量。

(3)本发明所述的生物炭是利用废弃的甘蔗渣制备而成，该材料制备成本低，有利于资 源的回收利用，变废为宝，具有重大的社会经济效益。

(4)本发明所述的修复材料制备方法简单、修复时间短，操作简便，便于实施。

(5)本发明所述的修复材料适用于原位修复，可利用于较高浓度的PBDEs污染土壤的 修复，修复效率高。

附图说明

图1是实施例1制备的纳米双金属镍铁固体颗粒的SEM图像；

图2是实施例2制备的生物炭的SEM图像；

图3是实施例3制备的复合材料的SEM图像；

图4是实施例3制备的复合材料的TEM图像；

图5是不同铁元素与生物炭的质量比的材料对土壤中PBDEs的修复效率；

图6是不同投加量的纳米Ni/Fe-生物炭复合材料对土壤中PBDEs的修复效率；

图7是本发明纳米Ni/Fe-生物炭复合材料对不同含水率土壤中PBDEs的修复效率；

图8是三种不同材料对土壤中PBDEs的修复效率的比较。

具体实施方式

一种纳米Ni/Fe-生物炭复合材料的制备方法，包括以下制备方法：

1)将铁盐或亚铁盐和聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇水溶液中，混匀，再加入生物炭颗粒，搅 拌混匀，得到溶液A；

2)将含还原剂的乙醇水溶液加入到溶液A中，搅拌反应完全后，分离出反应产物，洗 涤干净后加入乙醇水溶液中，得溶液B；

3)将含镍盐的乙醇水溶液滴加到溶液B中，搅拌反应完全后，分离出产物材料，洗涤、 干燥后即得到纳米Ni/Fe-生物炭复合材料。

优选的，所述乙醇水溶液为经脱氧处理的乙醇水溶液。

优选的，所述乙醇水溶液中乙醇的浓度为20～50％v/v。

优选的，所述铁盐或亚铁盐中铁元素、聚乙烯吡咯烷酮、生物炭的质量比为1：(0.5～2)： (0.5～5)。

优选的，所述亚铁盐为硫酸亚铁。

优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮K25、K30、K60中的至少一种。

优选的，步骤1)中加入生物炭颗粒后，以300～600rpm搅拌混匀40～80min，得到溶液 A。

优选的，步骤2)所述的还原剂为负氢还原剂。

更优选的，所述的还原剂为硼氢化钠。

更优选的，所述硼氢化钠与Fe元素的摩尔比为(1～3):1。

优选的，在步骤2)中，在保护气氛条件下，将含还原剂的乙醇水溶液加入到溶液A中， 加入时边搅拌。

优选的，步骤3)所述镍盐为氯化镍。

优选的，步骤3)所述镍盐中镍元素与Fe元素的摩尔比为(0.5～1.5):1。

优选的，步骤2)和步骤3)所述搅拌反应的时间为20～40min，搅拌速度为300～600rpm。

优选的，步骤3)所述干燥为真空干燥，干燥时间为6～10h。

优选的，所述生物炭为能过60～180目筛的生物炭。

优选的，所述生物炭的制备方法为：将农业废弃物破碎后，干燥，放入坩埚中，置于有 保护气氛的马弗炉中，以15～25℃/min升温至600～800℃，在该温度下继续热解1～3h，降 温至室温，取出黑色固体，研磨，过筛即可。

优选的，所述农业废弃物为甘蔗渣。

优选的，所述保护气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氙气中的至少一种。

上述所述纳米Ni/Fe-生物炭复合材料在多溴联苯醚污染土壤原位修复中的应用。

一种原位修复多溴联苯醚污染土壤的方法，将上述任一制备的纳米Ni/Fe-生物炭复合材 料投加到多溴联苯醚污染的土壤中，加水混合，即可；其中，纳米Ni/Fe-生物炭复合材料质 量为污染土壤的0.02倍以上。

优选的，所述纳米Ni/Fe-生物炭复合材料质量为污染土壤的0.06～0.1倍。

优选的，所述水的用量为使土壤含水率为50％～90％。

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。

实施例1纳米双金属镍铁固体颗粒的制备方法

(1)将亚铁盐和聚乙烯吡咯烷酮溶于经脱氧处理的乙醇水溶液中，搅拌混合。

(2)在搅拌条件下将硼氢化钠逐滴滴加到(1)所述溶液中，制得纳米零价铁溶液，洗 涤。

(3)加入乙醇溶液使纳米零价铁分散。同时，加入一定量的镍盐乙醇水溶液，振荡 30min。让Ni沉积到铁表面，制得纳米双金属Ni/Fe颗粒。

图1为实施例1制备的纳米双金属Ni/Fe的SEM图像，由图1可以看出，单独的纳米镍 铁双金属颗粒，团聚现象严重。

实施例2生物炭的制备方法

(1)干燥：将收集的甘蔗渣剪碎后，于105℃下干燥。

(2)热解：将称量后的甘蔗渣放入坩埚后置于马弗炉中，在氮气条件下，设定终温为 600℃，以20℃/min升温至该温度区间后继续炭化2h。待马弗炉冷却至室温后取出，研磨后， 过60～120目筛密封保存。

图2为实施例2制备的生物炭SEM图像。由图2可看出，本实施例制备的生物炭具有丰 富的孔隙结构。

实施例3纳米Ni/Fe-生物炭复合材料的制备方法

1)用20％v/v的乙醇溶液配制100ml0.1mol/LFeSO₄·7H₂O的溶液，再加入聚乙烯吡咯烷 酮K25(聚乙烯吡咯烷酮K25与Fe元素的质量比为1：1)，以300rpm的速度搅拌5min，使 之溶解混匀，再将实施例2制备的生物炭颗粒(Fe元素与生物炭的质量比为1：1)加入其中， 以500rpm的速度搅拌1h，使之溶解混匀，得到溶液A；

2)用20％v/v的乙醇溶液配制50ml0.3mol/L的硼氢化钠溶液，在保护气氛(氮气)下， 边搅拌条件逐滴滴加到溶液A中，继续以500rpm的速度搅拌反应30min，然后用磁选法分离， 洗涤后加入50ml20％的乙醇水溶液，得到溶液B。

3)用20％v/v的乙醇溶液配制50ml0.2mol/L的NiCl₂·6H₂O溶液，在搅拌条件下迅速加 入到溶液B中500rpm搅拌30min，洗涤后真空干燥8h，即得纳米Ni/Fe-生物炭复合材料， 可用于PBDEs污染土壤的原位修复。

图3、图4分别为实施例3制备的纳米Ni/Fe-生物炭复合材料的SEM图像和TEM图像。 由图3可观察到纳米双金属颗粒附着在生物炭表面，且明显改善了团聚的现象。由图4可知， 本发明所得纳米Ni/Fe-生物炭复合材料的粒径为20～70nm。

实施例4纳米Ni/Fe-生物炭复合材料的制备方法

1)用50％v/v的乙醇溶液配制100ml0.1mol/LFeSO₄·7H₂O的溶液，再加入聚乙烯吡咯烷 酮K30(聚乙烯吡咯烷酮K30与Fe元素的质量比为0.5：1)，以300rpm的速度搅拌5min， 使之溶解混匀，再将实施例2制备的生物炭颗粒(Fe元素与生物炭的质量比为1：0.5)加入 其中，以300rpm的速度搅拌40min，使之溶解混匀，得到溶液A；

2)用50％v/v的乙醇溶液配制50ml0.2mol/L的硼氢化钠溶液，在保护气氛(氮气)下， 边搅拌条件逐滴滴加到溶液A中，继续以300rpm的速度搅拌反应40min，然后用磁选法分离， 洗涤后加入50ml50％的乙醇水溶液，得到溶液B。

3)用50％v/v的乙醇溶液配制50ml0.1mol/L的NiCl₂·6H₂O溶液，在搅拌条件下迅速加 入到溶液B中600rpm搅拌20min，分离出产物材料，洗涤后真空干燥8h，即得纳米Ni/Fe- 生物炭复合材料，可用于PBDEs污染土壤的原位修复。

实施例5纳米Ni/Fe-生物炭复合材料的制备方法

1)用30％v/v的乙醇溶液配制100ml0.1mol/LFeSO₄·7H₂O的溶液，再加入聚乙烯吡咯烷 酮K60(聚乙烯吡咯烷酮K60与Fe元素的质量比为2：1)，以300rpm的速度搅拌5min，使 之溶解混匀，再将实施例2制备的生物炭颗粒(Fe元素与生物炭的质量比为1：1.5)加入其 中，以600rpm的速度搅拌80min，使之溶解混匀，得到溶液A；

2)用30％v/v的乙醇溶液配制50ml0.6mol/L的硼氢化钠溶液，在保护气氛(氮气)下， 边搅拌条件逐滴滴加到溶液A中，继续以600rpm的速度搅拌反应20min，然后用磁选法分离， 洗涤后加入50ml40％的乙醇水溶液，得到溶液B。

3)用40％v/v的乙醇溶液配制50ml0.3mol/L的NiCl₂·6H₂O溶液，在搅拌条件下迅速加 入到溶液B中600rpm搅拌20min，分离出产物材料，洗涤后真空干燥8h，即得纳米Ni/Fe- 生物炭复合材料，可用于PBDEs污染土壤的原位修复。

实施例6纳米Ni/Fe-生物炭复合材料的制备方法

1)用30％v/v的乙醇溶液配制100ml0.1mol/LFeSO₄·7H₂O的溶液，再加入聚乙烯吡咯烷 酮K60(聚乙烯吡咯烷酮K60与Fe元素的质量比为1：1)，以300rpm的速度搅拌5min，使 之溶解混匀，再将实施例2制备的生物炭颗粒(Fe元素与生物炭的质量比为1：2)加入其中， 以400rpm的速度搅拌60min，使之溶解混匀，得到溶液A；

2)用40％v/v的乙醇溶液配制50ml0.4mol/L的硼氢化钠溶液，在保护气氛(氮气)下， 边搅拌条件逐滴滴加到溶液A中，继续以600rpm的速度搅拌反应20min，然后用磁选法分离， 洗涤后加入50ml40％的乙醇水溶液，得到溶液B。

3)用40％v/v的乙醇溶液配制50ml0.3mol/L的NiCl₂·6H₂O溶液，在搅拌条件下迅速加 入到溶液B中500rpm搅拌30min，分离出产物材料，洗涤后真空干燥6h，即得纳米Ni/Fe- 生物炭复合材料，可用于PBDEs污染土壤的原位修复。

实施例7纳米Ni/Fe-生物炭复合材料的制备方法

1)用30％v/v的乙醇溶液配制100ml0.1mol/LFeSO₄·7H₂O的溶液，再加入聚乙烯吡咯烷 酮K60(聚乙烯吡咯烷酮K60与Fe元素的质量比为1：1)，以300rpm的速度搅拌5min，使 之溶解混匀，再将实施例2制备的生物炭颗粒(Fe元素与生物炭的质量比为1：3)加入其中， 以400rpm的速度搅拌60min，使之溶解混匀，得到溶液A；

2)用40％v/v的乙醇溶液配制50ml0.3mol/L的硼氢化钠溶液，在保护气氛(氮气)下， 边搅拌条件逐滴滴加到溶液A中，继续以600rpm的速度搅拌反应20min，然后用磁选法分离， 洗涤后加入50ml40％的乙醇水溶液，得到溶液B。

3)用40％v/v的乙醇溶液配制50ml0.2mol/L的NiCl₂·6H₂O溶液，在搅拌条件下迅速加 入到溶液B中500rpm搅拌30min，分离出产物材料，洗涤后真空干燥10h，即得纳米Ni/Fe- 生物炭复合材料，可用于PBDEs污染土壤的原位修复。

实施例8纳米Ni/Fe-生物炭复合材料的制备方法

1)用30％v/v的乙醇溶液配制100ml0.1mol/LFeSO₄·7H₂O的溶液，再加入聚乙烯吡咯烷 酮K60(聚乙烯吡咯烷酮K60与Fe元素的质量比为1：1)，以300rpm的速度搅拌5min，使 之溶解混匀，再将实施例2制备的生物炭颗粒(Fe元素与生物炭的质量比为1：5)加入其中， 以400rpm的速度搅拌60min，使之溶解混匀，得到溶液A；

2)用40％v/v的乙醇溶液配制50ml0.3mol/L的硼氢化钠溶液，在保护气氛(氮气)下， 边搅拌条件逐滴滴加到溶液A中，继续以600rpm的速度搅拌反应20min，然后用磁选法分离， 洗涤后加入50ml40％的乙醇水溶液，得到溶液B。

3)用40％v/v的乙醇溶液配制50ml0.2mol/L的NiCl₂·6H₂O溶液，在搅拌条件下迅速加 入到溶液B中500rpm搅拌30min，分离出产物材料，洗涤后真空干燥8h，即得纳米Ni/Fe- 生物炭复合材料，可用于PBDEs污染土壤的原位修复。

实施例9一种原位修复多溴联苯醚污染土壤的方法

将实施例3制备的纳米Ni/Fe-生物炭复合材料投加到多溴联苯醚污染的土壤中，加水混 合使土壤含水率为50％～90％，即可；

其中，纳米Ni/Fe-生物炭复合材料质量为污染土壤的0.02倍以上(优选0.06～0.1倍)。

下面对本发明制备的纳米Ni/Fe-生物炭复合材料作进一步的效果检测。

一、原位修复PBDEs污染土壤实验

人工模拟PBDEs污染土壤的制备：

1)采用室内试验，供试土壤为采自广州市大学城未受污染的土壤，采集后去掉枯枝落叶 根系等植物残体以及土壤动物，风干，过60目筛，密封储存于干燥器中备用。

2)用四氢呋喃配制200mg/L的BDE209(十溴联苯醚)储备液，称取上述土壤50g于烧 杯内，移取一定量的BDE209储备液，用四氢呋喃稀释到所需的浓度，加入到上述土壤中；

3)在通风橱中使用磁力搅拌器进行搅拌均匀，待四氢呋喃完全挥发至土壤干燥，即为污 染土样；

4)将土样研磨，置于广口瓶中密封避光保存；

5)土壤污染采用超声萃取法进行萃取后，离心倒出上清液，用0.22μm的滤膜过滤，用 高效液相色谱法测定萃取液中BDE209的含量，最终土壤中BDE209的含量为8.6mg/kg，即 为PBDEs污染土壤。

实验1：不同实施例制备的纳米Ni/Fe-生物炭复合材料修复污染土壤的能力

称取2g上述制备的污染土壤加入反应瓶中，按1：2的固液比加入去离子水，分别再加 入0.12g实施例3～7制备的纳米Ni/Fe-生物炭复合材料，实施例3～7制备的复合材料中Fe 元素(即纳米零价铁)与生物炭的质量比依次为1：1、1：0.5、1：1.5、1：2和1：3，盖上 聚四氟乙烯盖子，在摇床上震荡，摇床的速度为300r/min，温度为25℃，反应72h后取出样 品瓶，加入适量的乙腈溶剂震荡30min，接着进行超声萃取，超声萃取时间为30min。重复 两次，然后接着进行离心步骤，离心转速为2000r/min，离心力为716g，时间为8min。合并 两次萃取液，取2mL用0.22μm的微孔滤膜过滤，HPLC分析BDE209的浓度。

检测结果如图5所示，其中m_Fe⁰:m_BC表示铁元素(即纳米零价铁)与生物炭的质量比， 从中可以看出，当实例例3制备的材料(m_Fe⁰:m_BC质量比为1:1)，BDE209的去除率最高， 达到86.32％，相比实施例4材料(m_Fe⁰:m_BC的质量比为1:0.5)时增加了6.67％；当m_Fe:m_BC的质量比达到1:1后，随着生物炭的增加，复合材料对BDE209的去除率呈下降的趋势，这 可能是由于过量的生物炭占据了纳米双金属的活性位点，阻碍了BDE209与纳米双金属的接 触，导致修复效率降低，因此复合材料中最佳m_Fe⁰:m_BC的质量比为1:1。

实验2纳米Ni/Fe-生物炭复合材料与污染土壤的用量比对土壤修复的影响

称取2g上述制备的污染土壤加入反应瓶中，按1:2的固液比加入去离子水，再分别加入 0g、0.04g、0.08g、0.12g、0.16g、0.2g实施例3制备的纳米Ni/Fe-生物炭复合材料，盖上聚 四氟乙烯盖子，在摇床上震荡，摇床的速度为300r/min，温度为25℃，反应72h后取出样品 瓶，加入适量的乙腈溶剂震荡30min，接着进行超声萃取，超声萃取时间为30min。重复两 次，然后接着进行离心步骤，离心转速为2000r/min，离心力为716g，时间为8min。合并两 次萃取液，取2mL用0.22μm的微孔滤膜过滤，HPLC分析BDE209的浓度。

检测结果如图6所示，由中可以看出，随着复合材料投加量的增加，BDE209的去除率 呈递增趋势。当复合材料的投加量为0.02g/g时，BDE209的去除率只有43.81％，随着投加量 增加到0.06g/g时，BDE209的去除率达到了86.21％，增加了42.4％；继续增加复合材料的投 加量到0.1g/g时，BDE20去除率为94.83％，相比于投加量为0.06g/g时，只增加了8.62％， 增加不明显，故选择最佳投加量为0.06g/g。

实验3不同含水率对修复污染土壤的影响

为研究不同含水率的土壤中PBDEs的去除效果，确定最佳含水率，本实验设置4组实验 组，每组称取2.00g土壤，三个平行样，分别配制土壤含水率为33％、50％、66.7％、71％的 反应体系，分别按0.06g/g的投加量加入实施例3制备的纳米Ni/Fe-生物炭复合材料，在以速 度为300r/min的摇床上震荡反应72h后，取出样品瓶加入乙腈溶液进行超声萃取后，离心， 接着取2mL用0.22μm的微孔滤膜过滤，HPLC分析BDE209的浓度。

检测结果如图7所示，由中可以看出，随着含水率的增加，土壤中BDE209的去除率随 着土壤含水率的增加而增加。土壤含水率为33％时，复合材料对土壤中BDE209的去除率只 有33.74％，当含水率增加到50％时，去除率为45.75％；继续增加含水率为66.7％时，去除率 达到86.39％。当含水率为71％时，去除率继续增加到91.29％。由于土壤中BDE209的回收 率受土壤含水率的影响，故选择最佳含水率为66.7％。

实验4三种不同材料对土壤中PBDEs的修复效率的比较

为探究实施例1制备的纳米Ni/Fe双金属、实施例2制备的生物炭和本发明制备的复合 材料对土壤中PBDEs的修复效率的影响，分别选用三种材料修复PBDEs污染土壤。固定纳 米Ni/Fe双金属的投加量为0.06g/g、生物炭的投加量为0.06g/g、实施例3制备的纳米Ni/Fe- 生物炭复合的投加量为0.06g/g，土壤含水率为66.7％，按照上述实验3所述方法进行反应。

实验结果如图8所示，从中可以看出，无论材料都对土壤中的BDE209有一定的修复作 用，而且随着修复时间的增加，材料对土壤中BDE209的修复效率随之提高。但对三种材料 而言，复合材料修复效果最佳，其次是纳米Ni/Fe双金属，最后是生物炭。修复72h后，三 种材料对土壤中BDE209的去除效果分别是86.32％、63.91％、16.28％。对比三种材料的修复 效果，明显看出复合材料的修复效果最佳。表明复合材料充分发挥了纳米Ni/Fe和生物炭二 者的优势，强化了材料对土壤中PBDEs的修复效果。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制， 其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应 为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。