电子/空穴“双通道”聚合物材料的开发和在有机太阳能电池中的应用

摘要

本发明开发一种新型给体/受体“双轴”材料分子-电子/空穴“双通道”聚合物，作为有机太阳能电池的光活性材料，通过两步聚合的方法合成此类聚合物。“双通道”聚合物可以使给体单元与给体单元、给体单元与受体单元、受体单元与受体单元之间通过化学键相互连接在一起，解决了传统“双轴”聚合物因相对自由弯曲的链使得电子受体部分分布不均匀的问题。“双通道”材料分子的给体单元可以为噻吩类、芴类、苯并噻吩类、芘类等或其中两种，受体单元可以为苝酰亚胺、萘酰亚胺、均苯四甲酰亚胺等。本发明把聚合物P1掺杂在P3HT/PCBM的体系中，其最大PCE为4.33％，比没有P1掺杂的体系提高了15.4％。

说明书

技术领域

本发明涉及有机太阳能电池领域，具体来说涉及一种光活性材料即一种电子/空穴“双通道”聚合物材料。

背景技术

目前现存的太阳能电池主要包括：以硅为主的无机太阳能电池(PV)、染料敏化太阳能电池(DSSC)及有机太阳能电池(OPV)。因无机太阳能电池制备工艺复杂、制作能耗大、寿命短、柔韧性差及对环境污染大，这些因素都严重制约了无机太阳能电池在以后人类生活中大规模的应用。有机薄膜太阳能电池因其柔韧性好、质量轻、制作成本低、易封装及可大面积溶液加工等优点，日益成为人们的研究重点并得到了飞速的发展。

1986年，美国邓青云博士引入了双层异质结构ITO/CuPc/PV/Ag的有机太阳能电池，能量转换率约为1％(N.S.Sariciftci，L.Smilowitz，A.J.Heeger，etal.Science，1992，1474.)。Gao等报道了由MEH-PPV和C60分别作为电子给体和受体材料混合制备的器件(U.Bach，D.Lupo，P.Comte.Nature，1998，395.)。此结构中给体(D)和受体(A)分子紧密接触，形成D/A混穿网络，提高了电荷的分离效率。异质结太阳能电池的主要问题是微调给体/给体、受体/受体和给体/受体之间的复杂的物理作用，以获得理想的形态纳米结构。有机太阳能电池(OPV)的激子在D/A界面处进行电荷分离，为了进一步提高激子解离和电荷输运效率，从分子水平上控制结构有序排列，设计“双轴”材料分子(D/Adoublecable)，即将聚合物或寡聚物中共价键相连的D单元和A单元分别排列在一起，电荷分离后，电子沿着A结构单元输运，而空穴沿着D结构单元输运。将富勒烯等受体附着到一个给体聚合物如一个侧链中，形成所谓的双轴型聚合物，这可以看作是一个分子异质结，这样的结构有利于激子快速解离成自由电荷载体(空穴和电子)，然后分别沿着链进行传输，抑制电荷复合；同时给体和受体单元均匀分布，以防止严重的相分离。基于这个设计方案，双轴型聚合物可以提高有机太阳能电池的效率。

事实上，双轴型聚合物光伏性能没有达到预期效果。在双轴型聚合物中，空穴可以沿着共轭骨架传输，而电子只有受体单元紧密排列时才会进行有效传输，这种靠分子间相互作用进行紧密排列取决于受体单元足够密集，然而相对自由弯曲的链使得电子受体部分分布不均匀，从而难以形成有序排列，影响电子的有效传输，增加了电子与空穴的复合几率。针对上述问题，通过化学键使受体单元之间相互连接在一起，其中给体可以为噻吩类、芴类、苯并噻吩类、芘类等或其中两种，受体可以为苝酰亚胺、萘酰亚胺、均苯四甲酰亚胺等，并应用于有机太阳能电池。(见图1)

发明内容

本发明的特征是设计了给体单元与给体单元、给体单元与受体单元、受体单元与受体单元之间通过化学键键合在一起的“双通道”材料分子，并通过Suzuki或Stille偶联和缩聚反应两步聚合的方法合成这类聚合物，并作为光活性材料应用于有机太阳能电池。

根据本发明的一个方面，提供一种用于合成D/A“双通道”材料分子方法，步骤包括：1、两类化合物的化学结构通式

式1：

式2：

其中，D代表给体单元，可以为噻吩类、芴类、苯并噻吩类、芘类等任意一种或两种；A代表受体单元，可以为苝酰亚胺、萘酰亚胺、均苯四甲酰亚胺等；X为N、O、S的一种；y＝1-7中的任意一个；z＝1-7中的任意一个。

(2)电子/空穴“双通道”材料分子合成方法

(a)带噻吩的受体单元单体与供体单元单体通过Suzuki偶联或Stille偶联合成聚合物(如式1)；

(b)聚合物的受体单元中酰亚胺基团通过皂化反应变为酸酐；

(c)含有两个伯胺的烷烃类化合物与聚合物的受体单元中酸酐发生缩聚反应，合成“双通道”材料分子(如式2)，实现给体单元与给体单元、受体单元与给体单元以及受体单元与受体单元之间通过共价键连接在一起。

(3)有机太阳能电池器件的制备

附图说明

结合如下附图及详细描述将会更清楚地理解本上述发明内容和其它特征及优点，其中：

图1是(a)传统的双轴材料分子示意图，(b)本专利开发的“双通道”材料分子示意图(D代表给体单元，A代表受体单元)；

图2是1-丁基戊胺(1a)的核磁共振氢谱图；

图3是3-(4-溴丁基)噻吩(1b)的核磁共振氢谱图；

图4是N，N′-双(1-丁基戊基)苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺(1)的核磁共振氢谱图；

图5是N，N′-双(1-丁基戊基)苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺(1)的MALDI-TOF-MS图；

图6是1-溴N，N′-双(1-丁基戊基)苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺(2)的核磁共振氢谱图；

图7是1-溴-N，N′-双(1-丁基戊基)苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺(2)的MALDI-TOF-MS图；

图8是1-羟基-N，N′-双(1-丁基戊基)苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺(3)的核磁共振氢谱图；

图9是1-羟基-N，N′-双(1-丁基戊基)苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺(3)的MALDI-TOF-MS图；

图10是化合物4的核磁共振氢谱图；

图11是化合物4的MALDI-TOF-MS图；

图12是化合物M1的核磁共振氢谱图；

图13是化合物M1的MALDI-TOF-MS图；

图14是P1的核磁共振氢谱图；

图15是P3的核磁共振氢谱图；

图16是材料P1的UV吸收光谱图；

图17是材料P1的荧光发射光谱图；

图18是材料P1的CV曲线图；

图19是材料P1的热分析TGA图；

图20是有机太阳能电池器件的结构示意图；

图21是有机太阳能电池器件的J-V曲线图。

优选实施方案的详细说明

下面对本发明的优选实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解。

实例1：

(1)单体M1的合成

1-丁基戊胺(1a)的制备：

在500ml的三口圆底烧瓶中加入5-壬酮(5.01g，35.2mmol)，醋酸铵(27.76g，360.1mmol)和150ml甲醇，在氮气氛围下室温搅拌90min。再加入氰基硼氢化钠(1.56g，24.8mmol)搅拌56h。然后加入7ml浓盐酸，旋转蒸发除去溶剂，得白色固体。把白色固体溶于500ml水中，用KOH调节溶液pH值到13。用400mlCH₂Cl₂萃取溶液，取有机相旋转蒸发除去溶剂，得黄色液体，产率83％。¹HNMR(400MHz，CDCl₃)：δ2.66(m，1H)，1.25-1.40(m，14H)，0.89(t，6H)。

3-(4-溴丁基)噻吩(1b)的制备：

把3-溴噻吩(11.7g，72mmol)溶于正己烷(100ml)中，冷却到-50℃，将正丁基锂(35ml，2.5M，87.5mmol)滴入其中，搅拌十分钟，再将8ml的THF滴入其中，直到锂盐沉淀，反应搅拌1h。升温至-10℃，然后把干燥的THF(4ml)和1，6-二溴丁烷(15.6g，72mmol)一次性加入其中，室温搅拌两小时，氯仿萃取，水洗(3×100ml)，无水MgSO₄干燥有机相，过滤，旋转蒸发除去溶剂，层析柱分离提纯(石油醚)，得到无色油状液体，产率51％。¹HNMR400MHz，CDCl₃)：δ7.25(m，1H)，6.94(m，2H)，3.43(t，2H)，2.68(t，2H)，1.68-2.05(m，4H)。

N，N′-双(1-丁基戊基)苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺(1)的制备：

在250ml的两口圆底烧瓶中，加入苝-3，4，9，10-四羧酸二酸酐(5g，12.25mmol)、1-丁基戊胺(1a)(5.47g，38.25mmol)、醋酸(0.1g)和N-甲基吡咯烷酮(100ml)，氮气保护，加热至90℃搅拌20h。然后冷却至室温。加入200ml水，过滤，干燥，得红色固体。层析柱分离提纯(二氯甲烷∶石油醚＝3∶1)，产率60％。¹HNMR(400MHz，CDCl₃)：δ8.64(m，8H)，5.18(m，2H)，2.23(m，4H)，1.87(m，4H)，1.33(m，16H)，0.86(t，12H)。MS(MALDI-TOF)：m/z＝642.94(M⁺)。

1-溴-N，N′-双(1-丁基戊基)苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺(2)的制备：

在250ml的两口圆底烧瓶中，加入N，N′-双(1-丁基戊基)苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺(1)(2.5g，3.9mmol)、液溴(32g，200mmol)和100ml二氯甲烷，在22-24℃下搅拌4天。然后加入饱和的亚硫酸钠溶液，二氯甲烷萃取，水洗，无水MgSO₄干燥有机相，过滤，旋转蒸发除去溶剂。层析柱分离提纯(二氯甲烷∶石油醚＝1∶1)，得红色固体，产率45％。¹HNMR(400MHz，CDCl₃)：δ9.79(d，1H)，8.92(s，1H)，8.62-8.71(m，5H)，5.18(m，2H)，2.27(m，4H)，1.85(m，4H)，1.32(m，16H)，0.85(t，12H)。MS(MALDI-TOF)：m/z＝720.94(M+)。

1-羟基-N，N′-双(1-丁基戊基)苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺(3)的制备：

在250ml的两口圆底烧瓶中，加入1-溴-N，N′-双(1-丁基戊基)苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺(2)(303mg，0.42mmol)、三水合醋酸钠(1.0g，7.4mmol)和DMF(40ml)，氮气保护，在100℃下搅拌5h。再加入80ml水，回流30min。加入100ml水和2ml浓盐酸。过滤，干燥。层析柱分离提纯(甲醇∶二氯甲烷＝5∶95)，产率85％。¹HNMR(400MHz，CDCl₃)：δ9.48(m，1H)，8.33-8.46(m，6H)，5.27(m，2H)，3.51(s，1H)，2.33(t，2H)，1.96(m，4H)，1.31(m，16H)，0.81(t，12H)。MS(MALDI-TOF)：m/z＝657.28(M+)。

化合物4的制备：

在150ml的两口圆底烧瓶中加入化合物3(658mg，1mmol)、化合物1b(329mg，1.5mmol)、碳酸钾(2.4g)和75mlDMF，氮气保护，加热到100℃，搅拌5h。冷却至室温，加入150ml水，抽滤，烘干。层析柱分离提纯(二氯甲烷∶石油醚＝1∶1)，得红色固体，产率70％。¹HNMR(400MHz，CDCl₃)：δ9.69(d，1H)，8.67-8.48(m，6H)，7.30(m，1H)，6.99(m，2H)，5.22(m，2H)，4.56(t，2H)，2.82(t，2H)，2.29(m，4H)，2.15(m，2H)，1.99(m，2H)，1.86(m，4H)，1.33(m，16H)，0.86(t，12H)。MS(MALDI-TOF)：m/z＝796.13(M+)。

单体M1的制备：

在150ml的两口圆底烧瓶中，将化合物4(398mg，0.5mmol)和NBS(267mg，1.5mmol)溶于50ml的THF/AcOH(体积比为1∶1)的溶液中，40℃搅拌过夜。冷却，旋转蒸发除去溶剂。层析柱分离提纯(二氯甲烷∶石油醚＝1∶1)，得红色固体，产率90％。¹HNMR(400MHz，CDCl₃)：δ9.59(m，1H)，8.48-8.70(m，6H)，6.78(s，1H)，5.21(m，2H)，4.57(t，2H)，2.69(t，2H)，2.28(m，4H)，2.17(m，2H)，1.94(m，6H)，1.33(m，16H)，0.86(t，12H)。MS(MALDI-TOF)：m/z＝954.20(M⁺)。

(2)聚合物的合成

P1的制备：

10ml的schlenk管中，加入甲苯(4ml)、2M碳酸钾水溶液(0.8ml)和Aliquat336(20mg)，再加入单体M1(97mg，0.1mmol)和M2(65mg，0.1mmol)，氮气保护，再加入四三苯基膦钯(5mg)，110℃搅拌60h。然后冷却，滴加到甲醇(250ml)中，抽滤，得红色固体，分别用丙酮、正己烷和乙酸乙酯作为溶剂索氏提取，各8h，得固体，溶于氯仿中，过滤，取滤液蒸干，即得到P1，产率65％。¹HNMR(400MHz，CDCl₃)：δ9.62(br，1H)，8.48-8.68(br，6H)，7.51-7.57(br，6H)，7.47(br，1H)，5.20(br，2H)，4.51(br，2H)，2.94(br，2H)，2.18-2.25(br，6H)，1.86-2.03(br，10H)，1.25-1.33(br，20H)，0.99(br，20H)，0.83(br，18H)。(GPC)Mn＝14000g/mol，PDI＝1.57。

P2的制备：

25ml的的两口圆底烧瓶中，加入P1(30mg)、KOH(0.1g)和5ml异丙醇，氮气保护，回流24h，冷却，加入12.5ml醋酸，搅拌过夜。加入250ml的甲醇，过滤，干燥固体。将固体溶于氯仿中，过滤，取滤液蒸干，产率80％。(GPC)Mn＝12000g/mol，PDI＝1.51。

P3的制备：

25ml的两口圆底烧瓶中，加入P2(20mg)、丁二胺(3mg，加入量与P2中单体同样的摩尔数)、m-cresol(2ml)和异喹啉(0.1ml)氮气保护，加热到85℃，搅拌24h。再升温到180℃，搅拌13h。然后加热到210℃，搅拌6h。冷却，滴入200ml的甲醇中，过滤，得到固体溶于氯仿中，再过滤，取滤液蒸干，产率45％。¹HNMR(400MHz，CDCl₃)：δ9.62-9.72(br，m)，8.48-8.68(br，m)，7.49-7.72(br，m)，5.20(br，m)，4.51(br，m)，3.66(br，m)，2.79-2.94(br，m)，1.88-2.30(br，m)，1.25-1.33(br，m)，1.07(br，m)，0.85(br，m)。(GPC)Mn＝31800g/mol，PDI＝1.78。

(3)材料的性能与表征

表1三种聚合物材料的物理性能

¹吸收与发射光谱是在氯仿溶液中测试；²工作电极-金电极上制成的膜在乙腈溶液(四丁基六氟磷酸铵)中测试电化学(CV)得到最高占据分子轨道(HOMO)；³最低未占据分子轨道(LUMO)是从HOMO与能级差2.09eV计算得到；⁴从吸收光谱开始吸收592nm计算得到；⁵用1，2-二氯苯作溶剂、在120℃下测得。

由表1可知P1的Mn为14.0Kda，每个单元分子量为1214，每条聚合链的平均单元个数为11.7。P2与P1的数均分子量的差值为2000，得到被O原子取代的1-丁基戊氨基基团个数为16，即有8个单元的1-丁基戊氨基基团被取代，占68.4％。P3数均分子量增大是因为1，4-丁二胺把P2中两条或多条聚合链相互连接在一起。

图16为材料P1的UV吸收光谱，图中P1的最大吸收峰为406nm和553nm，其中406nm是给体单元的吸收峰，553nm为受体单元的吸收峰。

图17是材料P1的荧光发射光谱，图中P1的发射波长为448nm、573nm和618nm，其中448nm是给体单元发射峰，573nm和618nm为受体单元的发射峰。由于给体与受体单元强相互作用，受体苝二酰亚胺的荧光发射被淬灭而明显变弱。

图18是材料P1的CV曲线，图中P1的起始氧化峰为1.15eV，这表明P1的HOMO能级为-5.55eV，根据图17所得到的能级差为2.09eV，P1的LUMO能级为-3.46eV。

图19是P1的热分析TGA，图中P1的分解温度为395℃，到481℃时失去40％左右的质量是失去给体单元。

(4)器件性能的表征

(a)器件的结构

图20是有机太阳能电池器件的结构示意图，其有机太阳能电池器件结构为ITO/MoO₃/P3HT：PCBM：P1/LiF/Al。MoO₃的膜厚度约为50nm，光活化层膜厚大约为100nm，LiF层约为0.8nm，Al层的厚度约为120nm。光活化层P3HT：PCBM：P1膜是使用溶液旋涂法制得。

(b)器件的表征

图21是有机太阳能电池器件的J-V曲线，在AM1.5太阳辐照光模拟光源下，在P3HT：PCBM添加不同比例的P1，其中添加3％时，短路电流J_sc和开路电压V_oc都有提高，最大功率转换效率为4.33％，而没有P1的最大功率转换效率3.75％，提高了15.4％。这是因为P1类似于表面活性剂，它具有亲给体性和亲受体性的两性，可以调节给体与受体之间的界面，有利于电荷的分离与传输。