一种基于接触角测量的包覆层材料抗迁移性能表征方法

摘要

本发明公开了一种基于接触角测量的推进剂包覆层材料对于硝酸酯的抗迁移性能表征方法，该方法采用接触角测量仪，以座滴法测量硝酸酯液滴在包覆层材料表面的静态接触角，通过接触角的大小评价包覆层材料对于硝酸酯的抗迁移性能，接触角越大，包覆层材料的抗迁移性能越强。本发明采用固-液界面润湿性参数表征包覆层抗迁移性能，不仅节约了时间成本，并且最大限度减少了试验过程中硝酸酯的试样量，降低了安全隐患。

说明书

技术领域

本发明属于火药技术领域，主要涉及一种基于接触角测量的推进剂包覆层材料对于 硝酸酯的抗迁移性能表征方法。

背景技术

1.推进剂装药的包覆层材料

包覆层是固体火箭推进剂装药的重要组成部分，其基本功能是控制推进剂装药的燃 烧面积，同时对发动机壳体起到隔热作用。包覆层材料通常是一种高分子复合材料，固 体火箭推进剂装药贮存期间，药柱配方中的硝酸酯(例如丙三醇三硝酸酯、1,2,4-丁三醇 三硝酸酯等)组分会逐渐向包覆层材料迁移，改变推进剂的内弹道性能，影响使用安全 性和贮存寿命。因此，包覆层材料的抗迁移性能是推进剂装药设计时包覆层材料选择的 重要参数之一。

2.经典包覆层材料抗迁移性能表征方法

经典包覆层材料的抗迁移性能表征方法有迁移量表征方法和迁移系数表征方法。迁 移量表征方法是采用重量法、热重分析法或色谱法测量一定时间内迁移进包覆层的硝酸 酯含量，通过迁移量的大小来表征包覆层的抗迁移性能，硝酸酯的迁移量越小，包覆层 的抗迁移性能越好。迁移系数表征方法是通过在一定时间范围内，测量硝酸酯在包覆层 中的迁移分布状态，建立迁移模型，计算迁移系数，通过迁移系数的大小来表征包覆层 的抗迁移性能，硝酸酯的迁移系数越小，包覆层的抗迁移性能越好。

迁移量表征方法和迁移系数表征方法是包覆层抗迁移性能的直接表征方法，但是存 在以下缺陷和不足：

(1)两种方法均需要在较长的时间范围内跟踪测量硝酸酯在包覆层的迁移量或迁移 分布状态，获得与包覆层抗迁移性能相关的参数，试验程序繁琐、耗时长；

(2)硝酸酯具有较高的感度，上述两种方法的硝酸酯用量大，试验过程存在一定安 全隐患。

3.基于接触角测量的包覆层材料抗迁移性能表征方法的理论依据

接触角是固-液界面润湿性表征参数之一，是在气、液、固三相交点处的气-液界面的 切线穿过液体与固-液交界线之间的夹角θ。若θ<90°，则固体表面是亲水性的，即液体 较易润湿固体，接触角越小，表明润湿性越好；若θ>90°，则固体表面是疏水性的，即 液体不容易润湿固体(见图1)，图中：1—液滴；2—固体表面；θ—接触角。

当推进剂药柱中的硝酸酯与包覆层材料相接触时，由于界面间分子的相互作用而产 生吸引。吸引力越大，硝酸酯对包覆层材料的润湿程度越高，两相间接触面积越大，硝 酸酯越容易迁移进包覆层材料，则包覆层材料的抗迁移能力越差；接触角是固-液界面润 湿程度的量度，润湿性越大，接触角越小，因此可以采用接触角测量法来表征包覆层材 料的抗迁移性能。

迄今未见接触角测量法用于评价包覆层材料的抗迁移性能的文献报道。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷与不足，本发明的目的是提供一种基于接触角测量的包覆 层材料抗迁移性能表征方法。

为了实现上述技术任务，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种基于接触角测量的包覆层材料抗迁移性能表征方法，该方法包括以下步骤：

步骤一，包覆层材料试样的准备：将包覆层材料裁剪至50mm×40mm规格尺寸的 试样，同种材料准备3块试样；选用型号为1200#的水磨砂纸，将材料的测试面在金相 试样预磨机上打磨3min，用蒸馏水漂洗10min，置于45℃真空干燥箱干燥10h备用。

对于包覆层材料试样的准备，需要说明以下3点：

(1)包覆层材料规格尺寸的选择：包覆层材料试样的尺寸，取决于接触角测量仪的 样品台尺寸和金相试样预磨机的磨盘尺寸，同时又要考虑手持试样打磨的便捷性和试验 尺寸对打磨效果的影响。目前商品化的接触角测量仪的样品台尺寸约为(100～150)mm× (100～150)mm，商品化的金相试验打磨机的磨盘直径约为200mm～250mm。经试验， 选择较小面积尺寸的包覆层材料更加便于手持试样打磨获得平整的测试面，因此包覆层 材料的规格尺寸确定为50mm×40mm。

(2)测量次数和试样样本数的选择：为了减小测量的随机误差，确保测量结果的准 确可靠，需要对同种包覆层材料进行接触角的重复测量，取算数平均值作为测量结果； 测量次数越多，随机误差越小，测量结果的精密度越好。由于测量次数的增加意味着测 量时间和测量成本的增加，因此选择测量次数时应综合考虑各方面因素。本发明以硝化 甘油在乙基纤维素上的接触角测量数据为例，以n次测量算数平均值的实验标准偏差 评价测量结果的精密度：

$S\left(\bar{x}\right)=\frac{1}{n(n-1)}\underset{i=1}{\overset{n}{\Sigma }}{(x_i-\bar{x})}^2$

式中：为n次测量算数平均值的标准偏差，n为测量次数，x_i为第i次测量值， 为n次测量的算数平均值。

如图2所示，随着测量次数n的增加，逐渐减小，当n＝10～20次时，的减 小速度趋于缓慢，因此测量次数选取10～20次较为合适。由于50mm×40mm规格尺寸 的试样表面只能测量6个座滴，若选择测量次数为18次，则需要准备3块试样。

(3)包覆层材料试样的预处理：由于接触角的测量需要在平坦、光滑的材料表面进 行，因此需要对包覆层材料进行一定的表面预处理。本发明以三元乙丙橡胶为例，考察 了采用型号为400#、600#、800#、1200#的水磨砂纸，对三元乙丙橡胶材料在金相试样 预磨机上打磨，试验结果表明采用1200#的水磨砂纸打磨后可获得平整的测试表面。图3 为三元乙丙橡胶包覆层材料表面打磨前后的原子力显微镜三维图，材料表面粗糙度从打 磨前的1.25降低至打磨后的1.01(本发明中的粗糙度是指固体真实表面积与真实表面垂 直投影的表面积之比)，打磨后的材料表面粗糙度接近于1，可以满足接触角测量的需 求。

步骤二，待测硝酸酯试样的准备：取1mL待测硝酸酯液体备用。

步骤三，采用接触角测量仪，以座滴法测量硝酸酯液滴在包覆层材料表面的静态接 触角：试验温度为25℃，硝酸酯液滴体积为1μL～3μL，液滴与包覆层材料接触60s时为 接触角测量时间；在每一块包覆层材料试样的测试面上随机选取6个不同的部位进行测 量，同种材料测量3块试样；取上述18个接触角测量值的算数平均值作为测量结果。

对于接触角测量的试验参数，需要说明以下两点：

(1)液滴体积的选择：本发明以硝化甘油为例，考察了不同液滴体积对接触角测量 值的影响，试验液滴体积为1μL、3μL、5μL、7μL、9μL。当液滴体积大于7μL时，由 于重力作用，液滴无法悬挂于注射器针头而自动滴落，硝酸酯类液体滴落后与样品台上 的固体样品以一定速度碰撞易引起安全隐患，因此不能够采用大于7μL的液滴进行测量。 采用1μL、3μL、5μL的液滴进行测量时，1μL与3μL液滴的测量结果无显著性差异，体 积进一步增大至5μL时，测量结果偏小。由于不同种类的硝酸酯物理化学性质相似，可 采用相同的试验参数，本发明针对硝酸酯的系列接触角测量试验，优选出的最佳测量液 滴体积为1μL～3μL。

(2)接触时间的选择：硝酸酯液滴在包覆层材料表面的接触角随着时间的推移快速 下降，最后达到平衡；对于不同材料的包覆层，接触角达到平衡的时间不同。对于甲基 硅橡胶、聚苯乙烯等极性小的包覆层材料，接触角的平衡时间小于10s，对于丁羟橡胶、 乙基纤维素等极性较大的包覆层材料，接触角的平衡时间在10s～60s之间。硝酸酯液体 在常温下挥发性小，在60s的静置时间内由于挥发导致液滴体积变化对于接触角测量的 影响可以忽略不计，因此本发明选择硝酸酯与包覆层材料接触60s为接触角测量时间。

步骤四，包覆层材料抗迁移性能的表征：按照步骤一至步骤三测量硝酸酯在系列包 覆层材料表面的接触角，以接触角测量值作为包覆层材料抗迁移性能的表征参数；接触 角越大，包覆层材料的抗迁移性能越强。

本发明具有以下优点：

(1)本发明采用界面性能参数表征包覆层材料的抗迁移性能，仪器简单、操作方便， 试验周期短，每种材料的测试时间仅需10min～15min；

(2)本发明涉及的抗迁移性能表征方法，备用试样量为1mL，单个试验的试样量小 于3μL，与经典硝酸酯迁移量、迁移系数表征方法相比较，试样量小，降低了安全隐患。

附图说明

图1是背景技术中的固-液两相间接触角示意图，图中：1—液滴；2—固体表面；θ —接触角

图2是发明内容中重复测量算数平均值的实验标准偏差S与测量次数的关系图

图3是发明内容中三元乙丙橡胶包覆层材料表面采用1200#的水磨砂纸打磨前后的 原子力显微镜三维图，图3a是三元乙丙橡胶材料表面打磨前的三维图，图3b是三元乙 丙橡胶材料表面打磨后的三维图

图4是具体实施方式中硝酸酯液滴从微量注射器转移至包覆层表面的示意图，图4a 是硝酸酯液滴悬挂于微量进样器针头的示意图，图4b是硝酸酯液滴与包覆层表面接触瞬 间的示意图，图4c是硝酸酯液滴静置于包覆层材料表面的示意图，图中：3—微量进样 器针头；4—硝酸酯液滴；5—包覆层材料

以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步阐述说明。

具体实施方式

遵从上述技术方案，下述实施例给出一种基于接触角测量的包覆层材料抗迁移性能 表征方法，该方法包括以下步骤：

本实施例给出一种包覆层材料抗迁移性能表征方法，该方法包括以下步骤：

步骤一，包覆层材料试样的准备：将包覆层材料裁剪至50mm×40mm规格尺寸的 试样，同种材料准备3块试样；选用型号为1200#的水磨砂纸，将材料的测试面在金相 试样预磨机上打磨3min，用蒸馏水漂洗10min，置于45℃真空干燥箱干燥10h备用。

步骤二，待测硝酸酯试样的准备：取1mL待测硝酸酯液体备用。

步骤三，采用接触角测量仪，以座滴法测量硝酸酯液滴在包覆层材料表面的静态接 触角：试验温度为25℃，硝酸酯液滴体积为1μL～3μL，液滴与包覆层材料接触60s时为 接触角测量时间；在每一块包覆层材料试样的测试面上随机选取6个不同的部位进行测 量，同种材料测量3块试样；取上述18个接触角测量值的算数平均值作为测量结果。

具体操作步骤如下：

(1)将制备好的包覆层材料试样水平放置于接触角测量仪的样品台上，并用弹簧板 压紧；

(2)将微量进样器的针头插入硝酸酯液体中，缓慢抽入液体，并将其安装于固定架 中；

(3)调整样品台高度、调整焦距，使包覆层材料样品清晰出现在接触角测量仪的显 示器上；调整微量进样器位置，使针头出现在显示器上方位置；

(4)利用微量进样器推出硝酸酯1μL～3μL，在针头处形成液滴，向上移动样品台， 使包覆层材料表面与悬挂在针头处的液滴接触，再向下移动样品台，使液滴留在包覆层 材料表面(图4)，图中：3—微量进样器针头；4—硝酸酯液滴；5—包覆层材料；

(5)当硝酸酯液滴与包覆层材料表面接触60s时拍摄图像，并测量该时间点硝酸酯 液滴在包覆层材料表面的静态接触角；

(6)在每一包覆层材料试样的测试面上随机选取6个不同的部位进行测量，同种材 料测量3块试样；取上述18个接触角测量值的算数平均值作为测量结果。依据如下公式 计算得出接触角测量结果：

$\bar{\theta }=\frac{1}{18}\underset{i=1}{\overset{n}{\Sigma }}{\theta }_i$

式中：是18次接触角测量值的算数平均值；θ_i表示第i次接触角测量值。

步骤四，包覆层材料抗迁移性能的表征：按照步骤一至步骤三测量硝酸酯在系列包 覆层材料表面的接触角，以接触角测量值作为包覆层材料抗迁移性能的表征参数；接触 角越大，包覆层材料的抗迁移性能越强。

实施例1：

本实施例给出采用接触角测量数据对比以下4种包覆层材料对于硝化甘油的抗迁移 性：甲基硅橡胶、三元乙丙橡胶(含无机填料)、三元乙丙橡胶、乙基纤维素。

步骤一、4种包覆层材料的准备：将每种包覆层材料裁剪至50mm×40mm规格尺寸 的试样，同种材料准备3块试样；选用型号为1200#的水磨砂纸，将材料的测试面在金 相试样预磨机上打磨3min，用蒸馏水漂洗10min，置于45℃真空干燥箱干燥10h备用。

步骤二、硝化甘油试样的准备：取1mL硝化甘油(含5％的2#中定剂)备用。

步骤三、采用接触角测量仪，以座滴法测量硝化甘油液滴在包覆层材料表面的静态 接触角：试验温度为25℃，硝化甘油液滴体积为3μL，液滴与包覆层材料接触60s时为 接触角测量时间；在每一块包覆层材料试样的测试面上随机选取6个不同的部位进行测 量，同种材料测量3块试样；取上述18个接触角测量值的算数平均值作为测量结果。依 据如下公式计算得出接触角测量结果：

$\bar{\theta }=\frac{1}{18}\underset{i=1}{\overset{n}{\Sigma }}{\theta }_i$

式中：是18次接触角测量值的算数平均值；θ_i表示第i次接触角测量值。

硝化甘油在4种包覆层材料上的接触角测量值如表1所示，每种材料18次接触角测 量值的算数平均值分别为：甲基硅橡胶，三元乙丙橡胶(含无机填料)， 三元乙丙橡胶，乙基纤维素，

步骤四、包覆层材料抗迁移性能的表征：测量硝化甘油在4种包覆层材料表面的接 触角，以接触角测量值作为包覆层材料抗迁移性能的表征参数；接触角越大，包覆层材 料的抗迁移性能越强。

测量及表征结果如下：

(1)硝化甘油在4种包覆层材料表面的接触角测量结果见表1，接触角测量值从大 到小排序，依次为：甲基硅橡胶、三元乙丙橡胶(含无机填料)、三元乙丙橡胶、乙基 纤维素，因此4种包覆层材料对于硝化甘油的抗迁移性能的大小排序为：甲基硅橡胶> 三元乙丙橡胶(含无机填料)>三元乙丙橡胶>乙基纤维素。

(2)三元乙丙橡胶在加入无机填料后，硝化甘油在其表面的接触角增大，表明在加 入无机填料后，三元乙丙橡胶对于硝化甘油的抗迁移性能增强。

步骤五、基于接触角测量的包覆层抗迁移性能表征结果的验证：采用经典的浸渍法 测量4种包覆层材料对于硝化甘油的抗迁移性能，该方法将包覆层材料浸渍于硝化甘油 液体中，并定时取出测量材料增重量，直至包覆层材料不再增重为止。包覆层材料的最 终增重量即为硝化甘油的迁移量，迁移量越小，包覆层材料的抗迁移性能越强，测量结 果见表2。硝化甘油在包覆层中的迁移量从小到大排序，依此为：甲基硅橡胶0.42％， 三元乙丙橡胶(含无机填料)1.32％，三元乙丙橡胶5.74％，乙基纤维素9.50％，因 此4种包覆层材料对于硝化甘油的抗迁移性能的大小排序为：甲基硅橡胶>三元乙丙 橡胶(含无机填料)>三元乙丙橡胶>乙基纤维素。

验证结果表明：接触角测量法与经典方法获得的试验结论完全一致，因此采用接触 角测量法评价包覆层材料的抗迁移性能是可行的，该发明所涉及的表征方法可用于推进 剂型号研制过程中新型包覆层材料初步筛选的性能测试方法之一。

表1硝化甘油在四种包覆层材料上的接触角测量值

表24种包覆层材料的接触角测量值和硝化甘油迁移量测量值