一种改性柚子皮吸附去除水中的六价铬和砷的方法

摘要

本发明公开了改性柚子皮吸附去除水中的六价铬和砷的方法，将柚子皮洗净，在85℃～105℃的温度下烘2小时～6小时，粉碎成20目～60目的粉体；柚子皮粉和氯化铁按质量比为(10～100):1的比例称取，加清水使氯化铁完全溶解，再在氯化铁溶液中加入柚子皮粉，搅拌使其混合均匀，将该混合悬浮物在85℃～105℃的温度下烘20小时～24小时后冷却，然后将其磨成20目～60目的粉体，得到改性柚子皮粉；将改性柚子皮粉加入含六价铬或砷的水中，在室温下搅拌，然后过滤或者离心分离，即去除水中的六价铬和砷。对柚子皮进行改性，提高柚子皮吸附去除水中的六价铬和砷的能力。

说明书

技术领域

本发明属于水处理及净水材料技术领域，涉及一种改性柚子皮吸附去除水中的六价 铬和砷的方法。

背景技术

含铬废水主要来源于镀铬、电镀、制革、采矿、染料和颜料、钢铁制造、罐头食品 行业和其他工业生产排放的废水，废水中的铬主要以三价铬和六价铬的形式存在，其中 六价铬对人体毒害作用大，其毒性比三价铬高出一百多倍。目前治理含铬废水的方法主 要有物理、物化、化学、生物方法、离子交换、膜分离、光催化还原、电化学凝聚等。 水体砷污染的主要来源为：矿物的的开采、农药的使用、有色金属冶炼、煤和石油等化 石燃料的燃烧排放的含砷废水等，砷还可用做木材防腐剂，用于染料、颜料、油漆行业、 玻璃制备等。砷的化合物均有毒性，可以通过呼吸，皮肤接触和消化道在人体内积累， 造成急性或慢性中毒，长期饮用受到砷污染的水，砷就会在人体内蓄积引起砷中毒，使 人体健康受到影响，严重可导致皮肤癌与肺癌。

目前常用的去除水中砷的方法有混凝过滤法、化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、 吸附法等。我国把铬和砷定为第一类污染物，根据我国《污水综合排放标准》 (GB8978-2002)规定，废水排放中六价铬的最高允许浓度为0.5mg/L，总砷的最高允许 浓度为0.5mg/L。

吸附法是物理、物化法中的一种，它具有设备简单，操作方便、运行费用低等特点。 其中以生物质废弃物加工制成吸附材料成为研究热点之一，例如利用农业生物废弃物制 作低成本、可持续的吸附剂，用于水和废水处理，包括吸附处理废水中的重金属、有机 污染物、染料等。以重金属离子为例，农业废弃物生物质中存在的官能团，即乙酰氨基， 醇，羰基，酚，氨基，巯基等与重金属离子形成金属配合物或螯合物有密切关系，吸附 过程的机理包括化学吸附，络合，表面吸附，通孔扩散和离子交换等。其中石榴皮、香 蕉皮和橘子皮等一些水果的果皮被研究用来处理水中的六价铬，木薯皮、绿茶渣和稻壳 等被研究用来吸附去除水中的砷。

柚子是我国南方常见的水果，而柚子皮可以占到柚子全质量的一半左右，柚子皮内 部是白色絮状层，中间含有大量的纤维素。通常柚子皮未被利用而丢弃，既造成浪费， 又污染环境。新鲜柚子皮含有的聚合物如纤维素、半纤维素、果胶、木素和蛋白质具有 天然交换能力和吸收特性，柚子皮作为一种典型的生物质废弃物也被研究由于制成生物 质吸附剂进行废水处理，如去除水中Pb²⁺，Cu²⁺，Cd²⁺，Ni²⁺，亚甲基蓝、双酚A、油污 染等。因此，对柚子皮这种生物质废弃物可进行资源化利用，开发其吸附去除水中六价 铬和砷的新领域。

发明内容

本发明的目的是提供一种改性柚子皮吸附去除水中的六价铬和砷的方法，对柚子皮 进行改性，提高柚子皮吸附去除水中的六价铬和砷的能力。

本发明所采用的技术方案是，一种改性柚子皮吸附去除水中的六价铬和砷的方法， 具体按照以下步骤进行：

步骤1，将新鲜柚子皮洗净，在85℃～105℃的温度下烘2小时～6小时后自然冷却 至室温，然后将其粉碎成20目～60目的粉体，得到柚子皮粉；

步骤2，将步骤1所得的柚子皮粉和氯化铁按质量比为(10～100):1的比例称取， 首先加清水使氯化铁完全溶解，再在氯化铁溶液中加入柚子皮粉，以搅拌速度为120转/ 分～200转/分的速度搅拌10分钟～20分钟使其混合均匀，将该混合悬浮物在85℃～ 105℃的温度下烘20小时～24小时后自然冷却至室温，然后将其磨成20目～60目的粉 体，得到改性柚子皮粉；

步骤3，将步骤2所得的改性柚子皮粉加入含六价铬或砷的水中，在室温下以120 转/分～200转/分的速度搅拌30分钟～60分钟，然后过滤或者离心分离，即去除水中的 六价铬和砷。

本发明的特征还在于，进一步的所述步骤2中，氯化铁中三氯化铁质量分数为95％～ 99％。

进一步的，所述步骤3中，按照601～655g改性柚子皮粉加入到0.3～1吨、六价铬或 砷浓度为5～30mg/L的水中。

进一步的，所述步骤1中，在100℃的温度下烘3小时后自然冷却至室温。

进一步的，所述步骤2中，柚子皮粉和氯化铁按质量比为20:1的比例称取。

进一步的，所述步骤2中，以搅拌速度为150转/分的速度搅拌15分钟使其混合均 匀，将该混合悬浮物在90℃的温度下烘23小时后自然冷却至室温。

进一步的，所述步骤3中，在室温下以180转/分的速度搅拌40分钟。

本发明的有益效果：

1.新鲜柚子皮洗净，在85℃～105℃的温度下烘2小时～6小时，自然冷却至室温， 然后将其粉碎成20目～60目的粉体，得到柚子皮粉。采用该技术特征是对柚子皮进行物 理改性，形成大量微细孔道，增大柚子皮的比表面积，去除新鲜柚子皮含有的外部水分， 但保留了柚子皮含有的纤维素、半纤维素、果胶、木质素和蛋白质等具有天然交换能力 和吸收特性的成分，比如纤维素中的游离羟基对溶液有强的吸引力，木质素的结构中也 存在羟基等许多极性基团，使柚子皮粉具备一定的吸附性能。

2.将柚子皮粉和三氯化铁质量分数为95％～99％的氯化铁按质量比为(10～100):1 的比例称取，首先加适量的清水使氯化铁完全溶解，再在氯化铁溶液中加入柚子皮粉， 以搅拌速度为120转/分～200转/分的速度搅拌10分钟～20分钟使其混合均匀，将该混 合悬浮物在85℃～105℃的温度下烘20小时～24小时后自然冷却至室温，然后将其磨成 20目～60目的粉体，得到改性柚子皮粉，这一技术特征是对柚子皮粉进一步进行化学改 性，改性柚子皮对水中六价铬和砷的吸附去除能力得到了大大的提高。这是因为氯化铁 有一定的氧化性和腐蚀性，它可以与柚子皮中的还原性物质发生一定的反应，且柚子皮 中的半纤维素可溶于酸，在酸性条件下易降解，木质素在酸性条件下有缩合反应，这使 得改性后的柚子皮粉的微细孔道更多且更加细小均匀。而且Fe³⁺离子和Cl^-离子被吸引到 柚子皮表面，均匀包覆在柚子皮表面。包覆在柚子皮表面的Fe³⁺离子和柚子皮本身含有 的K⁺离子等均可以参与吸附反应，与水中的六价铬和砷产生了金属沉淀物和静电吸附作 用。

本文中，99％以上纯度的三氯化铁价格太贵，不适合实际工业应用，95％以下纯度 的三氯化铁可能会带入其他太多的杂质，尤其是有害杂质造成改性柚子皮受到污染。

柚子皮粉：氯化铁质量比＝(10～100)：1的有益效果是：如果氯化铁比例太低的话， 改性后吸附效果增加得不明显，处理相同浓度的废水要使用大量的柚子皮才能达到较好 的处理效果；如果氯化铁比例太高的话，相对成本就会大大提高，不适合实际工业应用。

由于要根据实际配比来配制氯化铁溶液并进行混合搅拌，以形成均匀的混合悬浮 物，这个混合悬浮物的量有多有少，在85℃～105℃的温度下烘20小时～24小时的作用 是为了保证烘干该混合悬浮物，以进一步得到包覆均匀改性良好的柚子皮。

3.将改性柚子皮粉加入含六价铬和砷的水中，在室温下以120转/分～200转/分的速 度搅拌30分钟～60分钟，然后过滤或者离心分离，处理后出水中六价铬和总砷的指标能 满足《污水综合排放标准》(GB8978-2002)的要求。这一技术特征是对改性柚子皮吸附 去除水中的六价铬和砷的方法进行应用，氯化铁水溶液酸性很强，因此当改性柚子皮投 入含六价铬和砷的废水中后，由于Fe³⁺的强烈水解反应，产生大量H⁺，能自动调节废水 pH值，可以将废水的pH值保持在2～4.5这样一个较窄的范围内，有利于吸附去除水中 的六价铬和砷。因为含六价铬的废水中存在CrO₄^2-和Cr₂O₇^2-的相互转化，酸性条件下水 中Cr⁶⁺主要以Cr₂O₇^2-形式存在，微粒数量较少，且Cr₂O₇^2-具有氧化性，能将改性柚子皮 中具有还原性的基团氧化，因此提高了Cr⁶⁺去除率。水中羟基则与Fe³⁺结合，砷离子则 通过FeOH和FeOH²⁺基团被吸附在柚子皮表面。而氯化铁本身是一种水处理絮凝剂，因 此包覆在改性柚子皮上的部分氯化铁会起到一定的絮凝作用，与水中的六价铬离子和砷 离子产生絮凝和共沉淀作用，进一步去除水中六价铬和砷。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

实施例1：

将1000g新鲜柚子皮洗净，在105℃的温度下烘2小时后自然冷却至室温，然后将其 粉碎成20目的粉体，得到600g柚子皮粉；

取60g三氯化铁质量分数为95％的氯化铁，首先加适量的清水使氯化铁完全溶解， 再将柚子皮粉600g加入氯化铁溶液中，以搅拌速度为120转/分速度搅拌20分钟使其混 合均匀，将该混合悬浮物在105℃的温度下烘20小时后自然冷却至室温，然后将其磨成 20目的粉体，得到改性柚子皮粉655g。

改性柚子皮粉655g加入1吨含30mg/L六价铬的水中(或者含30mg/L砷的水中)， 在室温下以200转/分的速度搅拌30分钟，然后过滤或者离心分离，处理后出水中六价 铬和总砷的指标能满足《污水综合排放标准》(GB8978-2002)的要求。

实施例2：

将1000g新鲜柚子皮洗净，在100℃的温度下烘3小时后自然冷却至室温，然后将其 粉碎成30目的粉体，得到600g柚子皮粉；

称取30g三氯化铁质量分数为96％的氯化铁，首先加适量的清水使氯化铁完全溶解， 再将柚子皮粉600g加入氯化铁溶液中，以搅拌速度为150转/分速度搅拌15分钟使其混 合均匀，将该混合悬浮物在90℃的温度下烘23小时后自然冷却至室温，然后将其磨成 30目的粉体，得到改性柚子皮粉625g。

改性柚子皮粉625g加入0.6吨含25mg/L六价铬的水中(或者含25mg/L砷的水中)， 在室温下以180转/分的速度搅拌40分钟，然后过滤或者离心分离，处理后出水中六价 铬和总砷的指标能满足《污水综合排放标准》(GB8978-2002)的要求。

实施例3：

将1000g新鲜柚子皮洗净，在95℃的温度下烘4小时后自然冷却至室温，然后将其 粉碎成40目的粉体，得到600g柚子皮粉；

取20g三氯化铁质量分数为97％的氯化铁，首先加适量的清水使氯化铁完全溶解， 再将柚子皮粉600g加入氯化铁溶液中，以搅拌速度为150转/分速度搅拌15分钟使其混 合均匀，将该混合悬浮物在95℃的温度下烘22小时后自然冷却至室温，然后将其磨成 40目的粉体，得到改性柚子皮粉615g。

改性柚子皮粉615g加入0.5吨含20mg/L六价铬的水中(或者含20mg/L砷的水中)， 在室温下以150转/分的速度搅拌50分钟，然后过滤或者离心分离，处理后出水中六价 铬和总砷的指标能满足《污水综合排放标准》(GB8978-2002)的要求。

实施例4：

将1000g新鲜柚子皮洗净，在90℃的温度下烘5小时后自然冷却至室温，然后将其 粉碎成50目的粉体，得到600g柚子皮粉；

称取12g三氯化铁质量分数为98％的氯化铁，首先加适量的清水使氯化铁完全溶解， 再将柚子皮粉600g加入氯化铁溶液中，以搅拌速度为200转/分速度搅拌10分钟使其混 合均匀，将该混合悬浮物在90℃的温度下烘23小时后自然冷却至室温，然后将其磨成 50目的粉体，得到改性柚子皮粉607g。

改性柚子皮粉607g加入0.4吨含10mg/L六价铬的水中(或者含10mg/L砷的水中)， 在室温下以120转/分的速度搅拌60分钟，然后过滤或者离心分离，处理后出水中六价 铬和总砷的指标能满足《污水综合排放标准》(GB8978-2002)的要求。

实施例5：

将1000g新鲜柚子皮洗净，在85℃的温度下烘6小时后自然冷却至室温，然后将其 粉碎成60目的粉体，得到600g柚子皮粉；

称取6g三氯化铁质量分数为99％的氯化铁，首先加适量的清水使氯化铁完全溶解， 再将柚子皮粉600g加入氯化铁溶液中，以搅拌速度为150转/分速度搅拌15分钟使其混 合均匀，将该混合悬浮物在85℃的温度下烘24小时后自然冷却至室温，然后将其磨成 60目的粉体，得到改性柚子皮粉601g。

改性柚子皮粉601g加入0.3t含5mg/L六价铬的水中(或者含5mg/L砷的水中)， 在室温下以120转/分的速度搅拌60分钟，然后过滤或者离心分离，处理后出水中六价 铬和总砷的指标能满足《污水综合排放标准》(GB8978-2002)的要求。