一种铂类配合物功能化的氧化石墨烯杂化材料及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种铂类配合物功能化的氧化石墨烯杂化材料，由铂类配合物和氧化石墨烯通过化学键或静电吸附得到；其中，所述式I所示铂类配合物与氧化石墨烯之间形成酰胺键，所述式II所示铂类配合物与氧化石墨烯之间存在静电吸附。本发明还提供了所述铂类配合物功能化的氧化石墨烯杂化材料的制备方法，并以改性的有机硅树脂为载体，制备光限幅性能薄膜，可以直接作为器件来实现其光限幅性能的实际应用。

说明书

技术领域

本发明属于激光防护领域，具体涉及一种铂类配合物功能化的氧化石墨烯杂化材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着激光技术的不断发展，激光已经在军事、医疗、测距、材料制备及加工等领域获得了广泛应用。但是随着高功率、短脉冲、变频激光器的大量出现，激光的破坏性已经成为了对人眼和一些重要的电子通讯设备及装置来说不可忽视的威胁。

光限幅是指当材料被激光照射时，在低强度激光照射下材料具有高的透过率，而在高强度激光照射下具有低的透过率。光限幅过程是利用光学材料的非线性吸收、非线性折射或者非线性散射等非线性光学特性来实现的。好的光限幅材料具有高的线性透过率以及低的光能量阀值、低的极限透过率以及快速的激光响应。因此，针对激光的破坏性，基于非线性光学原理，设计和制备具有响应快、波长范围宽的光限幅激光防护材料以及器件的研究已经引起了人们的高度重视。

目前关于光限幅材料的光限幅性能的研究工作大多是在液相基质中展开的，尽管对于解释其光限幅机理有着重要的理论意义，但液相物质因难以器件化而缺乏实用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铂类配合物功能化的氧化石墨烯杂化材料及其制备方法和应用，旨在提供一种性能优良的光限幅材料，并制备光限幅性能薄膜，可以直接作为器件来实现其光限幅性能的实际应用。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种铂类配合物功能化的氧化石墨烯杂化材料，由铂类配合物和氧化石墨烯通过化学键或静电吸附得到；

所述铂类配合物具有式I或式II所示结构：

其中，R₁为含有氨基的基团；

其中，R₂为含有氮原子的基团，

R₃＝C_nH_2n+1，n为1～12，

所述R₂和R₃构成含有氮正离子的基团，

X^-为卤素负离子；

所述式I所示铂类配合物与氧化石墨烯之间形成酰胺键；

所述式II所示铂类配合物与氧化石墨烯之间存在静电吸附。

优选的，所述R₁包括含有氨基的脂肪族或芳香族基团。

优选的，所述R₂包括含有氮原子的脂肪族或芳香族基团。

本发明提供了一种铂类配合物功能化的氧化石墨烯杂化材料的制备方法，包括以下步骤：

将酰氯化的氧化石墨烯与具有式I所示结构的铂类配合物、二甲基甲酰胺和三乙胺混合，在保护气氛中进行反应，得到具有式I所示结构的铂类配合物功能化的氧化石墨烯杂化材料；

将氧化石墨烯与Na₂CO₃溶液反应，制备得到合有钠离子的氧化石墨烯胶体，然后将所述胶体与具有式II所示结构的铂类配合物超声反应，得到具有式II所示结构的铂类配合物功能化的氧化石墨烯杂化材料。

优选的，所述酰氯化的氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：

将氧化石墨烯、二氯亚砜与二甲基甲酰胺混合，回流反应，得到酰氯化的氧化石墨烯。

优选的，所述具有式I所示结构的铂类配合物的制备方法包括以下步骤：

将4，6-二苯基-2，2'-联吡啶铂氯配合物与反应物1在保护气氛中避光反应，得到具有式I所示结构的铂类配合物；

所述反应物1为R₁-≡。

优选的，所述具有式II所示结构的铂类配合物的制备方法包括以下步骤：

将4，6-二苯基-2，2-联吡啶铂氯配合物与反应物2在保护气氛中避光反应，得到具有式II所示结构的铂类配合物前驱体；

将得到的所述具有式II所示结构的铂类配合物前驱体与反应物3在保护气氛中回流反应，得到具有式II所示结构的铂类配合物；

所述反应物2为R₂-≡；

所述反应物3为R₃-X，X为卤素。

优选的，所述Na₂CO₃溶液的质量浓度为1.5～2.5％。

优选的，所述含有钠离子的氧化石墨烯胶体的pH值为7～8。

本发明提供了上述技术方案所述铂类配合物功能化的氧化石墨烯杂化材料或采用上述技术方案制备得到的铂类配合物功能化的氧化石墨烯杂化材料在光限幅性能薄膜中的应用。

优选的，所述光限幅性能薄膜以改性的有机硅树脂为载体。

优选的，所述光限幅性能薄膜由包括以下组分的原料制备得到：

铂类配合物功能化的氧化石墨烯杂化材料≤10wt％；

60wt％～80wt％改性的有机硅树脂；

10wt～20wt％稀释剂；

2wt％～10wt％成膜助剂；

0.5wt％～5wt％流平剂；

2wt％～10wt％固化剂；

0.5wt％～5wt％分散剂。

优选的，按占所述光限幅性能薄膜原料的质量百分数计，所述铂类配合物功能化的氧化石墨烯杂化材料包括：

0wt％～10wt％具有式I所示结构的铂类配合物功能化的氧化石墨烯杂化材料；

0wt％～10wt％具有式II所示结构的铂类配合物功能化的氧化石墨烯杂化材料。

本发明提供了一种铂类配合物功能化的氧化石墨烯杂化材料，由铂类配合物化学键和氧化石墨烯得到；其中，所述式I所示铂类配合物与氧化石墨烯之间形成酰胺键，所述式II所示铂类配合物与氧化石墨烯之间存在静电吸附。本发明提供的铂类配合物功能化的氧化石墨烯杂化材料在532nm激光下具有良好的光限幅性能，在低强度入射光照射下材料具有高的透过率，而在高强度入射光照射下具有较低的透过率。在相同透过率(70％)下，本发明提供的铂类配合物功能化的氧化石墨烯杂化材料具有比铂类配合物和氧化石墨烯更低的进入非线性区域激光能量密度；在相同的进入非线性光学区域激光能量密度(1J/cm²)下，通过透过率大小的比较发现，本发明提供的铂类配合物功能化的氧化石墨烯杂化材料具有比铂类配合物和氧化石墨烯更高的光限幅性能。本发明以改性的有机硅树脂为载体，利用具有光限幅性能的铂类配合物功能化的氧化石墨烯杂化材料制备光限幅性能薄膜，可以直接作为器件来实现其光限幅性能的实际应用。

附图说明

图1为GO-Pt-1、GO-Pt-2、GO、Pt-1、Pt-2的开孔Z-扫描图；

图2为GO-Pt-1、GO-Pt-2、GO、Pt-1、Pt-2的光限幅性能图；

图3为Pt-1、GO、GO-Pt-1的红外光谱图；

图4为Pt-2、GO、GO-Pt-2的红外光谱图；

图5为Pt-1、GO-Pt-1的紫外可见光谱图；

图6为Pt-2、GO-Pt-2的紫外可见光谱图；

图7为Pt-1、GO-Pt-1的荧光发射光谱图；

图8为Pt-2、GO-Pt-2的荧光发射光谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种铂类配合物功能化的氧化石墨烯杂化材料，由铂类配合物和氧化石墨烯通过化学键或静电吸附得到；

所述铂类配合物具有式I或式II所示结构：

其中，R₁为含有氨基的基团；

其中，R₂为含有氮原子的基团，

R₃＝C_nH_2n+1，n为1～12，

所述R₂和R₃构成含有氮正离子的基团，

X^-为卤素负离子；

所述式I所示铂类配合物与氧化石墨烯之间形成酰胺键；

所述式II所示铂类配合物与氧化石墨烯之间存在静电吸附。

在本发明中，所述R₁优选包括含有氨基的脂肪族或芳香族基团。在本发明中，所述R₁具体可为：

在本发明中，所述R₂优选包括含有氮原子的脂肪族或芳香族基团。在本发明中，所述R₂具体可为：

本发明优选R₃＝C_nH_2n+1，n为1～12。在本发明中，所述R₃具体可为：CH₃-、CH₃CH₂-或(CH₃CH₂CH₂)₂CH-。

本发明提供了一种铂类配合物功能化的氧化石墨烯杂化材料的制备方法，包括以下步骤：

将酰氯化的氧化石墨烯与具有式I所示结构的铂类配合物、二甲基甲酰胺和三乙胺混合，在保护气氛中进行反应，得到具有式I所示结构的铂类配合物功能化的氧化石墨烯杂化材料；

将氧化石墨烯与Na₂CO₃溶液反应制备得到含有钠离子的氧化石墨烯胶体，然后将所述胶体与具有式II所示结构的铂类配合物超声反应，得到具有式II所示结构的铂类配合物功能化的氧化石墨烯杂化材料。

本发明将酰氯化的氧化石墨烯与具有式I所示结构的铂类配合物(Pt-1)、二甲基甲酰胺和三乙胺混合，在保护气氛中进行反应，得到具有式I所示结构的铂类配合物功能化的氧化石墨烯杂化材料(GO-Pt-1)。在本发明中，所述酰氯化的氧化石墨烯、Pt-1、二甲基甲酰胺和三乙胺的质量比优选为1∶(3～12)∶(700～1700)∶(200～650)，更优选为1∶(5～7)∶(900～1100)∶(250～350)。

在本发明中，所述酰氯化的氧化石墨烯的制备方法优选包括以下步骤：

将氧化石墨烯、二氯亚砜与二甲基甲酰胺混合，回流反应，得到酰氯化的氧化石墨烯。

本发明对于所述氧化石墨烯的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的氧化石墨烯即可。在本发明的实施例中，所述氧化石墨烯购买自苏州恒球石墨烯科技，所述氧化石墨烯的纯度＞98wt％，厚度为0.5～3.0nm，片层直径为0.5～5μm，层数为1～2层，比表面积为1000～1217m²/g。

在本发明中，所述二甲基甲酰胺是作为氧化石墨烯与二氯亚砜反应的催化剂。在本发明中，所述氧化石墨烯、二氯亚砜与二甲基甲酰胺的质量比优选为1∶(300～500)∶(80～120)，更优选为1∶(350～450)∶(90～110)。

本发明对于所述氧化石墨烯、二氯亚砜与二甲基甲酰胺的加料顺序没有特殊的限定，本发明优选将氧化石墨烯加入到二氯亚砜中，然后加入二甲基甲酰胺，得到混合物料。

本发明优选将得到的混合物料进行超声，得到悬浮液。在本发明中，所述超声的功率优选为35～45W；所述超声的时间优选为4～6分钟；为了防止二氯亚砜挥发，所述超声的温度优选为30℃以下。

本发明优选将得到的所述悬浮液进行回流反应，得到所述酰氯化的氧化石墨烯。在本发明中，所述回流反应的时间优选为22～26h；所述回流反应的温度优选为65～75℃。

所述回流反应结束后，本发明优选通过减压的方式除去剩余的二氯亚砜，得到所述酰氯化的氧化石墨烯。

得到酰氯化的氧化石墨烯后，本发明将所述酰氯化的氧化石墨烯与Pt-1、二甲基甲酰胺和三乙胺混合，在保护气氛中进行反应，得到GO-Pt-1。本发明对于所述酰氯化的氧化石墨烯与Pt-1、二甲基甲酰胺和三乙胺的加料顺序没有特殊的限定，本发明优选在保护气氛中，将二甲基甲酰胺和三乙胺加入到酰氯化的氧化石墨烯和Pt-1中，得到混合物料。本发明对于所述保护气氛所采用的保护气种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用于保护气氛的气体即可。本发明优选采用氮气作为保护气。

本发明优选将得到的混合物料进行超声。在本发明中，所述超声的功率优选为35～45W；所述超声的时间优选为35～45min。

本发明将所述超声后的混合物料在保护气氛中进行反应，得到GO-Pt-1。在本发明中，所述反应的温度优选为120～140℃，更优选为125～135℃；所述反应的时间优选为65～80h，更优选为70～74h。本发明优选在搅拌条件下进行该反应步骤。在本发明中，所述搅拌的速率优选为450～550r/min。本发明对于所述搅拌所采用的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用于搅拌的设备即可。

本发明优选在所述反应完成后，对得到的产物进行后处理，得到GO-Pt-1。在本发明中，所述后处理优选包括以下步骤：

反应结束后，冷却至室温，加入水除去反应中生成的三乙胺盐；

离心去掉上层清液，并继续用乙醇洗涤，通过薄层层析法检测直到上层乙醇相没有Pt-1的存在；最后25～35℃真空干燥得到GO-Pt-1。

在本发明中，所述Pt-1的制备方法优选包括以下步骤：

将4，6-二苯基-2，2'-联吡啶铂氯配合物与反应物1在保护气氛中避光反应，得到Pt-1；

所述反应物1为R₁-≡。

在本发明中，所述4，6-二苯基-2，2'-联吡啶铂氯配合物与反应物1的质量比优选为1∶(0.9～1.6)，更优选为1∶(1.0～1.2)。

本发明优选在N，N-二异丙基乙胺、CuI和二氯甲烷存在的条件下，由4，6-二苯基-2，2'-联吡啶铂氯配合物与反应物1制备所述Pt-1。在本发明中，所述N，N-二异丙基乙胺是缚酸剂；所述CuI是催化剂；所述二氯甲烷是反应溶剂。

本发明对于所述保护气氛所采用的保护气种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用于保护气氛的气体即可。本发明优选采用氮气作为保护气。

本发明对于所述避光所采用的实施方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的避光的技术方案即可。本发明优选采用锡纸实现避光反应。在本发明中，所述避光反应的时间优选为44～52h。

本发明优选在所述反应完成后，对得到的产物进行后处理，得到Pt-1。在本发明中，所述后处理优选包括以下步骤：

完成所述反应后，加水淬灭反应，得到的混合物分别经饱和NaCl溶液和水洗涤，分液；得到的有机相经无水硫酸镁干燥，减压蒸去溶剂后得到的粗产物用乙醚反复洗涤，再用二氯甲烷/乙醚重结晶，得到Pt-1。

在本发明中，所述反应物1优选包括合有氨基的脂肪族或芳香族的炔类化合物。在本发明中，所述反应物1具体可为：

在本发明中，所述4，6-二苯基-2，2'-联吡啶铂氯配合物的制备方法优选包括以下步骤：

将4，6-二苯基-2，2'-联吡啶、四氯合铂酸钾、乙腈和水混合，在搅拌条件下进行回流反应，得到4，6-二苯基-2，2'-联吡啶铂氯配合物。

在本发明中，所述4，6-二苯基-2，2'-联吡啶、四氯合铂酸钾、乙腈和水的质量比优选为1∶(1.1～1.5)∶(110～130)∶(110～130)，更优选为1∶(1.2～1.3)∶(115～125)∶(115～125)。

在本发明中，所述搅拌的速率优选为450～550r/min。本发明对于所述搅拌所采用的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用于搅拌的设备即可。在本发明中，所述回流反应的温度优选为85～95℃；所述回流反应的时间优选为44～52h。

完成所述回流反应后，本发明优选将得到的产物进行过滤，并用乙腈/水洗涤、干燥，得到4，6-二苯基-2，2'-联吡啶铂氯配合物。

本发明将氧化石墨烯与Na₂CO₃溶液反应，制备得到含有钠离子的氧化石墨烯胶体，然后将所述胶体与具有式II所示结构的铂类配合物超声反应，得到具有式II所示结构的铂类配合物功能化的氧化石墨烯杂化材料。在本发明中，所述Na₂CO₃溶液的质量浓度优选为1.5～2.5％，具体可为1.5％、2％或2.5％。

在本发明中，所述氧化石墨烯和所述Na₂CO₃溶液的质量比优选为1(2～6)，更有选为1∶(3～5)。

本发明优选先将所述氧化石墨烯与水混合，超声分散，得到氧化石墨烯分散液。在本发明中，所述超声的功率优选为35～45W；所述超声的时间优选为50～70min。本发明对于所述超声所采用的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用于超声的设备即可。

在本发明中，所述氧化石墨烯分散液的质量浓度优选为0.2～1.1mg/mL，更优选为0.4～0.6mg/mL。

得到氧化石墨烯分散液后，本发明优选将所述氧化石墨烯分散液与Na₂CO₃溶液混合，在搅拌超声下进行反应，制备得到含有钠离子的氧化石墨烯胶体。

在本发明中，所述搅拌的速率优选为450～550r/min。本发明对于所述搅拌所采用的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用于搅拌的设备即可。

在本发明中，所述超声的功率优选为35～45W。本发明对于所述超声所采用的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用于超声的设备即可。

在本发明中，所述反应的时间优选为25～35min。

在本发明中，所述胶体的pH值优选为7～8，具体可为7、7.5或8。在本发明中，优选采用洗涤的方式除去反应结束后多余的Na₂CO₃，并离心得到所述胶体。在本发明中，所述离心的转速优选为7000～9000r/min；所述离心的时间优选为8～12min。本发明对于所述离心所采用的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用于离心的设备即可。

得到所述胶体后，本发明将所述胶体与Pt-2超声反应，得到GO-Pt-2。在本发明中，优选将所述Pt-2以Pt-2水溶液形式与所述胶体混合，然后进行超声反应。在本发明中，所述Pt-2水溶液的质量浓度优选为3.5～4.0mg/mL。在本发明中，所述Pt-2水溶液与所述胶体的质量比优选为(7.2～8.0)∶1。

在本发明中，所述超声的温度优选为22～28℃；所述超声的功率优选为35～45W；所述超声的时间优选为2.5～3.5h。

本发明优选在所述反应完成后，对得到的产物进行后处理，得到GO-Pt-2。在本发明中，所述后处理优选包括以下步骤：

反应结束后，用去离子水和二甲基甲酰胺洗涤反应后得到的产物，除去多余的Pt-2；然后25～35℃真空干燥得到GO-Pt-2。

在本发明中，所述Pt-2的制备方法优选包括以下步骤：

将4，6-二苯基-2，2'-联吡啶铂氯配合物与反应物2在保护气氛中避光反应，得到具有式II所示结构的铂类配合物前驱体；

将得到的具有式II所示结构的铂类配合物前驱体与反应物3在保护气氛中回流反应，得到具有式II所示结构的铂类配合物；

所述反应物2为R₂-≡；

反应物3为R₃-X，X为卤素。

在本发明中，所述4，6-二苯基-2，2'-联吡啶铂氯配合物与反应物2的质量比优选为1∶(0.9～1.6)，更优选为1∶(1.0～1.2)。

本发明优选在N，N-二异丙基乙胺、CuI和二氯甲烷存在的条件下，由4，6-二苯基-2，2'-联吡啶铂氯配合物与反应物2在保护气氛中避光反应，得到具有式II所示结构的铂类配合物前驱体(Pt-2前驱体)。在本发明中，所述N，N-二异丙基乙胺是缚酸剂；所述CuI是催化剂；所述二氯甲烷是反应溶剂。

在本发明中，所述反应物2优选包括含有氮原子的脂肪族或芳香族炔类化合物。在本发明中，所述反应物2具体可为：

本发明对于所述保护气氛所采用的保护气种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用于保护气氛的气体即可。本发明优选采用氮气作为保护气。

本发明对于所述避光所采用的实施方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的避光的技术方案即可。本发明优选采用锡纸实现避光反应。在本发明中，所述避光反应的时间优选为44～52h。

本发明优选在所述反应完成后，对得到的产物进行后处理，得到Pt-2前驱体。在本发明中，所述后处理优选包括以下步骤：

完成所述反应后，加水淬灭反应，得到的混合物分别经饱和NaCl溶液和水洗涤，分液；得到的有机相经无水硫酸镁干燥，减压蒸去溶剂后得到的粗产物用乙醚反复洗涤，再用二氯甲烷/乙醚重结晶，得到Pt-2前驱体。

得到Pt-2前驱体后，本发明将所述Pt-2前驱体与反应物3在保护气氛中回流反应，得到Pt-2。本发明优选在甲苯存在的条件下，由Pt-2前驱体与反应物3制备所述Pt-2。在本发明中，所述甲苯是反应溶剂。

本发明对于所述保护气氛所采用的保护气种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用于保护气氛的气体即可。本发明优选采用氮气作为保护气。

在本发明中，所述回流反应的温度优选为100～120℃；所述回流反应的时间优选为10～14h。

本发明优选在所述反应完成后，对得到的产物进行后处理，得到Pt-2。在本发明中，所述后处理优选包括以下步骤：

完成所述反应后，冷却、抽滤，并用乙醚反复洗涤，得到Pt-2。

在本发明中，所述反应物3优选为R₃-X，X为卤素。在本发明中，所述X具体可为Cl、Br或I。在本发明中，所述反应物3具体可为：CH₃I、CH₃CH₂Br或(CH₃CH₂CH₂)₂CHCl。

本发明提供了上述技术方案所述铂类配合物功能化的氧化石墨烯杂化材料或上述技术方案所述制备方法得到的铂类配合物功能化的氧化石墨烯杂化材料在光限幅性能薄膜中的应用。

在本发明中，所述光限幅性能薄膜以改性的有机硅树脂为载体。

在本发明中，所述光限幅性能薄膜优选由包括以下组分的原料制备得到：

铂类配合物功能化的氧化石墨烯杂化材料≤10wt％；

60wt％～80wt％改性的有机硅树脂；

10wt～20wt％稀释剂；

2wt％～10wt％成膜助剂；

0.5wt％～5wt％流平剂；

2wt％～10wt％固化剂；

0.5wt％～5wt％分散剂。

在本发明中，所述光限幅性能薄膜的原料优选包括铂类配合物功能化的氧化石墨烯杂化材料≤10wt％，更优选为1wt％～8wt％。

在本发明中，按占所述光限幅性能薄膜原料的质量百分数计，所述铂类配合物功能化的氧化石墨烯杂化材料优选包括0wt％～10wt％GO-Pt-1，更优选为0.5wt％～8wt％，最优选为1wt％～4wt％。

在本发明中，按占所述光限幅性能薄膜原料的质量百分数计，所述铂类配合物功能化的氧化石墨烯杂化材料优选包括0wt％～10wt％GO-Pt-2，更优选为0.5wt％～8wt％，最优选为1wt％～4wt％。

在本发明中，所述光限幅性能薄膜的原料优选包括60wt％～80wt％改性的有机硅树脂，更优选为65wt％～75wt％。本发明对于所述改性的有机硅树脂的具体种类或来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的改性的有机硅树脂即可。在本发明中，所述改性的有机硅树脂优选包括丙烯酸改性的有机硅树脂。

在本发明中，所述光限幅性能薄膜的原料优选包括10wt～20wt％稀释剂，更优选为12wt～16wt％。本发明对于所述稀释剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的稀释剂的市售商品即可。在本发明的实施例中，所用稀释剂具体为甲苯。

在本发明中，所述光限幅性能薄膜的原料优选包括2wt％～10wt％成膜助剂，更优选为4wt％～7wt％。本发明对于所述成膜助剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的成膜助剂的市售商品即可。在本发明的实施例中，所用成膜助剂具体为十二碳醇酯。

在本发明中，所述光限幅性能薄膜的原料优选包括0.5wt％～5wt％流平剂，更优选为2wt％～4wt％。本发明对于所述流平剂的型号没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的流平剂的市售商品即可。在本发明的实施例中，所用流平剂具体为BYK-310型号的流平剂。

在本发明中，所述光限幅性能薄膜的原料优选包括2wt％～10wt％固化剂，更优选为4wt％～7wt％。本发明对于所述固化剂的型号没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的固化剂的市售商品即可。在本发明的实施例中，所用固化剂具体为N-75型号的固化剂。

在本发明中，所述光限幅性能薄膜的原料优选包括0.5wt％～5wt％分散剂，更优选为2wt％～4wt％。本发明对于所述分散剂的型号没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的分散剂的市售商品即可。在本发明的实施例中，所用分散剂具体为BYK-163型号的分散剂。

本发明对于所述光限幅性能薄膜的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的薄膜的制备方法即可。在本发明中，所述光限幅性能薄膜的制备方法优选包括以下步骤：

将制备所述光限幅性能薄膜的原料混合，搅拌至混合物料没有气泡，用流平法制备所述光限幅性能薄膜；

将得到的所述光限幅性能薄膜于室温下固化4～6h，然后于170～190℃下固化20～28h。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

4，6-二苯基-2，2'-联吡啶铂氯配合物的合成

将4，6-二苯基-2，2'-联吡啶(85.0mg，0.28mmol)，四氯合铂酸钾(106mg，0.26mmol)、乙腈(10mL)和水(10mL)加入到50mL三口烧瓶中，搅拌回流反应48h，搅拌速率为500r/min，回流反应温度为90℃。过滤，用乙腈/水洗涤，干燥得到桔黄色粉末(4，6-二苯基-2，2'-联吡啶铂氯配合物)119mg，收率为87％。

Pt-1的合成

在100mL三口烧瓶中，加入4，6-二苯基-2，2'-联吡啶铂氯配合物(0.54g，1mmol，1.0equiv.)、对氨基苯乙炔(1.1mmol，1.1equiv.)、N，N-二异丙基乙胺(0.45g，3.5mmol，3.5equiv.)、CuI(19mg，10mol％)和二氯甲烷(30mL)，在氮气氛围中用锡纸避光反应48h。反应结束后，加入水淬灭反应，得到的混合物分别经饱和NaCl溶液和水洗涤，分液。有机相经无水硫酸镁干燥，减压蒸去溶剂后得到的粗产物用乙醚反复洗涤，再用二氯甲烷/乙醚重结晶，得到目标产物Pt-1，产率58％。所述Pt-1的结构为：

¹HNMR(DMSO-d6，400MHz)：δppm9.085(d，J＝2Hz，1H)，8.73(d，J＝4Hz，1H)，8.55(s，1H)，8.37(t，J＝4Hz，1H)，8.29(s，1H)，8.11(d，J＝4Hz，2H)，7.88-7.78(m，3H)，7.60(d，J＝4Hz，4H)，7.13-7.08(m，4H)，6.51(d，J＝4HZ，2H)，5.08(s，2H)。

Pt-2前驱体的合成

在100mL三口烧瓶中，加入4，6-二苯基-2，2'-联吡啶铂氯配合物(0.54g，1mmol，1.0equiv.)、4-乙炔基吡啶(1.1mmol，1.1equiv.)、N，N-二异丙基乙胺(0.45g，3.5mmol，3.5equiv.)、CuI(19mg，10mol％)和二氯甲烷(30mL)，在氮气氛围中用锡纸避光反应48h。反应结束后，加入水淬灭反应，得到的混合物分别经饱和NaCl溶液和水洗涤，分液。有机相经无水硫酸镁干燥，减压蒸去溶剂后得到的粗产物用乙醚反复洗涤，再用二氯甲烷/乙醚重结晶，得到目标产物Pt-2前驱体，产率69％。

Pt-2的合成

在50mL三口烧瓶中，加入Pt-2前驱体(0.12g，0.2mmol，1.0equiv.)、CH₃CH₂I(0.312g，2mmol，10equiv.)和甲苯(10mL)，在氮气氛围中回流12h。反应结束后冷却、抽滤，用乙醚反复洗涤，得到目标产物Pt-2，产率43％。所述Pt-2的结构为：

¹HNMR(DMSO-d6，400MHz)：δppm8.915(d，J＝2Hz，1H)，8.82(d，J＝4Hz，2H)，8.76(d，J＝4Hz，1H)，8.60(s，1H)，8.41-8.34(m，2H)，8.11(d，J＝4Hz，2H)，7.90-7.81(m，4H)，7.63-7.58(m，4H)，7.115(d，J＝2Hz，2H)，4.23(q，J＝8Hz，2H)，1.53(t，J＝8Hz，3H)。

氧化石墨烯购买自苏州恒球石墨烯科技，所述氧化石墨烯的纯度＞98wt％，厚度为0.5～3.0nm，片层直径为0.5～5μm，层数为1～2层，比表面积为1000～1217m²/g。

酰氯化的氧化石墨烯的制备：

在50mL三口烧瓶中，加入50mg氧化石墨烯和20mL二氯亚砜，然后加入0.5mL的二甲基甲酰胺作为催化剂，在25℃下超声5min，然后将混合溶液置于70℃的油浴中回流反应24h。旋蒸除掉二氯亚砜后，得到的固体在真空烘箱中室温干燥，得到酰氯化的氧化石墨烯。

GO-Pt-1的制备：

在100mL三口烧瓶中，加入氯化的氧化石墨烯(50mg)和Pt-1(300mg)，在氮气保护下，加入50mL的二甲基甲酰胺和15mL的三乙胺，先超声40min，然后130℃下搅拌72h，在反应过程中用锡纸避光防止Pt-1的分解。反应完成后，冷却至室温，加入200mL的水除去反应中生成的三乙胺盐。离心去掉上层清液，并继续用乙醇洗涤，通过薄层层析法检测直到上层乙醇相没有Pt-1的存在；最后30℃真空干燥得到GO-Pt-1。

GO-Pt-2的制备：

在100mL的圆底烧瓶中，加入氧化石墨烯(50mg)，超声分散于100mL的去离子水中。然后质量分数为2％的Na₂CO₃水溶液(10ml)加入到烧瓶中，该溶液再搅拌并超声30min，搅拌速率为500r/min。用去离子水洗掉多余的Na₂CO₃，离心得到pH值为7的合有钠离子的氧化石墨烯胶体。然后将Pt-2(50mg)与30ml混合，得到Pt-2水溶液，将所述Pt-2水溶液加入到上述的胶体中在25℃下超声3h。用去离子水和二甲基甲酰胺洗涤产物，赊去多余的Pt-2，30℃真空干燥得到GO-Pt-2。

实施例2

光限幅性能薄膜的制备

将实施例1制备的铂类配合物功能化的氧化石墨烯杂化材料制备成薄膜。具体步骤如下：称取1g丙烯酸改性的有机硅树脂，先后加入0.2g甲苯为稀释剂，0.1g十二碳醇酯为成膜助剂，0.05gBYK-310为流平剂、0.1gN-75为固化剂、0.05gBYK-163为分散剂、0.05gGO-Pt-1和0.05gGO-Pt-2，搅拌30min后至体系没有气泡，将所得溶液用流平法制备薄膜，先室温固5h，然后180℃固化24h，得到所述光限幅性能薄膜。

实施例3

开孔Z-扫描测试

将实施例1制备的铂类配合物，氧化石墨烯和铂类配合物功能化的氧化石墨烯杂化材料进行三阶非线性光学性质测定：利用开孔Z-扫描技术测定了铂类配合物、氧化石墨烯和铂类配合物功能化的氧化石墨烯杂化材料的光限幅性能，所述测定在色谱纯的二甲基甲酰胺中进行，待测物溶液浓度为0.2mg/ml，测量前将待测物溶液超声30min。所有的实验采用4ns脉冲的Nd：YAG激光器，波长为532nm，重复频率为10Hz，样品比色皿的厚度为1cm。将测试的数据进行处理得到样品归-化透过率与样品位置之间的关系得到z-扫描测试。

实施例4

光限幅性能测试

将实施例1制备的铂类配合物，氧化石墨烯和铂类配合物功能化的氧化石墨烯杂化材料进行光限幅性能测试，所述测试在色谱纯的二甲基甲酰胺中进行，测量前将待测物溶液超声30min。所有的实验采用4ns脉冲的Nd：YAG激光器，波长为532nm，重复频率为10Hz，样品比色皿的厚度为1cm，样品的线性透过率为70％。将测试的数据进行处理得到样品透过率与入射光能量密度之间的关系得到光限幅效应曲线。

图1为氧化石墨烯、铂类配合物和铂类配合物功能化的氧化石墨烯杂化材料的开孔Z-扫描图，从图1可以看出，透过率随着入射光强的增加而减少，在焦点处最小，呈现反饱和吸收现象。在焦点处(入射光强最强)，GO、Pt-1、Pt-2、GO-Pt-1和GO-Pt-2的透过率分别为87％、84％、75％、45％和28％。结果显示本发明提供的GO-Pt-1和GO-Pt-2不仅在低强度入射光照射下具有高的透过率，而且在高强度入射光照射下具有较低的透过率，说明本发明提供的GO-Pt-1和GO-Pt-2具有较好的光限幅性能。

图2为氧化石墨烯、铂类配合物和铂类配合物功能化的氧化石墨烯杂化材料的光限幅性能图。从图2可以看出，在光强低于0.1J/cm²下，GO、Pt-1、Pt-2、GO-Pt-1的透过率都基本保持不变，然而，GO-Pt-2已经进入非线性效应区域，透过率呈下降趋势。进入非线性区域能量密度分别为：GO-Pt-2为0.062J/cm²、GO-Pt-1为0.070J/cm²、Pt-1为0.167J/cm²、Pt-2为0.215J/cm²、GO为0.278J/cm²。另外，进入非线性光学区域，相同激光强度下(1J/cm²)，通过透过率大小的比较发现光限幅能力大小顺序为GO-Pt-2为32％、GO-Pt-1为41％、Pt-2为50％、Pt-1为56％、GO为57％。

图3为Pt-1、GO、GO-Pt-1的红外光谱图；红外谱图显示Pt-1已经成功地通过酰胺化接枝到氧化石墨烯表面。与GO和Pt-1相比，1735cm^-1处的吸收基本消失，在1619cm^-1处出现一个新的吸收峰，对应酰胺键中的C＝O。

图4为Pt-2、GO、GO-Pt-2的红外光谱图；红外谱图显示Pt-2已经成功地通过静电吸附到氧化石墨烯表面。与GO和Pt-2相比，GO-Pt-2具有两者的特征吸收峰。

图5为Pt-1、GO-Pt-1的紫外可见光谱图；紫外吸收光谱显示GO-Pt-1的特征吸收峰在295nm，较酰胺化接枝前(290nm)有明显的位移，说明了氧化石墨烯与Pt-1之间存在着相互作用。

图6为Pt-2、GO-Pt-2的紫外可见光谱图；紫外吸收光谱显示GO-Pt-2的特征吸收峰在286nm，较静电吸附前(289nm)有明显的位移，说明了氧化石墨烯与Pt-2之间存在着相互作用。

图7为Pt-1、GO-Pt-1的荧光发射光谱图，与Pt-1相比，GO-Pt-1的发射峰产生了明显的荧光淬灭现象，淬灭程度为83％，说明Pt-1与GO之间存在着分子间的电荷转移。

图8为Pt-2、GO-Pt-2的荧光发射光谱图，与Pt-2相比，GO-Pt-2的发射峰产生了明显的荧光淬灭现象，淬灭程度为96％，说明Pt-2与GO之间存在着分子间的电荷转移。

由以上实施例可以看出，本发明提供的铂类配合物功能化的氧化石墨烯杂化材料具有良好的光限幅性能，在低强度入射光照射下材料具有高的透过率，而在高强度入射光照射下具有较低的透过率，在相同透过率(70％)下，与单纯的GO、Pt-1、Pt-2相比，铂类配合物功能化的氧化石墨烯杂化材料不仅具有优先进入非线性区域，而且具有更强的光限幅性能。进入非线性区域能量密度分别为：GO-Pt-2为0.062J/cm²、GO-Pt-1为0.070J/cm²、Pt-1为0.167J/cm²、Pt-2为0.215J/cm²、GO为0.278J/cm²。另外，进入非线性光学区域，相同激光能量密度下(1J/cm²)，通过透过率大小的比较发现光限幅能力大小顺序为GO-Pt-2为32％、GO-Pt-1为41％、Pt-2为50％、Pt-1为56％、GO为57％。本发明以改性的有机硅树脂为载体，利用具有光限幅性能的铂类配合物功能化的氧化石墨烯杂化材料制备光限幅性能薄膜，可以直接作为器件来实现其光限幅性能的实际应用。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。