3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸的合成方法

摘要

本发明公开了一种3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸的合成方法，包括以下步骤：1)、将邻苯二甲酰肼加入发烟硫酸与稀盐酸的混合液中，然后加入催化剂Ⅰ混合搅拌，控制通入氯气，保温反应；2)、将氟化钾加入盛有甲醇、甲苯和溶剂Ⅰ的反应装置中，升温后混合搅拌，将反应液进行常压蒸馏从而回收甲醇和甲苯；然后在氮气保护下，加入步骤1)制备所得的四氯邻苯二甲酰肼以及加入催化剂Ⅱ，升温至120～200℃进行氟化反应；3)、将步骤2)制备所得的四氟邻苯二甲酰肼和过氧化钠加入水中于10～50℃的温度进行水解反应2～8h，然后将得到的反应液进行调酸至pH为1～4、抽滤、干燥，得到四氟邻苯二甲酸。

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机化合物3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸的合成方法。

背景技术

3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸，其分子式为C₈H₂F₄O₄，其结构式如S-1所示，纯品为白色颗粒结晶固体。该化合物主要用于医药中间体及合成含氟芳香化学品的中间体。

目前3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸的合成方法有以下几种：

1、采用文献(化工科技市场,2006(07):30-33)，以四氯苯酐为原料，经酰亚胺化、氟化、硫酸水解得到四氟邻苯二甲酸，此法氟化选择性差，副产物多，产率低，使用硫酸进行水解反应，反应时间长约15～40小时，生产效率低，产生大量废酸污染环境。

2、采用文献(JournaloftheChemicalSociety,1965(5):3372)，以四氯邻苯二甲腈为原料，经氟化、硫酸水解得到目标产品，该合成方法原料来源有限，水解反应会产生含腈废水，对环境不友好。

3、采用文献(ChemischeBerichte,1968,101(6):2004-2009；JournaloftheAmericanChemicalSociety,2014,136(32):11321-11330)，通过全氟萘在硝酸中氧化或者在乙腈溶剂中使用过氧化氢氧化得到目标产品，这两种方法使用全氟萘为原料，其制备困难，氧化反应会产生氮氧化合物废气，环保压力大。

现有的制备方法中，没有以邻苯二甲酰肼及其类似物为原料合成目标产物的文献报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、反应条件适宜、产率优良的3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸的合成方法

为了解决上述技术问题，本发明提供一种3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸的合成方法，包括以下步骤：

1)、将邻苯二甲酰肼加入发烟硫酸(SO₃质量分数为20％)与稀盐酸(20wt％～32wt％)的混合液中，然后加入催化剂Ⅰ混合搅拌，温度控制0℃～80℃，控制通入氯气，保温反应，反应时间为5～10小时(较佳为7～10小时)；所述混合液中发烟硫酸与稀盐酸的体积比为1:1～1:5，邻苯二甲酰肼与氯气的摩尔比为1:3～8，催化剂Ⅰ与邻苯二甲酰肼的质量比为1％～10％；

将所得的反应液(氯化完全后的反应液)冷却结晶，过滤干燥后得到四氯邻苯二甲酰肼(白色晶体)；

2)将氟化钾(工业氟化钾)加入盛有甲醇、甲苯和溶剂Ⅰ的反应装置中(该反应装置带有回流管、温度计及氮气置换装置)，升温至95～105℃(较佳为100℃)混合搅拌1～5小时(较佳为2～5小时)，将反应液进行常压蒸馏从而回收甲醇和甲苯；然后在氮气保护下，加入步骤1)制备所得的四氯邻苯二甲酰肼以及加入催化剂Ⅱ，升温至120～200℃(较佳为150～200℃)进行氟化反应，反应时间为4～10小时；

所述甲醇和甲苯的体积比为1:1～3(较佳为1:2)；四氯邻苯二甲酰肼与氟化钾(工业氟化钾)的摩尔比为1:5～1:10；催化剂Ⅱ与四氯邻苯二甲酰肼的质量比为1～10％；

反应完毕后对所得的反应液减压蒸馏对溶剂Ⅰ进行回收；余下的反应液加入至1～5℃(较佳为5℃)的水中，析出物(黄色固体)过滤干燥，得到四氟邻苯二甲酰肼；

3)、将步骤2)制备所得的四氟邻苯二甲酰肼和过氧化钠加入水中于10～50℃的温度进行水解反应2～8h，所述四氟邻苯二甲酰肼与过氧化钠的摩尔比为1:2～1:5；

然后将得到的反应液进行调酸至pH为1～4(较佳为1～3)、抽滤、干燥，得到四氟邻苯二甲酸(白色固体)。

作为本发明的3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸的合成方法的改进：

步骤1)中，所述催化剂Ⅰ为KI、NaI或I₂；

步骤2)中，所述催化剂Ⅱ为季膦盐和聚醚类的组合，季膦盐与聚醚类的质量比为2.8～3.2:2(较佳为3:2)；

所述溶剂Ⅰ为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。

作为本发明的3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸的合成方法的进一步改进：

步骤2)中，

所述季膦盐为四苯基溴化膦、四苯基氯化膦、三苯基乙基溴化膦、三苯基丁基溴化膦、三苯基苄基溴化膦中的任意一种；

聚醚类为18-冠-6、二苯基-18-冠-6、二环已基-18-冠-6、15-冠-5、聚乙二醇6000中的任意一种。

在本发明中，

步骤1)中，每0.1mol的邻苯二甲酰肼作为原料，配用40～60mL(例如50mL)发烟硫酸；

步骤2)中，

每0.1mol的四氯邻苯二甲酰肼作为原料，需要加入100～200mL溶剂Ⅰ以及50～100mL甲醇；

所述减压蒸馏的具体操作为1.33×10^-3MPa条件下完成对溶剂Ⅰ的回收。

步骤3)中，

每0.05mol的四氟邻苯二甲酰肼作为原料，需要加入50～100mL水。

本发明所得的3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸，具有以下结构：

本发明的反应工艺如下：

采用本发明的方法合成3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸，具有如下技术优势：

1、本发明首次以邻苯二甲酰肼为起始原料合成3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸，该合成方法较现有技术提高了关键步骤氟化反应、水解反应的收率和选择性，大大提高了产品收率。

2、本发明中的每步反应的后处理简单，水解反应副产氮气，对环境污染小。

3、本发明中的总收率提高至72.9％，工业化生产前景广阔。

具体实施方式

实施例1、一种3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸的合成方法，依次进行以下步骤：

1)、将16.2g(0.1mol)邻苯二甲酰肼加入至50mL发烟硫酸(SO₃质量分数为20％)与50mL稀盐酸(20wt％)组成的混合液中，然后加入0.16gKI催化剂混合搅拌，温度控制50℃，控制通入0.3mol氯气，反应时间10小时。氯化完全后的反应液冷却(冷却至室温)结晶，过滤干燥(于80℃干燥60分钟)后得到四氯邻苯二甲酰肼的白色晶体28.3g，收率为94.3％(以邻苯二甲酰肼计)，含量为99.1％。

2)、将14.53g(0.25mol)工业氟化钾加入盛有50mL甲醇、50mL甲苯和50mLN,N-二甲基甲酰胺混合溶液的反应瓶中，反应装置带有回流管、温度计及氮气置换装置，升温至100℃混合搅拌2小时，将反应液进行常压蒸馏回收甲醇和甲苯溶液。然后通入氮气保护，将步骤1)制备的15g(0.05mol)四氯邻苯二甲酰肼和1.5g催化剂(0.9g四苯基溴化膦和0.6g18-冠-6)加入至反应瓶，升温至150℃进行氟化反应，反应时间为6小时。反应完毕后减压蒸馏(1.33×10^-3MPa)，在40-45℃收集馏分N,N-二甲基甲酰胺，回收。余下反应液加入5℃水(约50ml)中，析出大量黄色固体，过滤干燥(于50℃干燥40分钟)得到四氟邻苯二甲酰肼10g，收率为85.4％(以四氯邻苯二甲酰肼计)，含量98.9％。

3)、将步骤2)制备而得的全部的四氟邻苯二甲酰肼(10g，即，0.042mol)和6.66g(0.085mol)过氧化钠加入65mL水中于25℃进行水解反应3h，然后将得到的反应液进行调酸(利用浓度为1mol/L的盐酸溶液进行调节，直至pH为1)、抽滤、干燥(于70℃干燥60分钟)，得到白色固体四氟邻苯二甲酸9.2g，收率为90.5％(以四氟邻苯二甲酰肼计)，含量99％。

实施例2、一种3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸的合成方法，依次进行以下步骤：

1)、将16.2g(0.1mol)邻苯二甲酰肼加入50mL发烟硫酸(SO₃质量分数为20％)与100mL稀盐酸(25wt％)的混合液中，然后加入0.08gNaI催化剂混合搅拌，温度控制0℃，控制通入0.4mol氯气，反应时间8小时。氯化完全后的反应液冷却结晶，过滤干燥后得到四氯邻苯二甲酰肼的白色晶体27.8g，收率为92.7％(以邻苯二甲酰肼计)，含量为99.0％。

2)、将29.1g(0.5mol)工业氟化钾加入盛有50mL甲醇、100mL甲苯和50mLN,N-二甲基乙酰胺混合溶液的反应瓶中，反应装置带有回流管、温度计及氮气置换装置，升温至100℃混合搅拌2小时，将反应液进行常压蒸馏回收甲醇和甲苯溶液。然后通入氮气保护，将步骤1)制备的15g(0.05mol)四氯邻苯二甲酰肼和0.75g催化剂(0.45g四苯基氯化膦和0.3g二苯基-18-冠-6)加入至反应瓶，升温至160℃进行氟化反应，反应时间为4小时。反应完毕后减压蒸馏(1.33×10^-3MPa)，在44-50℃收集馏分N,N-二甲基乙酰胺，回收。余下反应液加入5℃水中，析出大量黄色固体，过滤干燥得到四氟邻苯二甲酰肼9.5g，收率为81.1％(以四氯邻苯二甲酰肼计)，含量98.4％。

3)、将步骤2)制备的9.5g(0.041mol)四氟邻苯二甲酰肼和15.82g(0.2mol)过氧化钠加入60mL水中50℃进行水解反应2h，然后将得到的反应液进行调酸(直至pH为2)、抽滤、干燥，得到白色固体四氟邻苯二甲酸8.5g，收率为88％(以四氟邻苯二甲酰肼计)，含量98.5％。

实施例3、一种3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸的合成方法，依次进行以下步骤：

1)将32.4g(0.2mol)邻苯二甲酰肼加入50mL发烟硫酸(SO₃质量分数为20％)与150mL稀盐酸(28wt％)的混合液中，然后加入0.08gI₂催化剂混合搅拌，温度控制0℃，控制通入1.6mol氯气，反应时间8小时。氯化完全后的反应液冷却结晶，过滤干燥后得到四氯邻苯二甲酰肼的白色晶体53.1g，收率为88.6％(以邻苯二甲酰肼计)，含量为98.8％。

2)将58.1g(1mol)工业氟化钾加入盛有50mL甲醇、50mL甲苯和100mL二甲基亚砜混合溶液的反应瓶中，反应装置带有回流管、温度计及氮气置换装置，升温至100℃混合搅拌5小时，将反应液进行常压蒸馏回收甲醇和甲苯溶液。然后通入氮气保护，将步骤1)制备的30g(0.1mol)四氯邻苯二甲酰肼和0.3g催化剂(0.18g三苯基乙基溴化膦和0.12g二环已基-18-冠-6)加入至反应瓶，升温至200℃进行氟化反应，反应时间为10小时。反应完毕后减压蒸馏(1.33×10^-3MPa)，在65-69℃收集馏分二甲基亚砜，回收。余下反应液加入5℃水中，析出大量黄色固体，过滤干燥得到四氟邻苯二甲酰肼19.5g，收率为83.3％(以四氯邻苯二甲酰肼计)，含量97.6％。

3)、将步骤2)制备的19.5g(0.083mol)四氟邻苯二甲酰肼和25.98g(0.33mol)过氧化钠加入85mL水中10℃进行水解反应8h，然后将得到的反应液进行调酸(直至pH为1)、抽滤、干燥，得到白色固体四氟邻苯二甲酸16.9g，收率为85.2％(以四氟邻苯二甲酰肼计)，含量98.1％。

实施例4、一种3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸的合成方法，依次进行以下步骤：

1)、将16.2g(0.1mol)邻苯二甲酰肼加入50mL发烟硫酸(SO₃质量分数为20％)与250mL稀盐酸(32wt％)的混合液中，然后加入0.8gNaI催化剂混合搅拌，升温至50℃，控制通入0.5mol氯气，反应时间8小时。氯化完全后的反应液冷却结晶，过滤干燥后得到四氯邻苯二甲酰肼的白色晶体27.2g，收率为90.7％(以邻苯二甲酰肼计)，含量为99.3％。

2)、将42.15g(0.72mol)工业氟化钾加入盛有50mL甲醇、50mL甲苯和100mL二甲砜混合溶液的反应瓶中，反应装置带有回流管、温度计及氮气置换装置，升温至100℃混合搅拌3小时，将反应液进行常压蒸馏回收甲醇和甲苯溶液。然后通入氮气保护，将步骤1)制备的27.2g(0.09mol)四氯邻苯二甲酰肼和2.5g催化剂(1.5g三苯基丁基溴化膦和1g15-冠-5)加入至反应瓶，升温至200℃进行氟化反应，反应时间为5小时。反应完毕后减压蒸馏(1.33×10^-3MPa)，在80-83℃收集馏分二甲砜，回收。余下反应液加入5℃水中，析出大量黄色固体，过滤干燥得到四氟邻苯二甲酰肼17.3g，收率为81.5％(以四氯邻苯二甲酰肼计)，含量98.5％。

3)、将步骤2)制备的17.3g(0.074mol)四氟邻苯二甲酰肼和17.29g(0.22mol)过氧化钠加入75mL水中35℃进行水解反应8h，然后将得到的反应液进行调酸(直至pH为2)、抽滤、干燥，得到白色固体四氟邻苯二甲酸15.1g，收率为85.8％(以四氟邻苯二甲酰肼计)，含量97.9％。

实施例5、一种3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸的合成方法，依次进行以下步骤：

1)、将16.2g(0.1mol)邻苯二甲酰肼加入50mL发烟硫酸(SO₃质量分数为20％)与200mL稀盐酸(26wt％)的混合液中，然后加入1.6gKI催化剂混合搅拌，升温至80℃，控制通入0.3mol氯气，反应时间7小时。氯化完全后的反应液冷却结晶，过滤干燥后得到四氯邻苯二甲酰肼的白色晶体26.6g，收率为88.8％(以邻苯二甲酰肼计)，含量为98.3％。

2)、将17.43g(0.3mol)工业氟化钾加入盛有50mL甲醇、50mL甲苯和100mL环丁砜混合溶液的反应瓶中，反应装置带有回流管、温度计及氮气置换装置，升温至100℃混合搅拌5小时，将反应液进行常压蒸馏回收甲醇和甲苯溶液。然后通入氮气保护，将步骤1)制备的15g(0.05mol)四氯邻苯二甲酰肼和1.5g催化剂(0.9g三苯基苄基溴化膦和0.6g聚乙二醇6000)加入至反应瓶，升温至190℃进行氟化反应，反应时间为7小时。反应完毕后减压蒸馏(1.33×10^-3MPa)，在110-115℃收集馏分环丁砜，回收。余下反应液加入5℃水中，析出大量黄色固体，过滤干燥得到四氟邻苯二甲酰肼9.8g，收率为83.7％(以四氯邻苯二甲酰肼计)，含量98.1％。

3)、将步骤2)制备的9.8g(0.04mol)四氟邻苯二甲酰肼和13.06g(0.16mol)过氧化钠加入60mL水中45℃进行水解反应2h，然后将得到的反应液进行调酸(直至pH为1)、抽滤、干燥，得到白色固体四氟邻苯二甲酸9.1g，收率为91.5％(以四氟邻苯二甲酰肼计)，含量99.1％。

实施例6、一种3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸的合成方法，依次进行以下步骤：

1)、将16.2g(0.1mol)邻苯二甲酰肼加入50mL发烟硫酸(SO₃质量分数为20％)与100mL稀盐酸(30wt％)的混合液中，然后加入0.8gI₂催化剂混合搅拌，温度控制20℃，控制通入0.5mol氯气，反应时间9小时。氯化完全后的反应液冷却结晶，过滤干燥后得到四氯邻苯二甲酰肼的白色晶体27.5g，收率为91.8％(以邻苯二甲酰肼计)，含量为99.2％。

2)、将27.12g(0.47mol)工业氟化钾加入盛有50mL甲醇、100mL甲苯和100mLN-甲基吡咯烷酮混合溶液的反应瓶中，反应装置带有回流管、温度计及氮气置换装置，升温至100℃混合搅拌3小时，将反应液进行常压蒸馏回收甲醇和甲苯溶液。然后通入氮气保护，将步骤1)制备的20g(0.067mol)四氯邻苯二甲酰肼和2g催化剂(1.2g四苯基溴化膦和0.8g聚乙二醇6000)加入至反应瓶，升温至180℃进行氟化反应，反应时间为10小时。反应完毕后减压蒸馏(1.33×10^-3MPa)，在97-102℃收集馏分N-甲基吡咯烷酮，回收。余下反应液加入5℃水中，析出大量黄色固体，过滤干燥得到四氟邻苯二甲酰肼12.6g，收率为80.7％(以四氯邻苯二甲酰肼计)，含量98.6％。

3)、将步骤2)制备的12.6g(0.054mol)四氟邻苯二甲酰肼和16.79g(0.21mol)过氧化钠加入80mL水中10℃进行水解反应6h，然后将得到的反应液进行调酸(直至pH为2)、抽滤、干燥，得到白色固体四氟邻苯二甲酸11.1g，收率为86.6％(以四氟邻苯二甲酰肼计)，含量97.8％。

实施例7、一种3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸的合成方法，依次进行以下步骤：

1)、将16.2g(0.1mol)邻苯二甲酰肼加入50mL发烟硫酸(SO₃质量分数为20％)与50mL稀盐酸(25wt％)的混合液中，然后加入1.6gKI催化剂混合搅拌，升温至30℃，控制通入0.5mol氯气，反应时间8小时。氯化完全后的反应液冷却结晶，过滤干燥后得到四氯邻苯二甲酰肼的白色晶体26.8g，收率为89.4％(以邻苯二甲酰肼计)，含量为99.3％。

2)、将26.2g(0.45mol)工业氟化钾加入盛有50mL甲醇、50mL甲苯和100mL环丁砜混合溶液的反应瓶中，反应装置带有回流管、温度计及氮气置换装置，升温至100℃混合搅拌2小时，将反应液进行常压蒸馏回收甲醇和甲苯溶液。然后通入氮气保护，将步骤1)制备的15g(0.05mol)四氯邻苯二甲酰肼和1.5g催化剂(0.9g四苯基溴化膦和0.6g18-冠-6)加入至反应瓶，升温至170℃进行氟化反应，反应时间为6小时。反应完毕后减压蒸馏(1.33×10^-3MPa)，在110-112℃收集馏分N,N-二甲基甲酰胺，回收。余下反应液加入5℃水中，析出大量黄色固体，过滤干燥得到四氟邻苯二甲酰肼9.9g，收率为84.6％(以四氯邻苯二甲酰肼计)，含量98.7％。

3)、将步骤2)制备的9.9g(0.042mol)四氟邻苯二甲酰肼和9.89g(0.13mol)过氧化钠加入70mL水中20℃进行水解反应4h，然后将得到的反应液进行调酸(直至pH为3)、抽滤、干燥，得到白色固体四氟邻苯二甲酸8.9g，收率为88.4％(以四氟邻苯二甲酰肼计)，含量98.2％。

对比例1-1：

将实施例1步骤2)中，催化剂的用量改为0(即，取消催化剂的使用)，其余等同于实施例1。

步骤2)所得的四氟邻苯二甲酰肼纯度86.4％，收率仅为51.2％。

对比例1-2：

实施例1步骤2)中，将催化剂改成全部为四苯基溴化膦，总的重量不变(仍为1.5g)；其余同实施例1。

步骤2)所得的四氟邻苯二甲酰肼纯度90.4％，收率仅为68.3％。

对比例1-3：

实施例1步骤2)中，将1.5g催化剂改成由0.75g四苯基溴化膦和0.75g18-冠-6组成；其余同实施例1。

步骤2)所得的四氟邻苯二甲酰肼纯度91.4％，收率仅为70.5％。

对比例1-4：

实施例1步骤2)中，1.5g催化剂由1g四苯基溴化膦和0.5g18-冠-6组成；其余同实施例1。

步骤2)所得的四氟邻苯二甲酰肼纯度91.0％，收率仅为69.2％。

对比例1-5、将实施例1步骤1)中的稀盐酸(20wt％)的用量由50mL改成25mL，即，发烟硫酸与稀盐酸的体积比由1:1改成为1:0.5；其余等同于实施例1。

步骤1)所得的四氯邻苯二甲酰肼的收率为76.7％，含量为89.9％。

对比例1-6、将实施例1步骤1)中的稀盐酸(20wt％)的用量由50mL改成300mL，即，发烟硫酸与稀盐酸的体积比由1:1改成为1:6；其余等同于实施例1。

步骤1)所得的四氯邻苯二甲酰肼收率为89.3％，含量为93.5％。

对比例1-7、将实施例1步骤1)中的催化剂由KI改为K₂CO₃(重量不变)，其余等同于实施例1。

步骤1)所得的四氯邻苯二甲酰肼收率为40.4％，含量为81.7％。

对比例1-8、将实施例1步骤2)中的甲醇和甲苯相应改为等体积的乙醇和苯，其余等同于实施例1。

步骤2)所得的四氟邻苯二甲酰肼收率为66.1％，含量为78.5％。

对比例1-9、将实施例1步骤3)中的过氧化钠改为氢氧化钠(摩尔量不变)，其余等同于实施例1。

步骤3)所得的四氟邻苯二甲酸收率为42.6％，含量为73.3％。

对比例2-1：

将实施例2步骤2)中，催化剂的用量改为0(即，取消催化剂的使用)，其余同实施例2。

步骤2)所得的四氟邻苯二甲酰肼收率54.2％，纯度83.4％。

对比例2-2：

将实施例2步骤2)中，催化剂改成全部由四苯基氯化膦组成，总的重量不变(仍为1.5g)；其余同实施例2。

步骤2)所得的四氟邻苯二甲酰肼收率69.2％，纯度93.2％。

对比例3-1：

将实施例3步骤2)中，催化剂的用量改为0(即，取消催化剂的使用)，其余同实施例3。

步骤2)所得的四氟邻苯二甲酰肼收率50.2％，纯度84.1％。

对比例3-2：

将实施例3步骤2)中，催化剂改成全部由二环已基-18-冠-6组成，总的质量不变；其余同实施例3。

步骤2)所得的四氟邻苯二甲酰肼收率69.1％，纯度93.2％。

对比例4-1：

将实施例4步骤2)中，催化剂的用量改为0(即，取消催化剂的使用)，其余同实施例4。

步骤2)所得的四氟邻苯二甲酰肼收率49.2％，纯度81.4％。

对比例4-2：

将实施例4步骤2)中，催化剂改成全部由三苯基丁基溴化膦组成，总的质量不变；其余同实施例4。

步骤2)所得的四氟邻苯二甲酰肼收率68.5％，纯度91.1％。

对比例5-1：

将实施例5步骤2)中，催化剂的用量改为0(即，取消催化剂的使用)，其余同实施例5。

步骤2)所得的四氟邻苯二甲酰肼收率52.7％，纯度88.1％。

对比例5-2：

将实施例5步骤2)中，催化剂改成全部由三苯基苄基溴化膦组成，总的质量不变；其余同实施例5。

步骤2)所得的四氟邻苯二甲酰肼收率70.3％，纯度92.4％。

对比例6-1：

将实施例6步骤2)中，催化剂的用量改为0(即，取消催化剂的使用)，其余同实施例6。

步骤2)所得的四氟邻苯二甲酰肼收率49.2％，纯度81.9％。

对比例6-2：

将实施例6步骤2)中，催化剂改成全部由聚乙二醇6000组成，总的质量不变；其余同实施例6。

步骤2)所得的四氟邻苯二甲酰肼收率70.8％，纯度88.4％。

对比例7-1：

将实施例7步骤2)中，催化剂的用量改为0(即，取消催化剂的使用)，其余同实施例7。

步骤2)所得的四氟邻苯二甲酰肼收率52.2％，纯度87.1％。

对比例7-2：

将实施例7步骤2)中，催化剂改成全部由18-冠-6组成，总的质量不变；其余同实施例7。

步骤2)所得的四氟邻苯二甲酰肼收率69.7％，纯度87.6％。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。