一种钕锶掺杂氟化钙激光陶瓷及其制备方法

摘要

本发明公开了一种钕锶掺杂氟化钙激光陶瓷，它为锶离子和钕离子与氟化钙基体通过化学反应形成的置换式固溶体，再经烧结形成致密度接近99.97％的陶瓷块体，其制备方法具体如下：首先配制溶有Ca

说明书

技术领域

本发明属于新材料领域，具体涉及一种钕锶掺杂氟化钙激光陶瓷及其制备方法。

背景技术

近年来稀土掺杂氟化钙材料因其优异的光学性能和物理性能被广泛应用于激光介质材 料。这种材料的优点包括禁带宽度大(-12ev)，透光范围广(125nm～10μm)，折射率小(～1.434， Vis～NIR)，声子能量低(～390cm^-1)等。其格位点阵对称多样性允许稀土离子高浓度掺杂， 存在不同形式的电荷补偿，容易形成宽广而平滑的吸收和发射光谱，从而有利于产生超短的 脉冲激光。

Nd³⁺作为掺杂离子的激光材料，以Nd:YAG和Nd:YVO₄晶体为代表，是目前最常用的一 类固体激光器。国际著名的激光材料学家A.Kaminskii从20世纪60年代广泛地研究Nd³⁺掺 杂的萤石型晶体的光谱和激光性能。然而Nd³⁺团簇效应使得Nd³⁺离子1μm激光的上能级⁴F_3/2的浓度淬灭严重，大大降低了Nd³⁺的荧光效率。20世纪90年代，科学家提出通过在Nd:CaF₂晶体中掺入所谓缓冲离子如M²⁺(Sr,Ba)和M³⁺(Y,La,Gd,Sc)来效抑制Nd³⁺离子的团簇效应， 提高发光量子效率，改善激光性能。

目前以Nd³⁺为发光离子，以Sr²⁺掺杂CaF₂晶体为基质的激光材料拥有优异的光谱性能从 而引起了广泛的兴趣。但是与CaF₂-SrF₂混晶体系相比，很少有关对CaF₂-SrF₂陶瓷的制备和 性能进行研究的报道。2007年T.T.Basiev提出对CaF₂-SrF₂-YbF₃混晶采用热压的方式促使其 发生晶格断裂和畸变(参见文献BasievT,VoronovV,KonyushkinV,etal.Opticallithium fluorideceramics[J].DokladyPhysics.2007,52(12):677-680.)，从而得到多晶陶瓷，但其起始材 料仍为单晶。这就依然面临制备具有生产周期长(1～2个月)，成本高，需采用特殊设备(如钼 坩埚)等缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种钕锶掺杂氟化钙激光陶瓷及其制备方法，结合微乳法和真空无 压烧结方法制备透明陶瓷，涉及的工艺简单、成本较低、制备周期短，且制备的透明陶瓷光 学性能优异。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种钕锶掺杂氟化钙激光陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

1)按硝酸钙、硝酸锶、硝酸钕溶于水中配制混合液I；将氟化钾溶于水中配制混合液II；

2)将油份、表面活性剂和助表面活性剂混合均匀，制成两份混合液III；向两份混合液 III中分别滴加步骤1)所配制的混合液I和混合溶液II，分别形成溶有Ca²⁺、Sr²⁺、Nd³⁺的微 乳液和溶有F^-的微乳液；

3)将步骤2)所得溶有Ca²⁺、Sr²⁺、Nd³⁺的微乳液滴入含有F^-的微乳液中，在磁力搅拌 条件下进行反应后静置；

4)将步骤3)所得产物进行离心分离，将所得物体产物进行洗涤、干燥、研磨，得粉体 产物；

5)将所得粉体产物进行烧结，得所述钕锶掺杂氟化钙激光陶瓷。

上述方案中，所述油分为环己烷；表面活性剂为辛基苯基聚氧乙烯醚；助表面活性剂为 正己醇。

上述方案中，所述硝酸钙、硝酸锶、硝酸钕、氟化钾的摩尔比为 (70～94):(5～25):(1.0～5.0):(220～240)。

上述方案中，所述混合液I和混合液II的浓度均为1～2mol/L。

上述方案中，所述油分、表面活性剂和助表面活性剂的质量比为1:(1～3):(1～3)。

上述方案中，步骤3)中所述滴入速度为50～250ml/min。

上述方案中，步骤3)所述反应时间为20～60min，静置时间为12～24min。

上述方案中，所述步骤5)所述烧结步骤为：以10～20℃/min的速率升温至600～1100℃， 保温30～120min，其中真空度为9×10^-3Pa以下。

根据上述方案制备的钕锶掺杂氟化钙激光陶瓷，它为锶离子和钕离子与氟化钙基体通过 化学反应形成的置换式固溶体，再经烧结形成致密度接近99.97％的陶瓷块体；其中氟化钙、 锶离子和钕离子的摩尔比为(70～94):(5～25):(1.0～5.0)。

根据上述方案制备的钕锶掺杂氟化钙激光陶瓷经打磨抛光后，其致密度接近于理论密度； 其在可见光、近红外波段透过率约为85％；在796nm处有很强的吸收峰和较宽的吸收带宽， 有利于激光的泵浦；在1060nm附近的峰有较大的半高宽，有利于超短脉冲激光的产生，荧 光强度高。

本发明结合微乳法和真空无压烧结方法制备透明陶瓷，首先采用微乳法制备粉体，生成 的粒子表面因包裹一层(或多层)表面活性剂分子，同时，包裹的表面活性剂分子可以对粒 子表面进行修饰，起到改性作用，使粒子不易发生聚结，提高粉体的烧结活性；然后进一步 采用真空无压烧结法制备陶瓷，涉及的工艺简单、成本较低、制备周期短，制备的透明陶瓷 光学性能优异。

本发明的有益效果为：

1)本发明采用微乳法纳米材料合成技术制备高纯纳米粉末晶粒细小(粉末粒径为 20～40nm)、尺寸分布较窄、无团聚(或团聚现象很少)的粉体作为陶瓷烧结的原始材料，能 显著提高所述陶瓷产物的烧结活性，降低烧结温度，缩短烧结时间，并获得高光学性能的陶 瓷产物。

2)本发明所用原料均为化学纯试剂，涉及的工艺操作简单、效率较高、不需要严苛的反 应条件，适合推广应用。

附图说明

图1为本发明实施例1所得钕锶掺杂氟化钙激光陶瓷的XRD图。

图2为本发明实施例1所得钕锶掺杂氟化钙激光陶瓷的形貌图。

图3为本发明实施例1所得钕锶掺杂氟化钙激光陶瓷的透过率。

图4为本发明实施例1所得钕锶掺杂氟化钙激光陶瓷的吸收光谱。

图5为本发明实施例1所得钕锶掺杂氟化钙激光陶瓷的光致发光强度。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局 限于下面的实施例。

以下实施例如无具体说明，采用的试剂市售化学试剂或工业产品。

实施例1

一种钕锶掺杂氟化钙激光陶瓷，其制备方法包括如下步骤：

1)将0.094mol硝酸钙(Ca(NO₃)₂·4H₂O)、0.005mol硝酸锶(Sr(NO₃)₂)、0.001mol硝酸 钕(Nd(NO₃)₃·6H₂O)溶于100ml水中配制混合液I；将0.22mol氟化钾(KF·2H₂O)溶于200ml 水中配制混合液II；

2)将油份(环己烷)、表面活性剂(TX-100)和助表面活性剂(正己醇)按1:1:1的质 量比混合均匀，制成两份混合液III；分别向两份混合液III中滴加步骤1)所配制的混合液I 和混合溶液II，分别形成溶有Ca²⁺、Sr²⁺、Nd³⁺的微乳液和溶有F^-的微乳液；

3)将步骤2)所得溶有Ca²⁺、Sr²⁺、Nd³⁺的微乳液以50ml/min的速度滴入含有F^-的微乳 液中，在磁力搅拌条件下进行反应20分钟后静置12小时；

4)将步骤3)所得产物在11000r/min条件下进行离心分离(15min，3次)，将所得物体 产物去离子水和无水乙醇分别洗涤，然后置于烘箱内干燥后用玛瑙研钵进行研磨，得粉体产 物；

5)将所得粉体产物约2.0g放入石墨模具中混合均匀，然后置于真空烧结炉中进行烧结， 得所述钕锶掺杂氟化钙激光陶瓷；其中烧结工艺为：以10℃/min的速度升温至600℃保温30 分钟，真空度为9×10^-3Pa；再以25℃/min的速度降温至室温。

将本实施例所得钕锶掺杂氟化钙激光陶瓷进行双面抛光，测得其致密度>99.9％，透光 率>80％。本实施例所得钕锶掺杂氟化钙激光陶瓷的XRD图见图1，从图中可以看出样品的 XRD图是典型的氟化钙相，说明掺杂钕离子和锶离子后没有形成杂相。图2为本实施例所得 产品的形貌图，可以看出所得陶瓷样品的透过率很高，可以清晰的看到陶瓷样品下的文字。 图3是所得产品的透过率图，在200到1400nm波段最大透过率达到85％。图4是所得产品 的吸收光谱图，每个吸收带分别对应相应的能级跃迁，在796nm处有很强的吸收峰和较宽的 吸收带宽，有利于二极管的泵浦。图5为产品的荧光光谱图：在850-900nm、1000-1200nm 和1300-1400nm处的发射峰分别对应⁴F_3/2-⁴I_9/2、⁴F_3/2-⁴I_11/2和⁴F_3/2-⁴I_13/2能级跃迁。产品的荧 光强度较高；在1060nm附近的峰有较大的半高宽，有利于超短脉冲激光的产生。

实施例2

一种钕锶掺杂氟化钙激光陶瓷，其制备方法包括如下步骤：

1)将0.090mol硝酸钙(Ca(NO₃)₂·4H₂O)、0.005mol硝酸锶(Sr(NO₃)₂)、0.005mol硝酸 钕(Nd(NO₃)₃·6H₂O)溶于100ml水中配制混合液I；将0.230mol氟化钾(KF·2H₂O)溶于200ml 水中配制混合液II；

2)将油份(环己烷)、表面活性剂(TX-100)和助表面活性剂(正己醇)按1:2:1的质 量比混合均匀，制成两份混合液III；分别向两份混合液III中滴加步骤1)所配制的混合液I 和混合溶液II，分别形成溶有Ca²⁺、Sr²⁺、Nd³⁺的微乳液和溶有F^-的微乳液；

3)将步骤2)所得溶有Ca²⁺、Sr²⁺、Nd³⁺的微乳液以100ml/min的速度滴入含有F^-的微 乳液中，在磁力搅拌条件下进行反应30分钟后静置18小时；

4)将步骤3)所得产物在11000r/min条件下进行离心分离(15min，3次)，将所得物体 产物去离子水和无水乙醇分别洗涤，然后置于烘箱内干燥后用玛瑙研钵进行研磨，得粉体产 物；

5)将所得粉体产物约2.0g放入石墨模具中混合均匀，然后置于真空烧结炉中进行烧结， 得所述钕锶掺杂氟化钙激光陶瓷；其中烧结工艺为：以12℃/min的速度升温至700℃保温60 分钟，真空度为8×10^-3Pa；再以12℃/min的速度降温至室温。

将本实施例所得钕锶掺杂氟化钙激光陶瓷进行双面抛光，测得其致密度>99.9％，透光 率>85％。其在796nm处有很强的吸收峰和较宽的吸收带宽，有利于激光的泵浦；且荧光强 度较高，在1060nm附近的峰有较大的半高宽，有利于超短脉冲激光的产生。

实施例3

一种钕锶掺杂氟化钙激光陶瓷，其制备方法包括如下步骤：

1)将0.075mol硝酸钙(Ca(NO₃)₂·4H₂O)、0.020mol硝酸锶(Sr(NO₃)₂)、0.005mol硝酸 钕(Nd(NO₃)₃·6H₂O)溶于100ml水中配制混合液I；将0.22mol氟化钾(KF·2H₂O)溶于200ml 水中配制混合液II；

2)将油份(环己烷)、表面活性剂(TX-100)和助表面活性剂(正己醇)按1:2:2的质 量比混合均匀，制成两份混合液III；分别向两份混合液III中滴加步骤1)所配制的混合液I 和混合溶液II，分别形成溶有Ca²⁺、Sr²⁺、Nd³⁺的微乳液和溶有F^-的微乳液；

3)将步骤2)所得溶有Ca²⁺、Sr²⁺、Nd³⁺的微乳液以150ml/min的速度滴入含有F^-的微 乳液中，在磁力搅拌条件下进行反应40分钟后静置12小时；

4)将步骤3)所得产物在11000r/min条件下进行离心分离(15min，3次)，将所得物体 产物去离子水和无水乙醇分别洗涤，然后置于烘箱内干燥后用玛瑙研钵进行研磨，得粉体产 物；

5)将所得粉体产物约2.0g放入石墨模具中混合均匀，然后置于真空烧结炉中进行烧结， 得所述钕锶掺杂氟化钙激光陶瓷；其中烧结工艺为：以15℃/min的速度升温至700℃保温90 分钟，真空度为5×10^-3Pa；再以15℃/min的速度降温至室温。

将本实施例所得钕锶掺杂氟化钙激光陶瓷进行双面抛光，测得其致密度>99.9％，透光 率>85％。其在796nm处有很强的吸收峰和较宽的吸收带宽，有利于激光的泵浦；且荧光强 度较高，在1060nm附近的峰有较大的半高宽，有利于超短脉冲激光的产生。

实施例4

一种钕锶掺杂氟化钙激光陶瓷，其制备方法包括如下步骤：

1)将0.085mol硝酸钙(Ca(NO₃)₂·4H₂O)、0.012mol硝酸锶(Sr(NO₃)₂)、0.003mol硝酸 钕(Nd(NO₃)₃·6H₂O)溶于100ml水中配制混合液I；将0.24mol氟化钾(KF·2H₂O)溶于200ml 水中配制混合液II；

2)将油份(环己烷)、表面活性剂(TX-100)和助表面活性剂(正己醇)按1:3:3的质 量比混合均匀，制成两份混合液III；分别向两份混合液III中滴加步骤1)所配制的混合液I 和混合溶液II，分别形成溶有Ca²⁺、Sr²⁺、Nd³⁺的微乳液和溶有F^-的微乳液；

3)将步骤2)所得溶有Ca²⁺、Sr²⁺、Nd³⁺的微乳液以200ml/min的速度滴入含有F^-的微 乳液中，在磁力搅拌条件下进行反应50分钟后静置24小时；

4)将步骤3)所得产物在11000r/min条件下进行离心分离(15min，3次)，将所得物体 产物去离子水和无水乙醇分别洗涤，然后置于烘箱内干燥后用玛瑙研钵进行研磨，得粉体产 物；

5)将所得粉体产物约2.0g放入石墨模具中混合均匀，然后置于真空烧结炉中进行烧结， 得所述钕锶掺杂氟化钙激光陶瓷；其中烧结工艺为：以18℃/min的速度升温至1000℃保温 120分钟，真空度为3×10^-3Pa；再以18℃/min的速度降温至室温。

将本实施例所得钕锶掺杂氟化钙激光陶瓷进行双面抛光，测得其致密度>99.9％，透光 率>80％。其在796nm处有很强的吸收峰和较宽的吸收带宽，有利于激光的泵浦；且荧光强 度较高，在1060nm附近的峰有较大的半高宽，有利于超短脉冲激光的产生。

实施例5

一种钕锶掺杂氟化钙激光陶瓷，其制备方法包括如下步骤：

1)将0.080mol硝酸钙(Ca(NO₃)₂·4H₂O)、0.015mol硝酸锶(Sr(NO₃)₂)、0.005mol硝酸 钕(Nd(NO₃)₃·6H₂O)溶于100ml水中配制混合液I；将0.23mol氟化钾(KF·2H₂O)溶于200ml 水中配制混合液II；

2)将油份(环己烷)、表面活性剂(TX-100)和助表面活性剂(正己醇)按1:2:3的质 量比混合均匀，制成两份混合液III；分别向两份混合液III中滴加步骤1)所配制的混合液I 和混合溶液II，分别形成溶有Ca²⁺、Sr²⁺、Nd³⁺的微乳液和溶有F^-的微乳液；

3)将步骤2)所得溶有Ca²⁺、Sr²⁺、Nd³⁺的微乳液以250ml/min的速度滴入含有F^-的微 乳液中，在磁力搅拌条件下进行反应60分钟后静置24小时；

4)将步骤3)所得产物在11000r/min条件下进行离心分离(15min，3次)，将所得物体 产物去离子水和无水乙醇分别洗涤，然后置于烘箱内干燥后用玛瑙研钵进行研磨，得粉体产 物；

5)将所得粉体产物约2.0g放入石墨模具中混合均匀，然后置于真空烧结炉中进行烧结， 得所述钕锶掺杂氟化钙激光陶瓷；其中烧结工艺为：以20℃/min的速度升温至1100℃保温 120分钟，真空度为1×10^-3Pa；再以20℃/min的速度降温至室温。

将本实施例所得钕锶掺杂氟化钙激光陶瓷进行双面抛光，测得其致密度>99.9％，透光 率>75％。其在796nm处有很强的吸收峰和较宽的吸收带宽，有利于激光的泵浦；且荧光强 度较高，在1060nm附近的峰有较大的半高宽，有利于超短脉冲激光的产生。

以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在 不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。