将非晶质Zr-O系颗粒作为分散质的溶胶及其制造方法

摘要

本发明提供一种溶胶，为了控制配合有溶胶的混合系的最佳的流变性和应用特性，该溶胶将中位径(粒径D

说明书

技术领域

本发明涉及将非晶质Zr-O系颗粒作为分散质的溶胶及其制造方 法。

背景技术

将含有锆和氧的化合物颗粒(以下，也称为“Zr-O系颗粒”)作为 分散质的溶胶(包含氧化锆溶胶的概念)，具有折射率、透光性、比表 面积、表面活性、硬度和耐药品性高之类的特征，因此，多被用作光 学材料、催化剂和粘合剂。其中，将非晶质Zr-O系颗粒作为分散质的 溶胶具有特别高的表面活性，因此，如专利文献1和2所述，近年来， 作为光催化剂的粘合剂的利用日益扩大。以下，氧化锆(zirconium oxide)也称为“二氧化锆(zirconia)”。

一般而言，溶胶的粒径是对溶胶和配合有该溶胶的混合系的流变 性和应用产品特性带来大的影响的最重要物性。假定为球状颗粒时， 其比表面积与粒径的平方成反比，因此，通过改变粒径，能够控制溶 胶和配合有该溶胶的混合系中的增粘等起因于表面相互作用的现象。 另一方面，在由溶胶和其它材料的混合系所制造的应用产品中，也大 多带来溶胶和其它材料的均匀、且更加微观的混合优异的应用特性。 因此，有时也追求粒径的微颗粒化，但是，本来最佳的粒径应基于流 变性控制及应用特性的平衡来确定。为此，能够控制的粒径的范围越 宽越好。

关于氧化锆溶胶的粒径，公开有范围广的粒径的溶胶，其选择性 是多样的。例如，在专利文献3中，公开了一种获得氧化锆溶胶的方 法，其中，在加热至90℃的氢氧化钠水溶液中添加氧氯化锆水溶液， 将所得到的氢氧化锆分散于水中，在其中添加硝酸后，在100℃中保持， 放置冷却后通过超滤对其进行精制，由此获得平均粒径17nm的氧化锆 溶胶。另外，在专利文献4中，公开了一种获得氧化锆溶胶的方法， 其中，将在2mol/L的氧氯化锆100m1中添加氯化铵30g，向其中加 入蒸馏水，将制备得到的氧化锆换算0.2mo1/L的水溶液煮沸100小 时，进行水解，由此得到平均粒径0.24μm(即，240nm)的氧化锆溶 胶。

但是，关于将非晶质Zr-O系颗粒作为分散质的溶胶，虽然在专利 文献5中公开了一种平均粒径1～20nm的溶胶，但是尚未发现将粒径 控制在20～200nm的范围的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：(日本)特开2009-270040号公报

专利文献2：(日本)再表2012-014893号公报

专利文献3：(日本)专利5019826号公报

专利文献4：(日本)专利2882040号公报

专利文献5：(日本)专利4963820号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是鉴于上述问题而作出的，其目的在于，提供一种溶胶， 为了控制配合有溶胶的混合系的最佳的流变性和应用特性，该溶胶将 中位径(粒径D₅₀)为50～200nm的非晶质Zr-O系颗粒作为分散质。

用于解决课题的技术方案

本发明的发明人进行了深入研究，结果发现，通过将摩尔比Cl/ Zr为1.0～3.0的特定的锆盐水溶液在特定的条件下以至少二阶段进行 水解，能够将以非晶质Zr-O系颗粒作为分散质的溶胶的中位径(粒径 D₅₀)控制在50～200nm的范围内，从而完成了本发明。

即，本发明涉及下述的以非晶质Zr-O系颗粒作为分散质的溶胶及 其制造方法。

1、一种溶胶，其特征在于，将含有锆和氧的非晶质化合物颗粒作 为分散质，且该颗粒的中位径在50～200nm的范围内。

2、如上述项1所述的溶胶，其中，对上述溶胶在45～55℃进行恒 量干燥处理，将由此得到的粉体提供给使其从50℃升温至1000℃的热 重量测定，此时的重量变化率(减量率)为20重量％以上。

3、根据上述项1所述的溶胶，其中，对上述溶胶在45～55℃进行 恒量干燥处理，将由此得到的粉体提供给使其从50℃升温至1000℃的 热重量测定，此时的重量变化率(减量率)为25重量％以上。

4、上述项1～3中任一项所述的溶胶的制造方法，其特征在于， 包括：

(1)工序1：通过将锆盐水溶液进行水解，得到水解溶液，该锆 盐水溶液中，氯元素相对于锆元素的摩尔比(C1/Zr)在1.0～3.0的 范围，pH为5以下，且锆元素的浓度以氧化锆换算在6～15重量％的 范围(其中，上述摩尔比C1/Zr中，不含当作是锆氯化物盐以外的氯 化物盐的Cl。)；

(2)工序2：对工序1中得到的上述水解溶液用水稀释，对由此 得到的稀释溶液进一步进行水解，该稀释是稀释后的溶液的重量设定 为稀释前的溶液的重量的2～15倍的范围内的稀释。

发明的效果

本发明能够提供将非晶质Zr-O系颗粒作为分散质的溶胶，在非晶 质Zr-O系颗粒的粒径方面比现有品的范围更宽，因此，在以粘合剂、 催化剂等为首的该溶胶的多用途的应用领域中，能够实现配合有该溶 胶的混合系的最佳的流变性和应用特性的控制，能够在本领域合适地 使用。

附图说明

图1是表示将实施例1和比较例1中制得的Zr-O系颗粒作为分散 质的溶胶的X射线衍射图谱的图。

图2是表示将实施例1中制得的Zr-O系颗粒作为分散质的溶胶的 TG-DTA曲线的图。

图3是表示将比较例1中制得的Zr-O系颗粒作为分散质的溶胶的 TG-DTA曲线的图。

具体实施方式

以下，对本发明的将非晶质Zr-O系颗粒作为分散质的溶胶及其制 造方法详细地进行说明。

本说明书中的中位径(粒径D₅₀)是指通过光子相关法进行溶胶的 粒径测定时的体积换算累积频度为50％的粒径。另外，此后，浓度的％ 标记意思均为重量％。

将非晶质Zr-O系颗粒作为分散质的溶胶

本发明的溶胶的特征为，将含有锆和氧的非晶质化合物颗粒(非 晶质Zr-O系颗粒)作为分散质，且该颗粒的中位径在50～200nm的范 围内。

在本发明中，Zr-O系颗粒只要作为成分元素含有Zr和O即可， 例如，可以例示氢氧化锆(Zr(OH)₄)、氢氧化锆(ZrO(OH)₂)、水合氧 化锆(ZrO₂·xH₂O)、氧化锆(ZrO₂)及它们的混合物。

其中，作为非晶质Zr-O系颗粒，只要作为成分元素含有Zr和O 且以非晶质的颗粒为主成分即可。作为成分元素含有Zr和O，作为非 晶质的颗粒，可以例示氢氧化锆(Zr(OH)₄)、氢氧化锆(ZrO(OH)₂) 及它们的混合物。另外，本发明的溶胶中作为主成分含有非晶质Zr-O 系颗粒，也可以含有一定量以下的结晶质Zr-O系颗粒。这里，主成分 是指含有50％以上的成分。

为了确认本发明的溶胶中作为分散质的非晶质Zr-O系颗粒以非晶 质的颗粒为主成分、且结晶质Zr-O系颗粒的比例为一定量以下，能够 使用X射线衍射法、热重量测定(TG)和差示热分析(DTA)。而且， 只要作为确认对象的颗粒符合下述(a)和/或(b)的条件，就可以 说适合本发明的溶胶的分散质的条件。

(a)对从溶胶分离出的分散质在45～55℃进行恒量干燥处理，在 由此得到的粉体的X射线衍射图谱(2θ/θ测定)中，未表现出归属 特定的结晶相的峰值。

(b)对从溶胶分离出的分散质在45～55℃进行恒量干燥处理，在 由此得到的粉体的DTA中，观测到在350～450℃的温度期间伴随从非 晶相向结晶相的相转移的发热峰，且TG的50℃至1000℃的升温过程 中的重量变化率(减量率：绝对值表示(以下相同))为20％以上。另 外，优选该减量率为25％以上，特别优选为25～35％的范围。

作为参考，水和氧化锆(ZrO₂·xH₂O)、氧化锆(ZrO₂)等结晶质 Zr-O系颗粒在X射线衍射图谱(2θ/θ测定)中，表现出归属特定的 结晶相的峰值，另外，在DTA中，在350～450℃的温度期间未表现出 发热峰。

上述(b)的TG的重量变化率(减量率)的数值受到化学式 (Zr(OH)₄)和(ZrO(OH)₂)所示的非晶质的OH基的脱水反应的影响 较大，因此重量变化率(减量率)成为反映非晶质的含有比例的数值。

本发明的溶胶所含的分散质的中位径为50～200nm。其中，优选 为50～150nm。在中位径低于50nm的情况下，非晶质Zr-O系颗粒的 粒径过小，颗粒彼此的表面相互作用增强，有时导致增粘。另外，在 中位径超过200nm的情况下，颗粒的扩散速度降低，存在产生沉淀的 可能性，故而不优选。

本发明的溶胶的pH没有特别限定，能够根据使用目的选择适当的 pH。在本发明的溶胶中，非晶质Zr-O系颗粒以外的含有成分没有特别 限定，作为金属氧化物的溶胶的成分，也可以含有公知的盐酸、硝酸 等矿物酸；乙酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸；碳酸、胺等。另外，只要 不妨碍配合有溶胶的混合系的应用特性，也可以含有Zr以外的金属。

本发明的溶胶的锆元素的浓度没有特别限定，以ZrO₂换算，优选 为5～30％，更优选为7～25％，最优选为10～20％。本发明的溶胶中， 分散质为非晶质，且分散质的粒径比较大，具有不易增粘的性质，能 够实现高浓度。

本发明的溶胶的分散介质没有特别限定，只要能够维持溶胶的稳 定即可，例如，可以列举水、甲醇、乙醇、丙酮等。通常，优选使用 水。

将非晶质Zr-O系颗粒作为分散质的溶胶的制造方法

本发明的溶胶的制造方法是用于制造上述本发明的溶胶的方法， 其特征在于，包括：

(1)工序1：通过将锆盐水溶液进行水解，得到水解溶液，该锆 盐水溶液中，氯元素相对于锆元素的摩尔比(C1/Zr)在1.0～3.0的 范围，pH为5以下，且锆元素的浓度以氧化锆换算在6～15重量％的 范围(其中，上述摩尔比C1/Zr中，不含当作是锆氯化物盐以外的氯 化物盐的Cl。)；

(2)工序2：对工序1中得到的上述水解溶液用水稀释，对由此 得到的稀释溶液进一步进行水解，该稀释是稀释后的溶液的重量设定 为稀释前的溶液的重量的2～15倍的范围内的稀释。

即，本发明的溶胶的制造方法是将规定的锆盐水溶液在工序1和 工序2中以至少二阶段进行水解的方法。

工序1中用作原料的锆盐水溶液，摩尔比(C1/Zr)在1.0～3.0 的范围，优选在1.5～2.5的范围。其中，在上述摩尔比C1/Zr中，不 含当作是锆氯化物盐以外的氯化物盐的Cl。作为锆盐化物以外的氯化 物盐，有氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、氯化钙(CaCl)、氯化镁(CaCl₂)、 氯化铝(AlCl₃)、氯化铵(NH₄Cl)、氯化胺类等这样的氯化物。

例如，在工序1中供给水解的锆盐水溶液中的成分浓度中，在总 Cl为0.30M(mo1/L)、总Zr为0.10M、总Na为0.10M的情况下， 本发明中，摩尔比Cl/Zr当作2.0。具体而言，在摩尔比(Cl/Zr)为 2.0的锆氯化物盐水溶液中添加(Na/Zr)＝0.5的氢氧化钠后，锆氯 化物盐水溶液的(C1/Zr)当作1.5。另外，即使在摩尔比(Cl/Zr) 为1.5的锆氯化物盐水溶液中添加(Na/Zr)＝0.5的氯化钠，锆氯化 物盐水溶液的(Cl/Zr)也不变，始终为1.5。

用作原料的锆盐水溶液中，只要满足后述的规定的锆元素浓度和 上述摩尔比的条件即可，也可以含有其以外的其它成分，必须为pH5 以下(优选低于5)，优选pH4以下，更优选pH3以下。这是由于本发 明的制造方法是基于酸性型锆盐水溶液的水解机制的制造方法，在供 给水解的锆盐水溶液的pH超过5的情况下，不进行目标的化学反应， 故而不优选。

另外，优选上述锆盐水溶液为氯化锆水溶液。例如，作为满足上 述条件的锆盐水溶液，可以列举将氧氯化锆·八水合物(特级试剂， 摩尔比C1/Zr＝2.0，Kishida化学株式会社制)溶解于纯净水中而制 备得到的溶液。

在本发明中，进行水解处理的装置和设备使用一般装置和设备即 可，只要按照制造规模选定装置和设备即可。在本发明的制造方法中， 从原理上以三阶段以上的段数进行水解也能够获得同样的效果，但在 第二阶段的实施是高效的。

通常认为，在锆盐的水解的过程中，水解前的锆盐水溶液中含有 的聚合化学种伴随水解而相互聚合生长，由此而形成非晶质Zr-O系颗 粒(反应A)。之后，该非晶质Zr-O系颗粒通过进一步被继续加热， 最终向氧化锆进行相转移(反应B)。

一般地，在作为氧化锆溶胶的制造方法所已知的氧氯化锆 (ZrOCl₂)的一阶段的水解和氢氧化锆的酸解胶法等中，难以得到满 足本发明的要件的溶胶。这是由于在这些反应中容易引起向氧化锆的 相转移(反应B)，难以仅独立地进行中位径为50～200nm的非晶质 Zr-O系颗粒的形成(反应A)。

另一方面，本发明的制造方法能够经过二阶段的水解工序而一边 抑制反应B一边仅进行反应A。这认为是由于在第一阶段(工序1) 中，通过控制水解条件，使反应A仅局部地进行，由此能够形成不易 引起相转移(反应B)的具有稳定的构造的特异的前体。

第一阶段(工序1)的水解反应时的锆元素的浓度，根据供给水解 的锆盐水溶液的摩尔比Cl/Zr进行调节即可，从效率和经济性的观点 考虑，浓度以ZrO₂换算设定为6～15％，优选为7～14％，更优选为8～ 13％。在该浓度低于6％的情况下，有可能使反应B变得容易进行。 另外，在该浓度超过15％的情况下，不能充分地形成作为目标的不易 进行相转移(反应B)的特异的前体，故而不优选。

工序1的水解反应时的保持温度和保持时间没有限定，只要能够 实现本发明的目的即可，从效率和经济性的观点考虑，温度范围大致 为90～160℃，优选为100～120℃。另外，期望根据保持温度来调节 保持时间，例如，优选保持温度为100℃时，保持时间为10～200小时， 保持温度为120℃时，保持时间为5～40小时，保持温度为150℃时， 保持时间为1～10小时。

在保持温度比上述条件更低或保持时间短的情况下，反应A有可 能不能充分地进行。另一方面，保持温度高或保持时间长的情况下， 反应B有可能进行，故而不优选。通过该工序1生成的前体具有不易 向氧化锆相转移的性质。

在接着的第二阶段(工序2)中，对工序1中得到的水解处理溶液 用水稀释，再次供给水解处理。关于稀释倍率，稀释后的溶液的重量 相对稀释前的溶液的重量为2～15倍，优选为2～10倍，更优选为3～ 8倍。

工序2的水解反应时的保持温度和保持时间没有限定，只要能够 实现本发明的目的即可，从效率和经济性的观点考虑，温度范围大致 为90～160℃，优选为100～120℃。另外，期望根据保持温度来调节 保持时间，例如，优选保持温度为100℃时，保持时间为10～200小时， 保持温度为120℃时，保持时间为5～40小时，保持温度为150℃时， 保持时间为1～10小时。

保持温度比上述条件低或保持时间短的情况下，反应A有可能不 能充分地进行。另一方面，保持温度高或保持时间长的情况下，反应B 有可能进行，故而不优选。

另外，在任意地进行第三阶段以后的水解的情况下，与工序2同 样，优选将前一阶段中得到的水解处理溶液用水稀释，再次供给水解 处理。这里，稀释倍率与工序2同样，使稀释后的溶液的重量相对稀 释前的溶液的重量为2～15倍，优选为2～10倍，更优选为3～8倍。

经过上述工序得到的本发明的溶胶能够在冷却到常温后，通过进 行超滤使其浓缩。另外，此时用离子交换水进行水洗，也能够去除杂 质。超滤后，也可以使用酸或碱溶液变更pH。

实施例

以下例示实施例和比较例，更具体地说明本发明。另外，本发明 不限定于这些实施例的方式。

在实施例和比较例中所得到的溶胶中，作为不可避免的杂质含有 二氧化铪，其相对于氧化锆含有1.3～2.5重量％。

实施例和比较例的分析条件如下所示。

＜TG-DTA＞

机种：ThermoPlusTG8120(RIGAKU)

温度范围：室温～1000℃

升温速度：10℃/分钟

试样量：19～21mg

试样盘：Pt

参照试样：A1₂O₃(20mg)

气氛：空气(100m1/分钟通气)

＜XRD＞

机种：RINT2000(RIGAKU)

＜粒径测定＞

机种：ZetasizerNanoZS(Malvern)

测定浓度：以ZrO₂换算为0.05％

测定温度：25℃

散射角度：173°

实施例1

将氧氯化锆·八水合物(特级试剂，摩尔比Cl/Zr＝2.0，Kishida 化学株式会社制)溶解于纯净水中，对制备得到的ZrO₂换算浓度10％、 pH0.3的水溶液使用高压釜装置在120℃保持10小时，由此进行第一 阶段的水解。

将进行了第一阶段的水解的水溶液用纯净水稀释10倍(ZrO₂换算 浓度1％)，再在120℃保持10小时，由此进行第二阶段的水解反应， 获得将Zr-O系颗粒作为分散质的溶胶。

接着，将该溶胶通过超滤进行精制、浓缩，获得ZrO₂换算浓度15％、 pH3.1的将Zr-O系颗粒作为分散质的溶胶。该溶胶的粒径D₅₀为160nm。

在图1中表示通过在该溶胶中添加胺水而分离得到的Zr-O系颗粒 的X射线衍射图谱(2θ/θ测定)。从图1确认了非晶质为主成分。

在图2中表示在50℃进行了恒量干燥处理的该Zr-O系颗粒的 TG-DTA曲线。从图2可知，50℃至1000℃升温时的重量变化率(减 量率)为约27％，在450℃附近观测到伴随相转移的发热峰。

实施例2

将进行了第一阶段的水解的水溶液用纯净水稀释3.3倍(ZrO₂换 算浓度3％)，除此以外，与实施例1同样地进行，获得ZrO₂换算浓度 15％、pH3.2的将Zr-O系颗粒作为分散质的溶胶，该溶胶的粒径D₅₀ 为104nm。

从通过在该溶胶中添加胺水而分离得到的Zr-O系颗粒的X射线衍 射图谱(2θ/θ测定)确认了非晶质为主成分。另外，从在50℃进行 了恒量干燥处理的该Zr-O系颗粒的TG-DTA可知，50℃至1000℃升温 时的重量变化率(减量率)为约27％，在450℃附近观测到伴随相转 移的发热峰。

实施例3

将进行了第一阶段的水解的水溶液用纯净水稀释2倍(ZrO₂换算 浓度5％)，除此以外，与实施例1同样地进行，获得ZrO₂换算浓度 15％、pH3.1的将Zr-O系颗粒作为分散质的溶胶。该溶胶的粒径D₅₀为59nm。

从通过在该溶胶中添加胺水而分离得到的Zr-O系颗粒的X射线衍 射图谱(2θ/θ测定)确认了非晶质为主成分。另外，从在50℃进行 了恒量干燥处理的该Zr-O系颗粒的TG-DTA可知，50℃至1000℃升温 时的重量变化率(减量率)为约28％，在440℃附近观测到伴随相转 移的发热峰。

比较例1

将氧氯化锆·八水合物(特级试剂，摩尔比Cl/Zr＝2.0，Kishida 化学株式会社制)溶解于纯净水，对制备得到的ZrO₂换算浓度1％、 pH1.1的水溶液使用高压釜装置在120℃保持10小时，获得将Zr-O系 颗粒作为分散质的溶胶。

接着，将该溶胶通过超滤进行精制、浓缩，获得ZrO₂换算浓度15％、 pH3.1的将Zr-O系颗粒作为分散质的溶胶。该溶胶的粒径D₅₀为79nm。

在图1中表示通过在该溶胶中添加胺水而分离得到的Zr-O系颗粒 的X射线衍射图谱(2θ/θ测定)。从图1确认了作为结晶相的氧化锆 为主成分。另外，在图3中表示在50℃进行了恒量干燥处理的该Zr-O 系颗粒的TG-DTA曲线。从图3可知，50℃至1000℃升温时的重量变 化率(减量率)为约13％，未观测到发热峰。

比较例2

将比较例1中使用的氧氯化锆溶解于纯净水中，使制备得到的水 溶液为ZrO₂换算浓度5％、pH0.4，除此以外，与比较例1同样地进行， 获得ZrO₂换算为150％、pH3.1的将Zr-O系颗粒作为分散质的溶胶。 该溶胶的粒径D₅₀为78nm。

从通过在该溶胶中添加胺水而分离得到的Zr-O系颗粒的X射线衍 射图谱(2θ/θ测定)确认了作为结晶相的氧化锆为主成分。另外，从 在50℃进行了恒量干燥处理的该Zr-O系颗粒的TG－DTA可知，50℃ 至1000℃升温时的重量变化率(减量率)约为17％，未观测到发热峰。