高级硅烷的制造催化剂及高级硅烷的制造方法

摘要

本发明提供在比较低的温度下进行反应，抑制向固体硅的分解，同时用于以低成本高收率地制造高级硅烷的催化剂，以及采用该催化剂的高级硅烷的制造方法。一种高级硅烷的制造催化剂，是包含多孔质氧化物的、用于从低级硅烷转变为高级硅烷的催化剂，该多孔质氧化物至少具有规则地排列的细孔，主要由硅氧化物构成，并且，碱金属和碱土金属的含量为0.00重量％以上2.00重量％以下。

说明书

技术领域

本发明涉及高级硅烷制造用催化剂以及高级硅烷的制造方法。

背景技术

近年来，随着电子工业的发展，多结晶性硅的薄膜或无定形硅的薄膜等半 导体制造用硅系薄膜的需求急剧增大。甲硅烷(SiH₄)、乙硅烷(Si₂H₆)等高级硅 烷(Si_nH_2n+2；n为2以上的整数)作为这样的半导体制造用硅系薄膜的制造用原 料最近其重要性增加，特别是乙硅烷作为微细化进展的最尖端半导体制造用硅 系薄膜的原料，今后期待大幅度的需求增加。

作为一直以来已知的乙硅烷等高级硅烷的制造方法，有接下来例示那样的 若干方法。

(1)通过以硫化氢或金属硫化物为催化剂的硅的氢还原的制造方法(专利文 献1)，(2)通过氯化硅化合物的还原的制造方法(专利文献2)，(3)通过具有硅- 氢键或硅-硅键的硅氧化物与碱金属或碱土金属的氢化物、醇盐、汞齐的反应 的制造方法(专利文献3)，(4)通过硅化镁的酸分解的制造方法(专利文献4)，(5) 通过甲硅烷气体中的放电的制造方法(专利文献5)，(6)通过以过渡金属配位化 合物为催化剂的甲硅烷的缩合的制造方法(专利文献6)。

此外，也报告了使低级硅烷例如通过热处理而转变为高级硅烷的制造方法 (专利文献7、8、9)。如果举出该技术的一例，则可以通过将甲硅烷在350～ 550℃进行热处理来制造高级硅烷。

还已知进行热处理时，如果使用氧化铝或包含氧化铝的复合氧化物、或包 含钯、铼等贵金属金属元素的氧化铝作为催化剂，则也在300℃左右由甲硅烷 制造乙硅烷的例子(专利文献10)。

在半导体等所用的硅系薄膜的制造中，今后也期望不仅具有经济性，而且 在工业规模中也可以稳定高效率地进行制造的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭36-21507

专利文献2：日本特开昭57-27915

专利文献3：日本特开昭60-255612

专利文献4：日本特开昭60-141613

专利文献5：日本特开昭62-1322720

专利文献6：日本特表2011-524329

专利文献7：日本特开平3-183614

专利文献8：日本特开平11-260729

专利文献9：日本特许第4855462号

专利文献10：日本特开平3-183613

发明内容

发明所要解决的课题

如上所述，高级硅烷(例如，作为原料的低级硅烷为甲硅烷的情况下的乙 硅烷)的制造方法中已知若干方法，在通过甲硅烷的热处理的制造中，通过使 催化剂共存从而以往需要350～500℃的高温的情况变得可以低温化至300℃ 左右。关于甲硅烷，处理温度越高则硅-氢键越易于被切断，形成硅-硅键，因 此甲硅烷的反应率越高，但另一方面，生成的高级硅烷例如乙硅烷的进一步高 级化进行，如果高级化过度进行则成为微粉状或膜状的固体硅，这使得期望的 作为目标生成物的高级硅烷例如乙硅烷的选择性降低，并且在包含反应器的反 应体系内堆积固体硅，从而产生体系内管线的堵塞等不良状况。因此，通过使 用催化剂来降低处理温度，在目标生成物的选择性、可以抑制微粉析出方面是 优选的，但在已知的方法中，高级硅烷(例如，作为原料的低级硅烷为甲硅烷 的情况下的乙硅烷)的选择性还不可以说是充分的，如果为了促进反应而提升 处理温度则微粉的生成增多，因此不优选。

综上，本发明提供在将低级硅烷转变为高级硅烷的反应中抑制了微粉的生 成的、目标生成物的选择性高的制造催化剂，以及采用该催化剂的高级硅烷的 制造方法。

用于解决课题的手段

本发明人等为了改善先前说明的问题，认为在更低温度下促进反应的催化 剂是必要的，着眼于气相反应中容易分离的固体催化剂来进行了各种固体化合 物的探索。

其结果发现，作为固体催化剂，如果使用在其固体表面具有某程度大小的 一致地规则地排列的细孔，并且在其表面具有控制了强度、分布的酸部位的特 定多孔质体，作为用于从低级硅烷(例如，甲硅烷)制造高级硅烷的催化剂，则 确认到降低热处理的温度的效果，对于抑制固体硅产生和提高目标生成物的选 择性极其有效，从而完成了本发明。

即，本发明是用于制造高级硅烷的催化剂、和使用了该催化剂的高级硅烷 的制造方法，包含以下的[1]～[19]的事项。

[1]一种高级硅烷的制造催化剂，是包含多孔质氧化物的、通过与低级 硅烷接触来使该低级硅烷向硅数比该低级硅烷多的高级硅烷转变的高级硅烷 的制造催化剂，该多孔质氧化物至少具有规则地排列的细孔，主要由硅氧化物 构成，并且碱金属和碱土金属的含量为0.00重量％以上2.00重量％以下。

[2]根据[1]所述的高级硅烷的制造催化剂，上述多孔质氧化物的细孔 的直径为0.4nm以上0.6nm以下。

[3]根据[1]或[2]所述的高级硅烷的制造催化剂，上述多孔质氧化 物的细孔为由氧的8～12元环构成的细孔。

[4]根据[1]～[3]的任一项所述的高级硅烷的制造催化剂，上述多 孔质氧化物具有由硅铝酸盐或金属硅酸盐形成的结晶性沸石结构。

[5]根据[4]所述的高级硅烷的制造催化剂，上述结晶性沸石结构为 BEA型、FER型、LTA型、MFI型、MOR型、MWW型中的至少任1种。

[6]根据[4]或[5]所述的高级硅烷的制造催化剂，其特征在于，上 述多孔质氧化物中的补偿硅铝酸盐或金属硅酸盐骨架的负电荷的碱金属离子 或碱土金属离子被置换成氢离子。

[7]根据[4]～[6]的任一项所述的高级硅烷的制造催化剂，其特征 在于，上述多孔质氧化物为硅铝酸盐，该多孔质氧化物中的SiO₂/Al₂O₃摩尔比 为10以上3,000以下。

[8]根据[7]所述的高级硅烷的制造催化剂，其特征在于，上述SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20以上2,000以下。

[9]一种高级硅烷的制造方法，其特征在于，通过使低级硅烷与[1]～ [8]的任一项所述的高级硅烷的制造催化剂接触，来使该低级硅烷向硅数比 该低级硅烷多的高级硅烷转变。

[10]根据[9]所述的高级硅烷的制造方法，在比不存在催化剂的条件 下通过低级硅烷的热分解而实质上开始生成高级硅烷的温度低的温度下，使低 级硅烷与上述高级硅烷的制造催化剂接触。

[11]根据[9]所述的高级硅烷的制造方法，其特征在于，使低级硅烷 与上述高级硅烷的制造催化剂接触的温度为100℃以上400℃以下。

[12]根据[11]所述的高级硅烷的制造方法，其特征在于，上述温度为 120℃以上350℃以下。

[13]根据[11]所述的高级硅烷的制造方法，其特征在于，上述温度为 140℃以上300℃以下。

[14]根据[9]～[13]的任一项所述的高级硅烷的制造方法，上述低 级硅烷通过包含低级硅烷的原料气体而供给，原料气体中的低级硅烷的浓度为 50vol％以上100vol％以下。

[15]根据[9]～[14]的任一项所述的高级硅烷的制造方法，其特征 在于，低级硅烷为甲硅烷，高级硅烷为乙硅烷和丙硅烷。

[16]根据[9]～[14]的任一项所述的高级硅烷的制造方法，其特征 在于，低级硅烷为甲硅烷，高级硅烷为乙硅烷。

[17]根据[9]～[14]的任一项所述的高级硅烷的制造方法，其特征 在于，低级硅烷为乙硅烷，高级硅烷为丙硅烷。

[18]根据[9]～[14]的任一项所述的高级硅烷的制造方法，其特征 在于，包括将高级硅烷的制造催化剂用含有氢的气体进行活化处理的工序。

[19]根据[18]所述的高级硅烷的制造方法，其特征在于，将高级硅烷 的制造催化剂用含有氢的气体进行活化处理的工序的处理温度为20℃以上。

发明的效果

根据本发明的高级硅烷的制造催化剂，在使低级硅烷向高级硅烷转变的反 应中，可以使该反应在较低温度下进行，可以抑制固体硅的生成，提高作为目 标生成物的高级硅烷的选择性。

附图说明

图1是实验装置的概略图。

具体实施方式

以下，对本发明涉及的实施方式进行详细地说明。

本发明包含用于使低级硅烷在较低温度下进行反应来制造高级硅烷化合 物的催化剂、以及使用了该催化剂的从低级硅烷制造高级硅烷的制造方法。

(高级硅烷的制造催化剂)

本发明的从低级硅烷制造高级硅烷时使用的催化剂包含多孔质氧化物。该 多孔质氧化物主要由硅氧化物构成，其含量优选为60重量％以上100重量％ 以下。作为硅氧化物以外所包含的成分，一般只要是作为催化剂载体而包含的 成分，就没有特别限制，可举出例如，铝氧化物、钛氧化物、锆氧化物、锌氧 化物、镁氧化物、铁氧化物、硼氧化物、镓氧化物等。这些成分可以以与硅氧 化物物理混合的状态包含、或可以以化学复合化的状态(复合氧化物的状态)包 含。

本发明中的以硅氧化物为主成分的多孔质氧化物具有均匀的细孔。所谓均 匀的细孔，即规则地排列的细孔，该规则地排列的细孔的直径优选为0.4nm以 上0.6nm以下。上述多孔质氧化物的细孔可以由氮吸附法求出。另外本申请实 施例中，使用了国际沸石学会(InternationalZeoliteAssociation)的Atlasof ZeoliteFrameworkTypes,Sixthrevisededition(Elsevier)记载的数值。在具有多个 直径的情况下，在落入0.4nm以上0.6nm以下的范围内的直径有至少1个的情 况下，记载该直径。

此外，本发明中的以硅氧化物为主成分的催化剂的细孔通过硅-氧键、和 引入到由该硅-氧键形成的骨架的根据需要包含的其它元素(例如，铝、钛、锆、 镁、锌等)-氧键的重复键来形成。如果该键的构成相同则可以期待细孔直径变 为相同大小。在本发明中，在其氧数为8～12个，即为氧的8～12元环的情况 下，细孔直径大体上变为目标大小，因此多孔质氧化物的细孔优选为由氧的 8～12元环构成的细孔。另外，在1个化合物中存在多种环的情况下，优选氧 数最多的环为氧的8～12元环。

这样地在催化剂中需要细孔，并且需要控制其大小的理由推测是：通过在 催化剂中存在这样的细孔，从低级硅烷向高级硅烷转变的反应在细孔中进行， 因此催化剂表面积某种程度地变大从而反应迅速地进行，不仅如此，细孔的大 小被限制为某种程度，结果可以提高作为目标生成物的高级硅烷(例如，乙硅 烷)的选择性。

构成本发明的催化剂的多孔质氧化物所含有的碱金属和碱土金属的含量 为0.00重量％以上2.00重量％以下，优选为0.00重量％以上，优选为1.00重 量％以下，进一步优选为0.5重量％以下。另外，上述值为看作是催化剂所包 含的金属的碱金属和碱土金属的含量，可以通过ICP发光分析、ICP质谱分析、 原子吸收光谱分析等方法来测定。

例如，在以包含碱金属硅酸盐、碱土金属硅酸盐等硅酸盐的物质作为原料， 来制造本发明的催化剂中使用的硅氧化物的情况下，碱金属和碱土金属作为离 子而包含在原料中，因此本发明中使用的硅氧化物中，能够包含碱金属或碱土 金属。如果将该硅氧化物用酸进行处理，则碱金属离子或碱土金属离子被除去， 该部分中为了保持电中性而置换成氢离子。该氢离子作为布朗斯台德酸起作 用，通过控制其量，不仅可以控制酸量的分布，而且可以控制酸强度。推测本 发明的从低级硅烷向高级硅烷转变的反应，如果有酸部位则被促进，根据酸部 位的强度、分布状态而反应速度、反应选择性发生变化。

本发明的催化剂所使用的多孔质氧化物如先前说明地那样具有均匀且规 则的细孔，优选该多孔质氧化物为结晶性，形成来源于其晶体结构、规则地排 列的细孔。此时也能够仅由硅氧化物(硅-氧键)来形成结晶，但在铝、其它金属 共存的情况下，可以引入这些金属而形成结晶。作为这样的结晶性的主要包含 硅氧化物的多孔质氧化物，已知含有铝和硅的硅铝酸盐、含有铝以外的其它金 属(例如，钛、锆、锌、铁、硼、镓等)和硅的金属硅酸盐。这些结晶性的硅氧 化物中，从具有均匀的细孔方面考虑，优选使用结晶性沸石。

作为本发明的催化剂优选使用的结晶性沸石一般具有下述式(I)所示的组 成。

(M¹，M²_1/2)_m(Al_mSi_nO_2(m+n))·xH₂O(I)

上述式(I)中，M¹表示Li⁺、Na⁺、K⁺等碱金属离子或氢离子，M²表示Ca²⁺、 Mg²⁺、Ba²⁺等碱土金属离子，m和n为整数，满足n≥m，x为整数。

上述沸石中，M₁和M₂的阳离子具有由Al_mSi_nO_2(m+n)形成的铝硅酸盐骨架 的负电荷被补偿的组成。而且，成为沸石的基本单元的结构为SiO₄或AlO₄的 四面体结构，它们在3维方向上无限相连，形成结晶。此外，上述沸石可以具 有将上述式(I)的铝元素的至少一部分置换成了锌、铁、硼、镓、磷等其它元素 的金属硅酸盐骨架。此外，可以使用具有将上述沸石的硅元素的至少一部分置 换成了其它元素的骨架的沸石。

作为上述沸石，也有天然的沸石(天然沸石)，但从作为催化剂使用这样的 观点考虑，优选为规整性高的合成沸石。合成沸石一般使用水玻璃、硅酸钠、 胶态二氧化硅等作为二氧化硅源，在其中混合作为氧化铝源的化合物、作为上 述的铁、硼、钛、镓、磷、等元素的氧化物源的化合物，在碱性水溶液中进行 水热合成来制造。在通过水热合成而生成的沸石的状态下，如上述式(I)所示那 样，是具有钠、钾等碱金属的状态，即使在该状态下使低级硅烷接触进行向高 级硅烷转变的反应，催化活性也低。

本发明中，如先前所说明地那样，在上述式(I)所示的沸石中，需要碱金属 离子和碱土金属离子的全部或至少一部分通过离子交换等被置换成氢离子，碱 金属和碱土金属的含量成为0.00重量％以上2.00重量％以下。由此推测，在 硅氧化物(典型地为沸石)的表面出现酸部位，具有催化活性。其晶体结构根据 其合成条件而变化，如果结构改变则规整性也改变，因此期待酸的分布、强度 也变化，实际上，根据其骨架结构，硅烷类的反应性也变化。

上述沸石的骨架结构被国际沸石学会数据库化，通过由3个大写字母构成 的结构代码来表现。作为上述沸石，可举出例如，BEA型沸石、FER型沸石、 LTA型沸石、MFI型沸石、MOR型沸石、MWW型沸石、LTL型沸石、FAU 型沸石、ERI型沸石、CHA型沸石、OFF型沸石等。

上述沸石中，从低级硅烷向高级硅烷的转变反应良好这样的方面考虑，优 选为BEA型沸石、FER型沸石、LTA型沸石、MFI型沸石、MOR型沸石和 MWW型沸石，更优选为MFI型沸石。推测这些沸石不仅进行上述反应，而 且具有适当的酸的分布和酸强度。

作为上述BEA型沸石，可举出例如，β型沸石等。作为上述FER型沸石， 可举出例如，镁碱沸石等。作为上述LTA型沸石，可举出例如A型沸石等。 作为上述MFI型沸石，可举出例如，ZSM-5等。作为上述MOR型沸石，可 举出例如，丝光沸石类。作为上述MWW型沸石，可举出例如，MCM-22等。 作为上述LTL型沸石，可举出例如，L型沸石等。作为上述FAU型沸石，可 举出例如，X型沸石、Y型沸石、八面沸石等。作为上述ERI型沸石，可举出 例如，毛沸石等。作为上述CHA型沸石，可举出例如，菱沸石等。作为上述 OFF型沸石，可举出例如，菱钾沸石等。这些沸石中，进一步优选为MFI型 沸石。

本发明的多孔质氧化物为包含硅铝酸盐或金属硅酸盐的结晶性氧化物的 情况下，在多孔质氧化物中的硅铝酸盐或金属硅酸盐中，优选补偿骨架的负电 荷的碱金属离子或碱土金属离子的一部分或全部被置换成氢离子。硅铝酸盐或 金属硅酸盐所含有的氢离子的量，可以通过从为了补偿硅铝酸盐或金属硅酸盐 骨架的负电荷而保持电中性所需要的离子的总量，减去硅铝酸盐或金属硅酸盐 所含有的碱金属离子和碱土金属离子的总量来算出。氢离子由于如上所述作为 酸而起作用，因此算出的氢离子的量为多孔质氧化物所含有的酸量。

本发明的多孔质氧化物为包含硅铝酸盐或金属硅酸盐的结晶性氧化物(典 型地为沸石)的情况下，多孔质氧化物中的硅铝酸盐或金属硅酸盐所包含的碱 金属离子或碱土金属离子向氢离子的交换可以按照公知的方法或基于公知的 方法来进行。例如，通过将具有上述碱金属离子或碱土金属离子的硅复合氧化 物用铵盐溶液处理，从而将碱金属离子或碱土金属离子交换成铵离子后，在高 温烧成，可以转变为被置换成氢离子的形态。

此外，作为获得包含上述的被置换成氢离子的硅铝酸盐或金属硅酸盐的结 晶性氧化物(典型地为沸石)的方法，除了上述离子交换以外，也可举出使用微 粉末二氧化硅、胶态二氧化硅、四乙氧基硅烷(TEOS)等作为二氧化硅源，在 其中混合金属铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠等成为氧化铝源的化合物、或成为 上述铁、硼、钛、磷、镓等元素的氧化物源的化合物，加入季铵盐那样的有机 结构导向剂、水，进行水热合成而制造的方法。

在作为本发明的催化剂使用的硅氧化物中包含铝的情况下，典型地包含硅 铝酸盐的情况下，SiO₂/Al₂O₃摩尔比可以取任意的值，但通常为5以上，优选 为10以上，更优选为20以上，通常为5,000以下，优选为3,000以下，更优 选为2,000以下。通过使SiO₂/Al₂O₃摩尔比在上述范围，有变为对于生成乙硅 烷等高级硅烷的反应而言适合的酸强度的倾向。另外，上述SiO₂/Al₂O₃摩尔比 可以通过例如荧光X射线分析等来求出。

如上所述，氢离子的量可以通过从为了补偿骨架的负电荷而保持电中性所 需的离子的总量中减去硅铝酸盐或金属硅酸盐所含有的碱金属离子和碱土金 属离子的总量来算出，这里对于具体的计算方法例进行记载。考虑以在 SiO₂/Al₂O₃摩尔比为1500的ZSM-5沸石中含有0.01重量％的Na的情况为例。 ZSM-5沸石1g所包含的Al的量为83.8微摩尔，这是为了补偿骨架的负电荷 而保持电中性所需要的离子的总量。另一方面，ZSM-5沸石1g所包含的Na 的量为4.3微摩尔。其结果是ZSM-5沸石1g所包含的氢离子的量算出为79.5 微摩尔。

作为本发明的催化剂而使用的多孔质氧化物的由BET法(来源：吸着の科 学と応用小野嘉夫铃木勋/著讲谈社scientific/编集)得到的比表面积优选为 100m²/g以上，更优选为200m²/g以上，优选为1,000m²/g以下，更优选为800m²/g 以下。

另外，作为本发明的催化剂而使用的多孔质氧化物中，为了进一步改善作 为催化剂的性能、特性，根据需要，例如，可以适当通过离子交换法、含浸法 等导入铂、钯、钌、铑、铜、银、钼、镍、铁、钴等具有催化剂功能的适当的 过渡金属元素。

在需要将上述多孔质氧化物成型的情况下，可以按照公知的方法或基于公 知的方法，通过各种方法来成型。例如，可以将氧化铝、二氧化硅、二氧化硅 氧化铝、氧化锆、氧化镁、二氧化钛、粘土矿物等适当的粘合剂与多孔质氧化 物混合，将所得的混合物通过例如挤出成型等方法来成型。此外，可以不使用 粘合剂，例如将多孔质氧化物通过压缩成型法等来成型。通过这样地成型可以 制成适当的尺寸、形状，可以使其更适合于本发明中制造高级硅烷时的反应形 式、工艺等。

(高级硅烷的制造)

本发明的高级硅烷的制造方法是，通过使低级硅烷与上述高级硅烷的制造 催化剂接触，来使该低级硅烷向硅数比该低级硅烷多的高级硅烷转变的方法。

作为高级硅烷的原料的低级硅烷，根据作为目标的高级硅烷，可以使用适 当的低级硅烷作为原料。作为用作原料的低级硅烷，可举出例如，甲硅烷、乙 硅烷、丙硅烷等硅烷类(Si_nH_2n+2；n为1以上的整数)。这些硅烷类可以使用单 独1种，或混合使用2种以上。例如，在使乙硅烷为目标生成物(高级硅烷)的 情况下，将甲硅烷作为原料(低级硅烷)使用。在本发明的制造方法中，原料所 用的低级硅烷可以不稀释而直接使用，也可以用其它稀释气体稀释而使用，哪 种都可以。稀释的情况下的稀释气体只要是氮、氢、氩、氦等相对于低级硅烷 为非活性的气体，就没有特别限制。原料气体中的低级硅烷的浓度只要通常为 1vol％以上，优选为10vol％以上，更优选为20vol％以上，通常为95vol％以下， 优选为90vol％以下，更优选为80vol％以下即可，但浓度越高则越可以谋求制 造装置的紧凑化，因此优选。此外，如果进一步考虑谋求制造装置的紧凑化， 则原料气体中的低级硅烷的浓度可以优选为50vol％以上，优选为100vol％以 下。对于无催化剂体系，为了抑制硅的析出，有时使用使氢与原料气体共存的 方法，但在本发明中，使原料气体中共存氢的必要性低，与无催化剂体系的制 造方法相比，制造装置的小型化、制造成本的降低等可以提高生产性。

在本发明的制造方法中，作为原料使用的低级硅烷和作为目标生成物的高 级硅烷没有特别限定，对于(1)低级硅烷为甲硅烷，高级硅烷为乙硅烷和丙硅 烷，从甲硅烷制造乙硅烷和丙硅烷的方法，(2)低级硅烷为甲硅烷，高级硅烷 为乙硅烷，从甲硅烷制造乙硅烷的方法，(3)低级硅烷为乙硅烷，高级硅烷为 丙硅烷，从乙硅烷制造丙硅烷的方法，可以适合适用。

原料所使用的低级硅烷只要对反应为非活性，则可以含有杂质。另一方面， 氧、二氧化碳、一氧化碳、胺、腈等含氮化合物、水、醇、醛、酮等含氧化合 物、乙烯、乙炔等烯烃类、膦类由于具有阻害催化活性的可能性，因此优选尽 量减少。

在本发明的制造方法中，使低级硅烷与制造催化剂接触的温度是，比除了 不使用制造催化剂以外使压力、滞留时间、原料气体中的低级硅烷的浓度、反 应形式等全部同等的条件下，通过低级硅烷的热分解而实质上开始生成高级硅 烷的温度低的温度。根据本发明，能够这样地在低的温度下从低级硅烷制造高 级硅烷。使低级硅烷与制造催化剂接触的温度通常为100℃以上，优选为120℃ 以上，更优选为140℃以上，通常为400℃以下，优选为350℃以下，更优选 为300℃以下，进一步优选为250℃以下。只要是该温度范围内，则不会发生 温度过低，原料低级硅烷的转化率变得不充分的情况，此外，也没有反应温度 变得过高，上述的固体硅析出变得显著，在反应器内壁、配管附着、堆积固体 硅，从而稳定运转变得困难这样的情况。

反应压力可以为减压、常压、加压的任一种，但优选为0.1MPaG以上 1.0MPaG以下。在某程度加压下进行时，有可以减小反应器、反应器附带的 设备的尺寸的优点。另一方面，如果压力过高，则有时上述固体硅变得易于生 成，因此优选在1.0MPaG以下的压力进行反应。

在实施本发明中的反应时，关于其反应形式没有特别限制，在间歇式、半 间歇式或连续式的任一方法中都能够实施，但通常通过采用固定床、流化床、 移动床等连续流通方式来适合地实施。

在固定床的情况下，具体而言，优选使包含甲硅烷等低级硅烷的气体在填 充有如上述那样适当地成型的催化剂的管型反应器中连续地流通。反应器可以 仅使用1台，在使用多台的情况下，可以使其分别连续式或并列式地连接，可 以将它们组合使用。此时，气体空速(GHSV)通常为50hr^-1以上，优选为100hr^-1以上，通常为5,000hr^-1以下，优选为2,000hr^-1以下。只要是该范围，则不会成 为气体空速变小而相对于生产量的催化剂量使用量增加、或反应器的尺寸变大 等经济上不优选的条件，此外，相反也没有发生气体空速过大而转化率变低， 未反应原料的低级硅烷的分离、回收所花费的成本增加，经济上变得不利的情 况。

在本发明中，在由于反应时间的经过等而低级硅烷的转化率减少的情况 下，通过实施催化剂活化处理，可以使低级硅烷转化率提高。催化剂活化处理 可以将催化剂从反应器取出而实施，也可以在反应器内保留催化剂的状态下直 接实施，但为了可以简化工序数，期望在反应器内保留催化剂的状态下直接实 施催化剂活化处理。催化剂活化处理的方法没有特别限定，但优选从使低级硅 烷、或低级硅烷和氢气等稀释气体的混合物流通的状态停止低级硅烷的流通， 使含有氢气的气体流通。催化剂活化处理时流通的气体优选为氢气100％，但 根据需要，可以用氮、氩等非活性气体稀释来使用。催化剂活化处理时的温度 没有特别限定，优选为20℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为100℃ 以上，优选为600℃以下，更优选为400℃以下，进一步优选为300℃以下。 催化剂活化处理的压力可以为减压、常压、加压的任一种，但优选为0.01PaG 以上1.0MPaG以下。通过该催化剂活化处理，催化活性恢复，作为结果，催 化剂寿命延长。

在本发明中，也可以将从由低级硅烷制造高级硅烷的反应器出来的反应气 体，通过例如冷却、蒸馏等公知的方法，分离成未反应的低级硅烷和生成的高 级硅烷，从而回收成为高级硅烷的原料的低级硅烷，在反应器中再循环而再次 使用于高级硅烷制造。通过将低级硅烷再循环，可以以高的生产性制造高级硅 烷。

此外，通过将由低级硅烷制造的高级硅烷作为原料再次实施反应，也能够 以更高的选择率制造高级硅烷。例如将甲硅烷作为原料来制造乙硅烷后，将乙 硅烷作为原料再次实施反应，能够选择性地制造丙硅烷等更高级的硅烷。

如上所述，如果利用本发明，将制造的硅烷类再次作为原料进行再循环， 则能够以高选择率、高效率制造任意的高级硅烷。

实施例

以下，基于实施例对本发明更具体地说明，但本发明不受此限定。

将本发明中使用的实验装置示于图1中。在反应器内部填充催化剂，将反 应器在电炉内升温到规定的温度。原料气体的流量用质量流量计控制。

由反应获得的气体在线向气相色谱(岛津制作所制)导入，分析甲硅烷、乙 硅烷、丙硅烷的浓度。另外，气相色谱测定如下进行。

分析设备：气相色谱GC-8A(岛津制作所社制)

柱：Porapak-QS(Waters社制)，长度1米，直径3mm

分析对象物的滞留时间(保留时间)：甲硅烷＝7.5分钟，乙硅烷＝12.5分 钟，丙硅烷＝21.0分钟

载气：氦(40ml/min)

柱温度：70℃保持5分钟后，以16℃/分钟升温到180℃

注入口温度：200℃

TCD检测器温度：200℃

TCD检测器电流：毫安培

原料、生成物的定量方法：

由上述的气相色谱的测定结果，求出反应后的气体中包含的甲硅烷(MS)、 乙硅烷(DS)、丙硅烷(TS)的含量(mol％)。由每小时的MS供给量(mol/min)和上 述各成分的含量，求出反应后的每小时的DS生成量(Si原子换算mol数/min)、 每小时的TS生成量(Si原子换算mol数/min)、未反应的MS残存量(Si原子换 算mol数/min)。另外，在任一情况下，四硅烷以上的高级硅烷都检测不到。

根据这些值，在将甲硅烷作为原料的情况下，如以下那样，求出MS转化 率(mol％)、DS选择率(mol％)、TS选择率(mol％)。

MS转化率(mol％)＝(DS生成量(mol)×2+TS生成量(mol)×3)/MS供给量 (mol)

DS选择率(mol％)＝DS生成量(mol)×2/(DS生成量(mol)×2+TS生成量 (mol)×3)

TS选择率(mol％)＝TS生成量(mol)×3/(DS生成量(mol)×2+TS生成量 (mol)×3)

此外，在将乙硅烷作为原料的情况下，如以下那样，求出DS转化率(mol％)。

DS转化率(mol％)＝(TS生成量(mol)×3)/(DS供给量(mol)×2)

[实施例1]

将丝光沸石(SiO₂/Al₂O₃摩尔比＝18，Na含量[wt％]＝0.04，Na以外的碱金 属和碱土金属为检测限度以下，细孔直径＝0.48nm、0.57nm(0.4nm以上0.6nm 以下)，形状：1.5mm颗粒，粘合剂种类：氧化铝)45cc填充于内径为8mm的 反应管中后，在氮气流通下在400℃加热来实施催化剂的前处理。将甲硅烷气 体与氢气的混合气体(甲硅烷浓度：80vol％)导入到反应器使得气体空速变为 140h^-1，在200℃、0.12MPaG下进行反应。在10小时后，将反应生成物在线 向气相色谱GC-8A(岛津制作所制)导入，求出甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷的含量。 根据这些值，MS转化率为1.06(mol％)。此外，目视上没有观察到固体硅在反 应管的壁面的析出。将结果示于表1。

[实施例2]

使反应温度为250℃，除此以外，与实施例1同样地进行反应。与实施例 1同样地，将反应生成物在线向气相色谱导入，求出甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷 的含量。丙硅烷的生成量为检测下限以下。此外，目视上没有观察到固体硅在 反应管的壁面的析出。MS转化率为1.88(mol％)。将结果示于表1。

[实施例3]

代替实施例1的催化剂而使用ZSM-5(SiO₂/Al₂O₃摩尔比＝23，Na含量 [wt％]＝0.01，Na以外的碱金属和碱土金属为检测限度以下，细孔直径＝ 0.51nm、0.53nm、0.55nm、0.56nm(0.4nm以上0.6nm以下)，形状：3mm颗粒， 粘合剂种类：氧化铝)，除此以外，与实施例1同样地进行反应。与实施例1 同样地，将反应生成物在线向气相色谱导入，求出甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷的 含量。丙硅烷的生成量为检测下限以下。此外，目视上没有观察到固体硅在反 应管的壁面的析出。MS转化率为0.93(mol％)。将结果示于表1。

[实施例4]

使反应温度为250℃，除此以外，与实施例3同样地进行反应。与实施例 1同样地，将反应生成物在线向气相色谱导入，求出甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷 的含量。丙硅烷的生成量为检测下限以下。此外，目视上没有观察到固体硅在 反应管的壁面的析出。MS转化率为4.20(mol％)。将结果示于表1。

[实施例5]

代替实施例1的催化剂而使用具有与实施例3、4不同性质的 ZSM-5(SiO₂/Al₂O₃摩尔比＝1,500，Na含量[wt％]＝0.01，Na以外的碱金属和 碱土金属为检测限度以下，细孔直径＝0.51nm、0.53nm、0.55nm、0.56nm(0.4nm 以上0.6nm以下)，形状：1.5mm颗粒，粘合剂种类：氧化铝)，使反应温度为 150℃，除此以外，与实施例1同样地进行反应。与实施例1同样地，将反应 生成物在线向气相色谱导入，求出甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷的含量。丙硅烷的 生成量为检测下限以下。此外，目视上没有观察到固体硅在反应管的壁面的析 出。MS转化率为2.97(mol％)。将结果示于表1。

[实施例6]

使反应温度为200℃，除此以外，与实施例5同样地进行反应。与实施例 1同样地，将反应生成物在线向气相色谱导入，求出甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷 的含量。丙硅烷的生成量为检测下限以下。此外，目视上没有观察到固体硅在 反应管的壁面的析出。MS转化率为6.79(mol％)。将结果示于表1。

[实施例7]

代替实施例1的催化剂而使用β型(SiO₂/Al₂O₃摩尔比＝500，Na含量[wt％] ＝0.07，Na以外的碱金属和碱土金属为检测限度以下，细孔直径＝ 0.56nm(0.4nm以上0.6nm以下)，形状：1.5mm颗粒，粘合剂种类：粘土)，除 此以外，与实施例1同样地进行反应。与实施例1同样地，将反应生成物在线 向气相色谱导入，求出甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷的含量。丙硅烷的生成量为检 测下限以下。此外，目视上没有观察到固体硅在反应管的壁面的析出。MS转 化率为1.74(mol％)。将结果示于表1。

[实施例8]

使反应温度为250℃，除此以外，与实施例7同样地进行反应。与实施例 1同样地，将反应生成物在线向气相色谱导入，求出甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷 的含量。丙硅烷的生成量为检测下限以下。此外，目视上没有观察到固体硅在 反应管的壁面的析出。MS转化率为2.15(mol％)。将结果示于表1。

[表1]

[实施例9]

代替实施例1的催化剂而使用具有与实施例3、4不同性质的 ZSM-5(SiO₂/Al₂O₃摩尔比＝80，Na含量[wt％]＝0.01，Na以外的碱金属和碱土 金属为检测限度以下，细孔直径＝0.51nm、0.53nm、0.55nm、0.56nm(0.4nm 以上0.6nm以下)，形状：1.5mm颗粒，粘合剂种类：氧化铝)，使反应温度为 150℃，除此以外，与实施例1同样地进行反应。与实施例1同样地，将反应 生成物在线向气相色谱导入，求出甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷的含量。MS转化 率为2.23(mol％)，目视上没有观察到固体硅在反应管的壁面的析出。将结果示 于表2。

[实施例10]

使反应温度为200℃，除此以外，与实施例9同样地进行反应。与实施例 1同样地，将反应生成物在线向气相色谱导入，求出甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷 的含量。MS转化率为6.21(mol％)，目视上没有观察到固体硅在反应管的壁面 的析出。将结果示于表2。

[实施例11]

代替实施例1的催化剂而使用具有与实施例3、4不同性质的 ZSM-5(SiO₂/Al₂O₃摩尔比＝280，Na含量[wt％]＝0.01，Na以外的碱金属和碱 土金属为检测限度以下，细孔直径＝0.51nm、0.53nm、0.55nm、0.56nm(0.4nm 以上0.6nm以下)，形状：1.5mm颗粒，粘合剂种类：氧化铝)，使反应温度为 150℃，除此以外，与实施例1同样地进行反应。与实施例1同样地，将反应 生成物在线向气相色谱导入，求出甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷的含量。MS转化 率为2.89(mol％)，目视上没有观察到固体硅在反应管的壁面的析出。将结果示 于表2。

[实施例12]

使反应温度为200℃，除此以外，与实施例11同样地进行反应。与实施 例1同样地，将反应生成物在线向气相色谱导入，求出甲硅烷、乙硅烷、丙硅 烷的含量。MS转化率为6.81(mol％)，目视上没有观察到固体硅在反应管的壁 面的析出。将结果示于表2。

[实施例13]

代替实施例1的催化剂而使用具有与实施例3、4不同性质的 ZSM-5(SiO₂/Al₂O₃摩尔比＝280，Na含量[wt％]＝0.01，Na以外的碱金属和碱 土金属为检测限度以下，细孔直径＝0.51nm、0.53nm、0.55nm、0.56nm(0.4nm 以上0.6nm以下)，形状：1.5mm颗粒，粘合剂种类：氧化铝)，使反应温度为 150℃，除此以外，与实施例1同样地进行反应。与实施例1同样地，将反应 生成物在线向气相色谱导入，求出甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷的含量。MS转化 率为3.02(mol％)，目视上没有观察到固体硅在反应管的壁面的析出。将结果示 于表2。

[实施例14]

使反应温度为200℃，除此以外，与实施例13同样地进行反应。与实施 例1同样地，将反应生成物在线向气相色谱导入，求出甲硅烷、乙硅烷、丙硅 烷的含量。MS转化率为6.94(mol％)，目视上没有观察到固体硅在反应管的壁 面的析出。将结果示于表2。

[表2]

[实施例15]

将ZSM-5(SiO₂/Al₂O₃摩尔比＝1500，Na含量[wt％]＝0.01，Na以外的碱 金属和碱土金属为检测限度以下，细孔直径＝0.51nm、0.53nm、0.55nm、 0.56nm(0.4nm以上0.6nm以下)，形状：3mm颗粒，粘合剂种类：氧化铝)6.4cc 填充于内径为8mm的反应管后，在氮气流通下在400℃加热来实施催化剂的 前处理。将甲硅烷气体和氢气的混合气体(甲硅烷浓度：80vol％)导入到反应器 使得气体空速为467h^-1，在150℃、0.2MPaG进行反应。将反应生成物在线向 气相色谱GC-8A(岛津制作所制)导入，求出甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷的含量。 此外，目视上没有观察到固体硅在反应管的壁面的析出。根据这些值，求出 MS转化率2.37(mol％)，DS选择率88.9(mol％)，TS选择率11.1(mol％)。将结 果示于表3。

[实施例16]

使反应温度为200℃，除此以外，与实施例15同样地进行反应。与实施 例15同样地，将反应生成物在线向气相色谱GC-8A(岛津制作所制)导入，求 出甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷的含量。此外，目视上没有观察到固体硅在反应管 的壁面的析出。根据这些值，求出MS转化率4.28(mol％)，DS选择率 84.1(mol％)，TS选择率15.9％)。将结果示于表3。

[实施例17]

将ZSM-5(SiO₂/Al₂O₃摩尔比＝1500，Na含量[wt％]＝0.01，Na以外的碱 金属和碱土金属为检测限度以下，细孔直径＝0.51nm、0.53nm、0.55nm、 0.56nm(0.4nm以上0.6nm以下)，形状：3mm颗粒，粘合剂种类：氧化铝)6.4cc 填充于内径为8mm的反应管后，在氮气流通下在200℃加热来实施催化剂的 前处理。将甲硅烷气体和氢气的混合气体(甲硅烷浓度：80vol％)导入到反应器， 使得气体空速为467h^-1，在150℃、0.2MPaG进行反应。将反应生成物在线向 气相色谱GC-8A(岛津制作所制)导入，求出甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷的含量。 此外，目视上没有观察到固体硅在反应管的壁面的析出。根据这些值，求出 MS转化率2.35(mol％)，DS选择率88.6(mol％)，TS选择率11.5(mol％)。将结 果示于表3。

[实施例18]

使反应温度为200℃，除此以外，与实施例17同样地进行反应。与实施 例17同样地，将反应生成物在线向气相色谱GC-8A(岛津制作所制)导入，求 出甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷的含量。此外，目视上没有观察到固体硅在反应管 的壁面的析出。根据这些值，求出MS转化率4.33(mol％)，DS选择率 84.2(mol％)，TS选择率15.9(mol％)。将结果示于表3。

[实施例19]

使反应压力为0.3MPaG，除此以外，与实施例17同样地进行反应。与实 施例17同样地，将反应生成物在线向气相色谱GC-8A(岛津制作所制)导入， 求出甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷的含量。此外，目视上没有观察到固体硅在反应 管的壁面的析出。根据这些值，求出MS转化率2.28(mol％)，DS选择率 89.3(mol％)，TS选择率10.7(mol％)。将结果示于表3。

[实施例20]

使反应温度为200℃，除此以外，与实施例19同样地进行反应。与实施 例17同样地，将反应生成物在线向气相色谱GC-8A(岛津制作所制)导入，求 出甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷的含量。此外，目视上没有观察到固体硅在反应管 的壁面的析出。根据这些值，求出MS转化率4.70(mol％)，DS选择率 83.0(mol％)，TS选择率17.0(mol％)。将结果示于表3。

[实施例21]

使反应压力为0.4MPaG，除此以外，与实施例17同样地进行反应。与实 施例17同样地，将反应生成物在线向气相色谱GC-8A(岛津制作所制)导入， 求出甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷的含量。此外，目视上没有观察到固体硅在反应 管的壁面的析出。根据这些值，求出MS转化率2.41(mol％)，DS选择率 89.0(mol％)，TS选择率11.0(mol％)。将结果示于表3。

[实施例22]

使反应温度为200℃，除此以外，与实施例21同样地进行反应。与实施 例21同样地，将反应生成物在线向气相色谱GC-8A(岛津制作所制)导入，求 出甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷的含量。此外，目视上没有观察到固体硅在反应管 的壁面的析出。根据这些值，求出MS转化率4.93(mol％)，DS选择率 82.0(mol％)，TS选择率18.0(mol％)。将结果示于表3。

[实施例23]

使甲硅烷浓度为95％，除此以外，与实施例17同样地进行反应。与实施 例17同样地，将反应生成物在线向气相色谱GC-8A(岛津制作所制)导入，求 出甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷的含量。此外，目视上没有观察到固体硅在反应管 的壁面的析出。根据这些值，求出MS转化率1.80(mol％)，DS选择率 91.5(mol％)，TS选择率8.5(mol％)。将结果示于表3。

[实施例24]

使反应温度为200℃，除此以外，与实施例23同样地进行反应。与实施 例23同样地，将反应生成物在线向气相色谱GC-8A(岛津制作所制)导入，求 出甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷的含量。此外，目视上没有观察到固体硅在反应管 的壁面的析出。根据这些值，求出MS转化率3.88(mol％)，DS选择率 85.6(mol％)，TS选择率14.4(mol％)。将结果示于表3。

[实施例25]

使甲硅烷浓度为100％，除此以外，与实施例17同样地进行反应。与实施 例17同样地，将反应生成物在线向气相色谱GC-8A(岛津制作所制)导入，求 出甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷的含量。此外，目视上没有观察到固体硅在反应管 的壁面的析出。根据这些值，求出MS转化率1.67(mol％)，DS选择率 92.1(mol％)，TS选择率7.9(mol％)。将结果示于表3。

[实施例26]

使反应温度为200℃，除此以外，与实施例25同样地进行反应。与实施 例25同样地，将反应生成物在线向气相色谱GC-8A(岛津制作所制)导入，求 出甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷的含量。此外，目视上没有观察到固体硅在反应管 的壁面的析出。根据这些值，求出MS转化率3.72(mol％)，DS选择率 85.8(mol％)，TS选择率14.2(mol％)。将结果示于表3。

[实施例27]

使气体空速为233h^-1，除此以外，与实施例17同样地进行反应。与实施 例17同样地，将反应生成物在线向气相色谱GC-8A(岛津制作所制)导入，求 出甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷的含量。此外，目视上没有观察到固体硅在反应管 的壁面的析出。根据这些值，求出MS转化率2.34(mol％)，DS选择率 89.3(mol％)，TS选择率10.7(mol％)。将结果示于表3。

[实施例28]

使反应温度为200℃，除此以外，与实施例27同样地进行反应。与实施 例27同样地，将反应生成物在线向气相色谱GC-8A(岛津制作所制)导入，求 出甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷的含量。此外，目视上没有观察到固体硅在反应管 的壁面的析出。根据这些值，求出MS转化率5.52(mol％)，DS选择率 80.8(mol％)，TS选择率19.2(mol％)。将结果示于表3。

[表3]

[实施例29](制造催化剂的寿命试验)

将ZSM-5(SiO₂/Al₂O₃摩尔比＝1500，Na含量[wt％]＝0.01，Na以外的碱 金属和碱土金属为检测限度以下，细孔直径＝0.51nm、0.53nm、0.55nm、 0.56nm(0.4nm以上0.6nm以下)，形状：3mm颗粒，粘合剂种类：氧化铝)6.4cc 填充于内径为8mm的反应管后，在氮气流通下在200℃加热来实施催化剂的 前处理。将甲硅烷气体与氢气的混合气体(甲硅烷浓度：80vol％)导入到反应器， 使得气体空速为467h^-1，在180℃、0.4MPaG进行反应。将反应开始10小时 后的反应生成物在线向气相色谱GC-8A(岛津制作所制)导入，求出甲硅烷、乙 硅烷、丙硅烷的含量，结果MS转化率4.26(mol％)，DS选择率82.1(mol％)， TS选择率17.9(mol％)。继续反应，将反应开始200小时后的反应生成物在线 向气相色谱GC-8A(岛津制作所制)导入，求出甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷的含量， 结果MS转化率2.32(mol％)，DS选择率89.3(mol％)，TS选择率10.7(mol％)。 将结果示于表4。

[实施例30](制造催化剂的再生试验)

在实施例29所记载的反应开始200小时后，停止甲硅烷的供给，仅氢气 流通，在常压下、180℃进行3小时的催化剂活化处理。在催化剂活化处理后， 在与实施例29同等的条件下进行反应。将反应重新开始1小时后的反应生成 物在线向气相色谱GC-8A(岛津制作所制)导入，求出甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷 的含量，结果MS转化率3.77(mol％)，DS选择率84.8(mol％)，TS选择率 15.2(mol％)。再次，停止甲硅烷的供给，仅氢气流通，在常压下、180℃进行 72小时的催化剂活化处理。在催化剂活化处理后，在与实施例29同等的条件 下进行反应。将反应重新开始1小时后的反应生成物在线向气相色谱 GC-8A(岛津制作所制)导入，求出甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷的含量，结果MS 转化率4.24(mol％)，DS选择率81.5(mol％)，TS选择率18.5(mol％)。将结果示 于表4。

[表4]

[比较例1]

代替实施例1的催化剂而使用具有与实施例1不同性质的丝光沸石 (SiO₂/Al₂O₃摩尔比＝18，Na含量[wt％]＝3.7，Na以外的碱金属和碱土金属为 检测限度以下，细孔直径＝0.48nm、0.57nm(0.4nm以上0.6nm以下)，形状： 1.2mm颗粒，粘合剂种类：粘土)，与实施例1同样地进行反应。与实施例1 同样地，将反应生成物在线向气相色谱导入，求出甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷的 含量。丙硅烷的生成量为检测下限以下。此外，目视上没有观察到固体硅在反 应管的壁面的析出。MS转化率为0.07(mol％)，DS选择率为100(mol％)，TS 选择率为0(mol％)。由该结果可知，与使用即使是相同的丝光沸石但该丝光沸 石所含的钠离子为被置换成氢离子的形态的丝光沸石在相同条件下进行反应 的实施例1相比，成为甲硅烷的转化率非常低的结果。将结果示于表5。

[比较例2]

使反应温度为250℃，除此以外，与比较例1同样地进行反应。与实施例 1同样地，将反应生成物在线向气相色谱导入，求出甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷 的含量。丙硅烷的生成量为检测下限以下。此外，目视上没有观察到固体硅在 反应管的壁面的析出。MS转化率为0.13(mol％)，DS选择率为100(mol％)， TS选择率为0(mol％)。由该结果可知，与使用即使是相同的丝光沸石但该丝 光沸石所含的钠离子为被置换成氢离子的形态的丝光沸石在相同条件下进行 反应的实施例1相比，成为甲硅烷的转化率非常低的结果。将结果示于表5。

[比较例3]

使用γ-氧化铝(住化alchem制FD-24；2～4mm球状，BET比表面积＝ 330m2/g)，与实施例1同样地进行反应。与实施例1同样地，将反应生成物在 线向气相色谱导入，求出甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷的含量。丙硅烷的生成量为 检测下限以下。此外，目视上没有观察到固体硅在反应管的壁面的析出。MS 转化率为0.15(mol％)，DS选择率为100(mol％)，TS选择率为0(mol％)。由该 结果可知，与在相同条件下进行反应的实施例1、3、6、7相比，成为甲硅烷 的转化率非常低的结果。将结果示于表5。

[参考例1]

不填充催化剂，使反应温度为350℃、375℃、400℃、425℃，除此以外， 与实施例1同样地进行反应。与实施例1同样地，将反应生成物在线向气相色 谱导入，求出甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷的含量。300℃以下时甲硅烷的转化完 全观察不到，为了生成乙硅烷而需要350℃的高温。此外400℃以上的温度时， 确认到丙硅烷的生成，并且观察到固体硅在反应管的壁面的析出。反应温度 350℃时，MS转化率0.04(mol％)，DS选择率100(mol％)，TS选择率0(mol％)， 反应温度375℃时，MS转化率0.25(mol％)，DS选择率100(mol％)，TS选择 率0(mol％)。此外，反应温度400℃时，MS转化率1.13(mol％)，DS选择率 89.0(mol％)，TS选择率10.8(mol％)，反应温度425℃时，MS转化率4.75(mol％)， DS选择率82.6(mol％)，TS选择率17.2(mol％)。将结果示于表5。

[参考例2]

使用Y型沸石(SiO₂/Al₂O₃摩尔比＝6，Na含量[wt％]＝0.01，Na以外的碱 金属和碱土金属为检测限度以下，细孔直径＝0.74nm，形状：1.5mm颗粒，粘 合剂种类：氧化铝)，与实施例15同样地进行反应。与实施例15同样地，将 反应生成物在线向气相色谱导入，求出甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷的含量，结果 MS转化率为0.26(mol％)。此外，目视上没有观察到固体硅在反应管的壁面的 析出。将结果示于表5。

[参考例3]

使反应温度为200℃，除此以外，与参考例2同样地进行反应。与参考例 2同样地，将反应生成物在线向气相色谱导入，求出甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷 的含量，结果MS转化率为0.48(mol％)。此外，目视上没有观察到固体硅在反 应管的壁面的析出。将结果示于表5。

[参考例4]

使反应温度为250℃，除此以外，与参考例2同样地进行反应。与参考例 2同样地，将反应生成物在线向气相色谱导入，求出甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷 的含量，结果MS转化率为0.89(mol％)。此外，目视上没有观察到固体硅在反 应管的壁面的析出。将结果示于表5。

[表5]

产业可利用性

根据本发明的制造方法，抑制向固体硅的分解，以高收率获得高级硅烷(例 如低级硅烷为甲硅烷的情况下的乙硅烷)。因此，能够比较便宜地制造高纯度 的高级硅烷(例如低级硅烷为甲硅烷的情况下的乙硅烷)，是有用的。

符号的说明

1低级硅烷流量计

2H₂流量计

3反应器

4冷却器

5电炉。