一种利用硅铝沸石制备介孔氧化硅并回收铝的工艺

摘要

本发明涉及硅铝沸石资源化以及介孔氧化硅材料制备领域，具体涉及一种利用硅铝制备介孔氧化硅材料并提取硅铝沸石中铝元素的资源化综合利用新技术，包括以下步骤：将硅铝沸石与酸溶液反应，通过酸处理彻底破坏沸石的晶体结构，浸出其成分中的金属元素，然后固液分离，得到固体相和含铝的酸溶液；将固体相洗涤并干燥，即得到介孔氧化硅材料，其比表面积为580～800m2/g，最可几孔径为3.5～4.5nm，过滤后得到的含铝的酸溶液进行提铝。

说明书

技术领域

本发明涉及硅铝沸石资源化以及介孔氧化硅材料制备领域，具体涉及一种利用硅铝 制备介孔氧化硅材料并提取硅铝沸石中铝元素的资源化综合利用新技术。

背景技术

介孔材料以其优异的孔径分布(2～50nm)和较大的比表面积，在吸附、分离、催化和 药物包埋与输送等许多方面具有越来越广泛的应用。介孔氧化硅是介孔材料中最为庞大 的无机材料家族之一，以其高比表面积、优良的热稳定性、较好的水热稳定性、丰富的 表面酸碱位以及较厚的孔壁等特性，已被广泛应用于吸附分离、催化、离子交换、微反 应等领域，具有很高的附加值。

目前，介孔材料的制备主要采用模板法。模板法是指利用表面活性剂(软模板)或 一些介孔材料(硬模板)为造孔剂或骨架结构与化工原料形成中间体，然后通过除去模 板成分而获得介孔结构的一种方法。然而，为了保证软模板的稳定形成与高度有序，对 于模板剂、原料和溶剂等在纯度与种类方面具有很高的要求。这些模板剂、原料与溶剂 等不但造价昂贵，且部分(如硅酸乙酯、甲醇、苯)甚至有毒有害。而后续的有机模板 煅烧去除工艺则会增加工艺的复杂性，并造成环境污染与模板剂的浪费。硬模板法则大 多利用软模板法合成的有序材料(有序介孔氧化硅或介孔碳)为硬模板，而后去除硬模 板的方法来制备目标介孔材料。显然，硬模板法具有更高的成本。高昂的成本限制了模 板法的工业化应用。

显而易见，无需模板剂与模板材料并以廉价易得的矿物材料为原料制备介孔材料的 工艺，即利用矿物材料无模板法制备介孔材料工艺，可以降低介孔材料的生产成本，促 进介孔材料的产业化应用并为天然易得的矿物材料的综合利用提供新的研究方向。

大多数天然矿物中都含有较高的硅铝组分，具有制备高附加值介孔氧化硅材料的潜 力。另一方面，铝是重要的生活、工业基础原料，是一种被广泛应用且具有重要社会地 位的基础材料。因此，若是能够探索出利用天然矿物制备介孔氧化硅材料并提取其中铝 的简单且低成本的工艺技术，将极大地促进天然矿物的资源化利用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低成本的，工艺简单的硅铝沸石资源化综合利用以及介 孔氧化硅制备新技术，即利用硅铝沸石制备介孔氧化硅材料并提取铝元素的新技术。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种利用硅铝沸石制备介孔氧化硅并回收铝的工艺，包括以下步骤：

将硅铝沸石与酸溶液反应，通过酸处理彻底破坏沸石的晶体结构，浸出其成分中的 金属元素，然后固液分离，得到固体相和含铝的酸溶液；将固体相洗涤并干燥，即得到 介孔氧化硅材料，其比表面积为580～800m²/g，最可几孔径为3.5～4.5nm，过滤后得到的 含铝的酸溶液进行提铝。

酸处理工艺的主要目的是彻底破坏沸石的晶体结构，浸出其成分中的钠和铝等金属 元素，得到介孔材料。其采用的酸溶液应能够用来破坏沸石的晶体结构，可为强酸(如 HCl、HNO₃、H₂SO₄等)溶液中的一种或二种以上按任意配比的混合物，或者强酸溶液 (一种或多种)与其他弱酸(如醋酸、HNO₂)按适宜配比的混合物。需要注意的是， 若硅铝沸石中含有较多的钙和钡元素，则不提倡使用含硫酸根的酸溶液，因为难溶于强 酸的CaSO₄和BaSO₄沉淀的生成会导致制备的介孔氧化硅纯度下降。

所述酸溶液为1～10mol/L的HCl溶液，沸石与HCl溶液在40～100℃的条件下反应 2～12h，固液比为1kg：4～50L。

本申请对于硅铝沸石的品位并没有十分苛刻的要求，但若硅铝沸石中含有不能溶于 强酸的固体物质，则会降低得到的介孔氧化硅的比表面积。换言之，硅铝沸石中能溶于 强酸的杂质成分对于得到的介孔氧化硅的品位并没有太大影响。

在本领域中，沸石是一种常见的微孔材料(孔道孔径小于2nm)，在晶体结构方面， 其由[SiO₄]四面体和[AlO₄]四面体四个角顶共用并沿三维空间连接，最终成为架状的晶 体。与其他架状硅酸铝盐不同，沸石中具有次级结构单位，这些次级单位在沸石晶体结 构中组成一定形状的多面体空间，即所谓的笼(如，α-笼，β-笼，γ-笼)。因此，沸石具 有较高的比表面积(400～800m²/g)，在吸附、催化、分离、离子交换等领域具有较为广 泛的应用。然而，随着科学的不断发展，传统矿物型硅铝沸石的应用受到越来越多的限 制，其主要的缺陷有：(1)沸石的孔道为微孔尺寸(大多数小于1nm)并不适用于包含 大分子的化学反应；(2)尽管大多数矿物型硅铝沸石具有较为完美的晶体结构，但因其 成分中含有较多的铝，其酸稳定性以及热稳定很低。因此，研发和开发高稳定性的介孔 材料是无机材料学领域一个重要分支。介孔材料(尤其是介孔氧化硅与介孔碳)具有很 高的比表面积、丰富的孔道结构、较为均一的介孔孔径分布(2～50nm)以及很高的热 稳定性和酸稳定性，在很多微孔沸石分子筛难以完成的大分子的吸附、分离，尤其是催 化反应中具有更为广泛的作用。此外，不能否认的是，沸石正是由于其特殊的晶体构架， 从而具有丰富的孔道结构，一旦沸石的晶体结构遭到完全破坏，沸石内部的微孔孔道结 构必将崩溃，从而导致其应用价值的丧失。事实上，科研工作者在很久之前已进行了硅 铝沸石结构改性的工作，但都是在保证沸石晶体骨架的前提下进行的，即对硅铝沸石分 子筛进行适当脱铝，使得沸石骨架中原位产生介孔孔道。这些介孔孔道是由于分子筛骨 架局部脱铝、原位产生空穴而得到的，其孔径大小以及数量与脱铝条件有关，很难控制。 简而言之，目前并没有关于彻底破坏沸石晶体结构，刻蚀出其中铝成分，从而得到介孔 氧化硅材料的研究与报道。然而本申请进行了思路突破与技术创新，创造性地提出了硅 铝沸石酸处理的工艺，即将仅具有微孔结构不具有介孔结构的硅铝沸石进行酸处理。本 申请对于硅铝沸石的品味并没有十分苛刻的要求，因此可以采用现有的任意硅铝沸石。 酸处理工艺的主要目的是彻底破坏沸石的晶体结构，浸出其成分中的金属元素，得到介 孔材料。其采用的酸溶液应能够用来破坏沸石的晶体结构，可为强酸溶液中的一种或二 种以上按任意配比的混合物，或者强酸溶液与其他弱酸按适宜配比的混合物。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、以硅铝沸石为原料制备非晶质的介孔氧化硅，制备工艺中不使用昂贵的模板剂 或模板材料(如：己二胺、十六烷基三甲基溴化铵等)，也无需引入任何有毒有害的有 机溶剂(如：苯、甲醇、乙醚等)，生产工艺简单、成本低廉，适宜于工业化生产。

2、本工艺中介孔氧化硅的制备与铝的提取依赖于硅铝沸石的酸处理。硅铝沸石经 酸处理后，其内部晶体结构被彻底破坏，大量的铝元素被刻蚀，得到介孔硅氧化硅和含 铝的酸性浸出液。含铝的酸性浸出液可用来提铝，制备金属铝材或介孔氧化铝。

3、本工艺的实用性很强，这主要基于以下几点：a、硅铝沸石，尤其是含钠、钙的 硅铝沸石，在自然界中含量较多，且较易通过人工合成方法制备；b、硅铝沸石经酸处 理后，其晶体结构被彻底破坏，其成分中铝被刻蚀进入酸溶液，而不溶于酸溶液的氧化 硅成分则会形成高比表面积的非晶质介孔氧化硅——这是一种制备高比表面积介孔氧 化硅的新技术；c、硅铝沸石经酸处理后，其成分中铝被刻蚀进入酸溶液，可以与不溶 于酸的氧化硅成分分离，从而可用于提铝；d、本工艺依托于强酸溶液与硅铝沸石的共 同作用，硅铝沸石中的金属离子(如：Na、K、Ca、Ba、Sr、Mg)将随着硅铝沸石晶 体结构的彻底破坏而溶于强酸溶液中，可以与不溶于酸的氧化硅成分分离，可通过适当 工艺提取这些金属元素。

4、本工艺制备的介孔氧化硅具有580～800m²/g的较高比表面积，其最可几孔径为 3.5～4.5nm，远大于硅铝沸石原本的微孔孔道的孔径(<2nm)。该介孔氧化硅对于亚甲 基蓝具有很好的吸附作用，可作为优良的吸附材料，具有较为广泛的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中介孔氧化硅的氮气吸附-脱附等温线图；

图2为实施例1中介孔氧化硅运用BJH模型分析的孔径分布图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一 步详细描述。

实施例1

一种硅铝沸石资源化综合利用和介孔氧化硅制备新技术，它包括如下步骤：

将13X硅铝沸石分子筛与5mol/L的HCl溶液以1kg：20L的比例混合，在80℃的 条件下搅拌并反应6h，然后过滤并用去离子水洗涤得到的固体产物至中性，再经110℃ 干燥去除水分，得到无模板法制备的介孔氧化硅材料。过滤后得到的含铝的酸性浸出液 可用于提铝，制备金属铝材或介孔氧化铝。

本实施例中得到的介孔氧化硅材料的比表面积为790m²/g，其最可几孔径为3.8nm。 其氮气吸附-脱附等温线以及根据BJH模型得到的孔径分布如图1和图2所示。

实施例2

一种硅铝沸石资源化综合利用新技术，它包括如下步骤：

将4A硅铝沸石分子筛与5mol/L的HCl溶液以1kg：20L的比例混合，在80℃的条 件下搅拌并反应6h，然后过滤并用去离子水洗涤得到的固体产物至中性，再经110℃干 燥去除水分，得到无模板法制备的介孔氧化硅材料。过滤后得到的含铝的酸性浸出液可 用于提铝。

本实施例中得到的介孔氧化硅材料的比表面积为751m²/g，其最可几孔径为3.9nm。