钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料及其制备方法和应用，所述材料包括钠插层二氧化锰外壳层和石墨烯内壳层，钠插层二氧化锰外壳层覆盖在石墨烯层内壳层的表面，形成钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料，具有自支撑的空心球型特征；钠插层二氧化锰层具有薄片层组装而成的絮状结构，形成外壳层；石墨烯具有层层堆积而成的叠加结构，形成内壳层。所述的钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球固载于泡沫镍、碳纤维或氮化钛纳米管基底构成超级电容器电极材料，实现电化学储能。本发明所述材料具有更好导电性和离子扩散传输性，同时解决钠离子深层扩散二氧化锰问题，所得材料具有较高的比电容学性能，且充放电循环稳定性好。

说明书

技术领域

本发明涉及一种钠插层二氧化锰/石墨烯钠插层双壳空心微球材料及其制备方法和超 级电容器电化学储能应用，属于新材料新能源领域。

背景技术

面临化学能源日渐枯竭、环境污染日益严重、地球温室效应不断加剧等问题，新能 源开发、节能减排、环境保护等新型技术的开发已成为人类极其重要和迫切的课题。新 能源产业在国民经济中扮演着越来越重要的角色。随着风力发电、光伏发电、可移动电 子设备等领域的快速发展，高性能储能器件已经逐渐成为新能源转化和利用的技术瓶颈。

电化学电容器作为一种新型的储能器件，具有功率密度高、静电容量高和循环寿命 比锂离子电池更长的优点，有望在新能源汽车、太阳能、风能等领域得到广泛的应用。 高性能的电化学超级电容器可以应用于电动自行车、纯电动力或混合动力汽车的新能源 动力装置，还可以拓展到太阳能、风能等可再生资源，形成我国绿色新能源产业的有机 整体。目前用于超级电容器的电极材料主要是高比表面积的活性炭材料。二氧化锰因作 为一种极具发展潜力的超级电容器材料具有价格低廉、环境有好、多种氧化形态、电位 窗口较宽等优点已越来越受到人们的关注。二氧化猛的理论比电容约为1200F·g^-1,但二 氧化锰是一种半导体材料,其较低的电导率只有10^-6～10^-5s·m^-1，实际比电容通常仅约为 理论值10～20％(100-200F·g^-1)。通过高电导性稳定性好的炭材料与二氧化锰复合来提 高其电容性能。碳材料中石墨烯的结构独特、性能优异。将二氧化锰分散在石墨烯表面 时,可以增加二氧化锰的分散性,提高比表面积,同时由于碳的导电性优于金属氧化物而 一般碳材料的比容量小于金属的比容量,二氧化锰/石墨烯可以提高电极的导电性，发挥 二氧化锰的赝电容。近些年来,纳米/微米级的空心球受到越来越多的关注,特别是在材 料领域，为了进一步增加二氧化锰与电解液的接触面积，充分发挥其电容性能，本发明 设计合成了具有空壳微球结构的二氧化锰/石墨烯电极材料，进一步发挥出二氧化锰的 理论电容。

目前，现有技术中二氧化锰导电性弱，比电容量较小，并且大电流密度下充放电性 能的电容衰减性较大。本发明的特色在于将钠插层二氧化锰与石墨烯制成双壳空心微球 储能材料，提高电极材料导电性以及电活性材料有效比表面积，同时解决钠离子深层扩 散二氧化锰问题，提高电化学电容性能。

发明内容

发明目的：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种钠插层二氧化锰/石墨烯双 壳空心微球材料及其制备方法和储能应用，兼具高的能量密度和功率密度以及充放电循 环稳定性。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明公开了一种钠插层二氧化锰/石墨烯双 壳空心微球材料，包括石墨烯内壳层和钠插层二氧化锰外壳层，钠插层二氧化锰外壳层 覆盖在石墨烯层内壳层的表面，形成钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料，其具有 自支撑的空心球型特征；所述的钠插层二氧化锰外壳层具有薄片层组装而成的絮状结构， 形成外壳层；所述的石墨烯内壳层具有层层堆积而成的叠加结构，形成内壳层。

作为优选，所述的钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料由钠插层二氧化锰外壳 层和石墨烯内壳层组成，空心微球的内直径为500-600nm，钠插层二氧化锰外壳层厚度 为140-200nm，石墨烯内壳层厚度为70-80。

所述的钠插层二氧化锰是指通过化学反应或者电化学反应作用，钠离子沿着层间进 入层状二氧化锰的深层，形成钠离子预插入二氧化锰，钠插层二氧化锰具有可逆嵌入/ 脱嵌钠离子或锂离子的性能。

本发明还提供了所述钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球的制备方法，主要包括以 下步骤：

(1)合成二氧化锰/石墨烯双壳空心微球：通过表面静电吸附作用，在聚苯乙烯微 球表面沉积氧化石墨烯层，制备氧化石墨烯/聚苯乙烯核壳结构微球；再采用水热还原反 应方法，还原处理氧化石墨烯，生成石墨烯/聚苯乙烯核壳结构微球；采用原位氧化还原 反应方法，利用苯甲醇和高锰酸钾反应，制备二氧化锰/石墨烯/聚苯乙烯核壳壳结构的 微球；最后采用溶解腐蚀反应方法，去除聚苯乙烯微球模板，得到所述二氧化锰/石墨烯 双壳空心微球材料；

具体步骤如下：

合成二氧化锰/石墨烯双壳空心微球：单分散聚苯乙烯微球分散于氧化石墨烯水悬浮 液中，经过充分的超声分散处理，同时逐渐蒸发溶剂，通过表面静电吸附作用，聚苯乙 烯微球表面沉积氧化石墨烯层，形成氧化石墨烯/聚苯乙烯核壳结构微球；再采用水热还 原反应方法，通过水合肼还原处理氧化石墨烯，生成石墨烯/聚苯乙烯核壳结构微球；再 超声分散于含有苯甲醇的水溶剂中，并逐滴加入高锰酸钾水溶液，以微球表面吸附的苯 甲醇为还原剂，以高锰酸钾为氧化剂和锰源，进行原位氧化还原反应，生成二氧化锰/ 石墨烯/聚苯乙烯核壳壳结构的微球；采用溶解腐蚀反应方法，所述的二氧化锰/石墨烯/ 聚苯乙烯用四氢呋喃去除聚苯乙烯微球模板，得到二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料。

(2)合成钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球：

采用电沉积插层反应方法，所述的二氧化锰/石墨烯双壳空心微球为工作电极，以硫 酸钠和醋酸锰为电解质溶液，在设定的电势窗范围内进行进行差分脉冲伏安法的电沉积 插层反应，合成钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球；

或者采用固相合成反应方法，所述的二氧化锰/石墨烯双壳空心微球与氢氧化钠按一 定的锰/钠摩尔比分散于乙醇-水混合溶剂中超声处理，充分混合均匀，逐渐蒸发溶剂， 高温煅烧热处理后得到固体粉末样品，用去离子水充分冲洗至溶液中性，得到钠插层二 氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料。

作为优选，所述的表面静电吸附作用：在制备氧化石墨烯/聚苯乙烯核壳结构微球过 程中，采用的氧化石墨烯水悬浮液浓度为1.0-2.0mg/mL。

所述的水热还原反应方法：水热还原处理氧化石墨烯采用水合肼，水合肼浓度范围 为5-20mg/mL，水热反应温度为180-220℃，反应时间为0.5-2.0h。

所述的原位氧化还原反应方法：将所得的石墨烯/聚苯乙烯核壳结构微球超声分散于 含有苯甲醇的水溶剂中，其水分散相浓度范围为1-1.5mg/mL，苯甲醇的浓度范围为 0.01-0.03mol/L，并逐滴加入高锰酸钾水溶液，其浓度范围为0.1-0.3mol/L，以微球表面 吸附的苯甲醇为还原剂，以高锰酸钾为氧化剂和锰源，进行原位氧化还原反应，反应时 间为4-8h，生成二氧化锰/石墨烯/聚苯乙烯核壳壳结构微球；

所述的溶解腐蚀反应方法：将所得的二氧化锰/石墨烯/聚苯乙烯核壳壳结构微球分 散于四氢呋喃溶剂中并连续搅拌，二氧化锰/石墨烯/聚苯乙烯微球与四氢呋喃溶剂的质 量比为1:(50-100)，反应时间为20-30h。

所述的电沉积插层反应方法：电解质溶液包括，硫酸钠范围浓度为1.0-2.0M，醋酸 锰浓度为0.02M；所述的电沉积插层反应方法：电解质溶液包括，硫酸钠范围浓度为 1.0-2.0M，醋酸锰浓度为0.02M；采用差分脉冲伏安法，设定电势窗范围为-1.2至1.2V、 电位增量1-2mV/s、脉冲宽度为0.1s和脉冲周期为4s。

所述的固相合成反应方法：二氧化锰/石墨烯与氢氧化钠质量比范围为(0.1-0.5)：1， 乙醇-水分散介质体系的乙醇/水体积比为10:1，在氩气保护气氛中700℃恒温煅烧时间 范围为5-8h。

最后，本发明提供了所述的钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料作为超级电容 器电极的电化学储能的应用。所述的钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球固载于泡沫镍、 碳纤维或氮化钛纳米管基底构成工作电极，以硫酸钠水溶液或者聚乙烯醇、聚丙烯腈、 聚甲基丙烯酸甲酯凝胶为工作电解质，构建对称型超级电容器进行电化学储能应用。

本发明石墨烯内壳层提高可以很好提高二氧化锰的电导性能，钠插层处理可以很好 提高二氧化锰的电化学电容性能，双壳空心微球结构可以很好提高离子扩散和增加有效 反应面积。钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料应用于超级电容器，是基于法拉第 电容和双电层电容协同储电作用的新型储能器件，兼具高的能量密度和功率密度。

技术效果：相对于现有技术，本发明所得钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球兼 具较高的电导性和较大的有效比表面积，缩短了离子扩散路径，解决钠离子深层扩散二 氧化锰的问题。钠插层二氧化锰/石墨烯材料通过锰离子的可逆氧化还原反应，同时钠离 子可逆嵌入/脱嵌二氧化锰的法拉第过程，实现较高的能量密度和功率密度，有效提高电 极材料的电化学储能性能。

附图说明

图1：钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料的结构示意图，其中，(1)为空心微球 的钠插层二氧化锰外壳层，(2)为空心微球的石墨烯内壳层。

图2：钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料的制备工艺流程图，其中，(1)为聚苯 乙烯微球，(2)石墨烯/聚苯乙烯核壳结构微球，(3)二氧化锰/石墨烯/聚苯乙烯核壳壳 结构微球，(4)二氧化锰/石墨烯双壳空心微球，(5)为钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空 心微球；(A)水热还原反应，(B)原位氧化还原反应，(C)溶解腐蚀反应，(D)电沉 积插层反应或固相合成反应。

图3：钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料的的扫描和透射电子显微镜图。

图4：钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料的X射线衍射图。

图5：钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料和混合复合材料的电化学交流阻抗谱图。

图6：A是钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料的循环伏安曲线图；B是钠插层二 氧化锰/石墨烯混合复合材料的循环伏安曲线图；如附图中所标示，a、b、c、d、e和f 分别代表不同扫描速率2、5、20、50、100和200mV/s时的循环伏安测试曲线。

图7：A是钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料的恒电流充放电曲线；B是钠插层 二氧化锰/石墨烯混合复合材料的恒电流充放电曲线；C是钠插层二氧化锰/石墨烯双壳 空心微球材料和混合复合材料的比电容量-电流密度关系曲线；如附图中所标示，a、b、 c、d、e和f分别代表不同电流密度0.2、0.5、1.0、2.0、5.0和10.0A/g时的充放电测试 曲线。

图8：A是钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料的循环充放电曲线；B是钠插层二 氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料的电容保持率曲线。

具体实施方式

下面结合附图进一步描述本发明的技术解决方案。

实施例1

本发明所述的钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料的结构示意图，详见说明书 附图1。钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料包括所述材料包括钠插层二氧化锰外 壳层和石墨烯内壳层，钠插层二氧化锰外壳层覆盖在石墨烯层内壳层的表面，形成钠插 层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料，具有自支撑的空心球型特征。所述的钠插层二氧 化锰/石墨烯双壳空心微球材料，空心微球直径为500-600nm，钠插层二氧化锰外壳层 厚度为140-200nm，石墨烯内壳层厚度为70-80nm。

实施例2

本发明所述的钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料的制备工艺流程图，详见说 明书附图2，其中，(1)为聚苯乙烯微球，(2)石墨烯/聚苯乙烯核壳结构微球，(3)二 氧化锰/石墨烯/聚苯乙烯核壳壳结构微球，(4)二氧化锰/石墨烯双壳空心微球，(5)为 钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球；(A)水热还原反应，(B)原位氧化还原反应， (C)溶解腐蚀反应，(D)电沉积插层反应或固相合成反应。

钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料的具体制备步骤如下：

(1)合成二氧化锰/石墨烯双壳空心微球：单分散聚苯乙烯微球分散于氧化石墨烯 水悬浮液中，经过充分的超声分散处理，同时逐渐蒸发溶剂，通过表面静电吸附作用， 聚苯乙烯微球表面沉积氧化石墨烯层，形成氧化石墨烯/聚苯乙烯核壳结构微球；再采用 水热还原反应方法，通过水合肼还原处理氧化石墨烯，生成石墨烯/聚苯乙烯核壳结构微 球；再超声分散于含有苯甲醇的水溶剂中，并逐滴加入高锰酸钾水溶液，以微球表面吸 附的苯甲醇为还原剂，以高锰酸钾为氧化剂和锰源，采用原位氧化还原反应方法，生成 二氧化锰/石墨烯/聚苯乙烯核壳壳结构的微球；采用溶解腐蚀反应方法，所述的二氧化 锰/石墨烯/聚苯乙烯用四氢呋喃去除聚苯乙烯微球模板，得到二氧化锰/石墨烯双壳空心 微球材料。

(2)合成钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球：采用电沉积插层反应方法，所述 的二氧化锰/石墨烯双壳空心微球为工作电极，以硫酸钠和醋酸锰为电解质溶液，在设定 的电势窗范围内进行进行差分脉冲伏安法的电沉积插层反应，合成钠插层二氧化锰/石墨 烯双壳空心微球；或者采用固相合成反应方法，所述的二氧化锰/石墨烯双壳空心微球与 氢氧化钠按一定的锰/钠摩尔比分散于乙醇-水混合溶剂中超声处理，充分混合均匀，逐 渐蒸发溶剂，高温煅烧处理后得到固体粉末样品，用去离子水充分冲洗至溶液中性，得 到钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料。

实施例3

钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料的制备方法。

(1)合成二氧化锰/石墨烯双壳空心微球

用十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，过硫酸钾为引发剂，在氮气保护条件下苯乙 烯进行聚合反应10h，合成单分散聚苯乙烯微球，洗涤蒸干得到固体粉末样。采用 Hummer法制备氧化石墨烯，取200mg粉末状聚苯乙烯微球分散于40mL的1.0mg/mL 氧化石墨烯水悬液中，经过充分的超声分散处理，再逐渐蒸发水溶剂，通过表面静电吸 附作用，氧化石墨沉积于烯聚苯乙烯微球表面形成包覆层，合成氧化石墨烯/聚苯乙烯核 壳结构微球。采用水热还原反应方法，1.0mg/mL氧化石墨烯水悬液和10mg/mL水合 肼置于水热反应釜中，水热反应温度为200℃，反应时间为1.0h，悬浊液离心，水和乙 醇充分洗涤并干燥，合成石墨烯/聚苯乙烯核壳结构微球。石墨烯-聚苯乙烯核壳结构微 球分散于水中形成悬浮液，浓度控制为1.0mg/mL，加入苯甲醇，浓度控制为0.03mol/L， 充分超声分散，并逐滴加入高锰酸钾水溶液，浓度控制为0.1mol/L，以微球表面吸附的 苯甲醇为还原剂，以高锰酸钾为氧化剂和锰源，采用原位氧化还原反应方法，反应时间 为6h，悬浊液离心，水和乙醇溶剂充分洗涤并干燥，得到二氧化锰/石墨烯/聚苯乙烯核 壳壳结构微球；所述的二氧化锰/石墨烯/聚苯乙烯核壳壳结构微球，加入过量四氢呋喃 溶剂，二氧化锰/石墨烯/聚苯乙烯微球与四氢呋喃溶剂的质量比为1：100，连续搅拌24h， 采用溶解腐蚀反应方法，去除聚苯乙烯微球模板，悬浊液离心，水和乙醇充分洗涤并干 燥，得到二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料。

(2)合成钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球

采用电沉积插层反应方法，所述的二氧化锰/石墨烯双壳空心微球固载于泡沫镍、碳 纤维或氮化钛纳米管基底，构成工作电极，以铂片为辅助电极，以饱和甘汞电极为参比 电极，以1.0M硫酸钠和0.02M醋酸锰水溶液为电解质溶液，并通过电化学工作站构建 三电反应极体系。采用差分脉冲伏安法的电沉积插层反应，设定电势窗范围为-1.2至1.2 V、电位增量2mV/s、脉冲宽度为0.1s和脉冲周期为4s，水和乙醇溶剂充分洗涤并干燥， 得到钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料。

实施例4

所有方法与实施例3均相同，不同之处在于步骤(2)合成钠插层二氧化锰/石墨烯 双壳空心微球的方法如下：

采用固相合成反应方法，所述的二氧化锰/石墨烯双壳空心微球与氢氧化钠通过固相 反应合成钠插层二氧化锰/石墨烯微球。取二氧化锰/石墨烯微球与氢氧化钠粉末分散于 乙醇/水混合液，乙醇/水体积比为10:1，二氧化锰/石墨烯微球与氢氧化钠质量比为0.5:1， 充分超声分散处理，均匀混合，逐渐蒸发溶剂，在氩气保护气氛中700℃恒温煅烧时间 为6h，通过固相合成反应方法，得到固体粉末样品，用去离子水充分冲洗至溶液pH值 为7左右，干燥处理，得到钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料。

实施例5

钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料进行形貌微结构表征，详见说明书附图3。 附图3A和B是石墨烯/聚苯乙烯核壳结构微球；C和D是二氧化锰/石墨烯/聚苯乙烯核 壳结构微球电子显微镜图；E和F分别是二氧化锰/石墨烯和钠插层二氧化锰/石墨烯双 壳空心微球的扫描和透射电子显微镜图。图A和B显示，石墨烯/聚苯乙烯具有核壳结 构的微球特征，聚苯乙烯微球直径为570-580nm，聚苯乙烯微球外表面包裹石墨烯，石 墨烯具有层层堆积而成的叠加结构，其厚度为70-80nm。图C和D显示，二氧化锰/石 墨烯/聚苯乙烯具有核壳壳结构的微球特征，二氧化锰沉积在石墨烯/聚苯乙烯微球外表面， 二氧化锰具有薄片层组装而成的絮状结构。二氧化锰和石墨烯的沉积层总厚度为210-270 nm，二氧化锰沉积层厚度为140-200nm。图E和F显示，二氧化锰/石墨烯和钠插层二 氧化锰/石墨烯都具有双壳空心微球结构特征，空心微球的直径为550-560nm，孔径尺 寸与聚苯乙烯微球的尺寸大小基本相符，二氧化锰在石墨烯表面形成较为致密的沉积层， 二氧化锰或钠插层二氧化锰构成外壳层，石墨烯构成内壳层，二氧化锰/石墨烯和钠插层 二氧化锰/石墨烯具有自支撑的空心球型特征。

实施例6

钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料进行X射线衍射图谱表征，详见说明书 附图4。附图4是钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料的X射线衍射图谱。二氧化 锰/石墨烯双壳空心微球的X射线衍图谱上显示2θ＝26°和43°处的特征衍射峰，分别 对应于石墨烯的(002)和(101)晶面，说明氧化石墨烯已通过水热还原反应生成石墨 烯，二氧化锰/氧化石墨烯微球已经转化为二氧化锰/石墨烯微球。X射线衍图谱上显示2 θ＝12.3°、8.7°、36.8°和65.7°处的特征衍射峰，分别对应二氧化锰(002)、(101)、 (006)和(119)晶面，说明钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球中形成水钠锰矿型二氧化 锰晶体，钠插层处理没有影响二氧化锰晶体结构。

实施例7

本发明所述的钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球进行电化学交流阻抗谱测试，作 为对比实验，钠插层二氧化锰和石墨烯采用物理混合方法制备钠插层二氧化锰/石墨烯混 合复合材料。电化学测试体系的具体步骤如下：以钠插层二氧化锰/石墨烯材料为工作电 极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，0.5M硫酸钠水溶液为工作电解质， 通过电化学工作站建立三电极电化学性能测试体系。附图5是钠插层二氧化锰/石墨烯双 壳空心微球和混合复合材料的电化学交流阻抗谱图。通过对该电极材料的电化学交流阻 抗谱进行拟合分析，等效电路图元件拟合结果如下所示。

总阻抗计算公式：

(其中)

依据实验拟合结果和计算结果可知：在电化学反应过程中，钠插层二氧化锰/石墨烯 双壳空心微球材料具有较低的欧姆电阻R_s(0.88Ω)和电荷转移电阻R_ct(0.30Ω)，由 此计算所得较小的总阻抗值Z_total(2.37Ω)，明显低于钠插层二氧化锰/石墨烯混合复合 材料的总阻抗值Z_total(6.94Ω)。由此，钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料具有 双壳空心微球结构，表现出电荷转移性和离子扩散性优势，优于常规混合复合材料，有 效提高了电化学储电性能。

实施例8

本发明所述的钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料进行电化学循环伏安性能 测试，设定电势范围为0-0.8V，扫描速率为2-200mV/s。附图6中A和B分别是钠插 层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料和混合复合材料(与实施例7所述混合复合材料相 同)的循环伏安曲线。钠插层二氧化锰/石墨烯材料的循环伏安曲线表现出对称性的、类 似矩形特征，没有出现明显的氧化还原峰，阴极过程和阳极过程呈现可逆性特征，表现 出较理想超级电容器的循环伏安曲线。钠插层二氧化锰/石墨烯材料通过四价锰离子与三 价锰离子的可逆氧化还原反应，同时钠离子可逆嵌入/脱嵌二氧化锰的法拉第过程实现电 化学储能。作为对比实验，钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料的循环伏安曲线响 应电流密度明显高于钠插层二氧化锰/石墨烯混合复合材料。说明钠插层二氧化锰/石墨 烯双壳空心微球材料表现更好的电化学电容行为，空心微球结构增大了电极材料电导性 以及电活性材料的有效比表面积，同时有利于电解质钠离子更好扩散进入电极材料以及 二氧化锰的可逆氧化还原反应，提高电极材料的赝电容性能。扫描速率从2mV·s^-1增大 到100mV·s^-1，钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料和混合复合材料的质量比电容 衰减率分别是69.1％和81.2％，钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料表现出更好的 倍率性能。

实施例9

本发明所述的钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料进行电化学恒电流充放电 性能测试，设定电势范围为0-0.8V，电流密度范围为0.2-1.0A/g。附图7中A、B、C 分别是钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料和混合复合材料(与实施例7所述混合 复合材料相同)的恒电流充放电曲线及其比电容量-电流密度关系曲线。钠插层二氧化 锰/石墨烯材料的恒电流充放电曲线都表现出类似等腰三角形特征，由此说明，钠插层二 氧化锰/石墨烯材料具有很好的可逆特征。比电容量-电流密度关系曲线显示，当电流密 度有0.2上升至10A/g时，钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料的比电容由450.1 下降至128.3F/g。作为对比实验，钠插层二氧化锰/石墨烯混合复合材料的比电容由172.8 下降至23.4F/g。由此，钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料表现出较高的比电容 量和倍率性能。

实施例10

本发明所述的钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料进行电化学循环充放电性 能测试。设定电势范围为0V-0.8V，恒电流密度为5A/g，循环充放电1000次。附图 8中A和B分别是钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料的循环充放电曲线和电容 保持率曲线。比电容由193.2降低到157.8F/g，电容保持率为81.7％。由此说明，钠插 层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料具有较高的电容性能以及循环稳定性，甚至超过常 规二氧化锰材料的循环稳定性能。所述的双壳空心微球材料可以应用于钠离子超级电容 器电极材料实现电化学储能。

实施例11

钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料应用于超级电容器电极材料进行电化学 储能的应用。所述的钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料作为工作电极，以硫酸钠 水溶液或者聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯凝胶为工作电解质，构建对称型超 级电容器进行电化学储能应用。所述的钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球固载于泡沫 镍、碳纤维或氮化钛纳米管基底构成超级电容器电极材料，由此可见，钠插层二氧化锰 /石墨烯双壳空心微球材料应用于超级电容器电极材料，表现较高的比电容性能，倍率特 性和循环充放电稳定性，实现锂离子超级电容器储能。