二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料的合成及电化学性能研究

摘要

超级电容器因其具有较高的能量密度和循环使用寿命而被作为一种新型的储能设备研究使用。电极材料的研究制备在超级电容器的研究工作中至关重要。其中，二氧化锰(MnO2)电极材料具有理论比电容量高、价格低廉、环境友好等优点，被作为超级电容器电极材料，具有良好的开发应用前景。超级电容器电极材料的储能性能与电极活性物质的储电能力、材料结构以及材料导电性密切相关。本论文将具有较高理论赝电容的MnO2与具有优异的导电性的石墨烯(RGO)制备成双壳空心微球材料，空心结构使电解液中的离子能够更充分、快速地与电活性物质进行离子交换，使MnO2/RGO材料具有更好导电性和离子扩散传输性。MnO2/RGO，钠插层二氧化锰/石墨烯(NaxMnO2/RGO)，锂插层二氧化锰/石墨烯(LixMnO2/RGO)双壳空心微球材料，并研究以上电极材料的电容性能及其在超级电容器中的应用。本论文研究的具体工作包括以下几个方面。
　　(1)二氧化锰/石墨烯双壳空心电极材料的制备，形貌结构表征及其电化学性能的研究。
　　以聚苯乙烯微球(PS)自牺牲模板，先将氧化石墨烯吸附包裹到PS微球表面，水热还原反应合成RGO/PS，氧化还原法原位合成MnO2/RGO/PS，刻蚀掉PS核，形成MnO2/RGO双壳空心微球材料。研究了该材料的形貌、结构特征，测试了其储电性能。扫描电镜结果显示PS球的直径在540-580 nm之间，PS球包覆一层RGO，形成内壳层，再包覆一层MnO2形成外壳层，MnO2/RGO层厚度范围为210-270 nm，刻蚀掉PS核得到MnO2/RGO双壳空心微球材料。基于泡沫镍(NF)基底材料制作MnO2/RGO/NF电极，在0.5 M的Na2SO4的电解液中，电位区间设为0到0.8V，电流密度为0.2 A·g-1时，MnO2/RGO双壳空心微球材料的质量比电容为450.1 F·g-1，随着空壳电极材料的电流密度从0.2A·g-1增大到10 A·g-1，MnO2/RGO双壳空心微球材料的质量比电容从450.1 F·g-1下降到128.3 F·g-1，电容衰减率为71.5％。功率密度从0.08 kW·Kg-1增加到4 kW·Kg-1，能量密度从40.1 Wh·Kg-1降低到11.4 Wh·Kg-1，在5A·g-1的电流密度下进行1000次循环的恒电流充放电，电容保持率为79.7％。电化学阻抗分析拟合数据表明MnO2/RGO双壳空心微球材料具有较小的Ro，Rct和Zw，总阻抗值Ztotal的值为2.37Ω，小于MnO2/RGO物理复合材料的阻抗值。结果表明:MnO2/RGO双壳空心微球材料提供较大的比表面积和较好的离子扩散通道，能够有效地提高MnO2/RGO双壳空心微球材料的离子扩散速率和电导率，提升材料的电容性能，但材料的电容倍率性能有待于提高。
　　(2)钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料的制备，形貌结构表征及其电化学性能的研究。
　　本章中以石墨烯碳纸(CP)为基底，基于PS微球模板合成RGO空壳材料，采用表面吸附沉积法合成RGO/CP，再以醋酸锰、硫酸钠为反应电解质采用电化学沉积插层法合成NaxMnO2/RGO/CP双壳空心微球电极材料。研究了该材料的形貌、结构特征，测试了其储电性能。Raman检测结果显示，NaxMnO2/RGO双壳空心微球材料的拉曼测试谱图中波长484 cm-1处出现钠离子的特征峰。电化学恒电流充放电测试，以0.5 M Na2SO4为电解质溶液，反应电势窗为0-0.8 V，电流密度为0.2 mA·cm-2时，NaxMnO2/RGO/CP电极材料的面积比电容为342.5mF·cm-2，高于同条件下制备的MnO2/RGO/CP电极材料的面积比电容(217.8mF·cm-2)。NaxMnO2/RGO电活性材料在电流密度为0.2A·g-1时的比电容为568.2F·g-1，高于MnO2/RGO双壳空心微球电活性材料(450.1 F·g-1)。随着电流密度从0.2 A·g-1增大到10A·g-1，NaxMnO2/RGO双壳空心微球活性材料的质量比电容从568.2 F·g-1降低到252.5 F·g-1，电容衰减率为55.6％，说明钠离子插层使双壳空心电活性材料的倍率性能提高。在5mA·cm-2(6.7 A·g-1)的电流密度下经1000个恒电流充放电之后，电容保持率为83.4％，说明NaxMnO2/RGO双壳空心微球材料具备良好的循环稳定性。
　　基于NaxMnO2/RGO/CP电极和聚乙烯醇-硫酸钠(PVA-Na2SO4)凝胶电解质制备成对称型超级电容器。其测试电势窗口为-1.0～1.0 V，随着电流密度从0.5升高到10A·g-1，NaxMnO2/RGO/CP对称型超级电容器的功率密度功率密度从0.5升高到10 kW·kg-1，NaxMnO2/RGO/CP对称型超级电容器的比能量变化范围为183.0到27.7 Wh·kg-1，尺寸为10 mm×10 mm×1.1 mm的器件可以将二极管点亮。说明NaxMnO2/RGO双壳空心微球材料可以作为有效的超级电容器材料。
　　(3)锂插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料的制备形貌结构表征及其电化学性能的研究。
　　本章中以有序氮化钛(TiN)纳米管为基底材料，采用表面吸附沉积合成RGO/TiN，再以醋酸锰、高锰酸锂为反应电解质采用电化学沉积插层法合成LixMnO2/RGO/TiN双壳空心微球电极材料，研究了该材料的形貌、结构特征，测试了其储电性能。SEM形貌表征结果显示TiN纳米管呈有序阵列结构，壳状LixMnO2/RGO沉积于TiN纳米管的管口处。电化学恒电流充放电测试，以0.5MLi2SO4为电解质溶液，电势窗为0-0.8V，电流密度为0.2 mA cm-2时，LixMnO2/RGO/TiN电极的面积比电容为430.2 mF cm-2。根据质量比电容计算，LixMnO2/RGO双壳空心微球材料在电流密度为0.2Ag-1时的质量比电容为671.3F·g-1，随着电流密度从0.2增大到10A·g-1，LixMnO2/RGO的比电容从671.3 F g-1降低到459.4 F·g-1，电容衰减率为31.2％。说明锂离子插层使双层空心微球材料的电容性能和倍率性能进一步提高。在5mA·cm-2(7.5 A·g-1)的电流密度下进行1000个恒电流充放电后，LixMnO2/RGO的面积比电容保持率为91.6％，说明LixMnO2/RGO双壳空心微球材料具有良好的稳定性。
　　基于LixMnO2/RGO/TiN电极和PVA-Li2SO4凝胶电解质制备成对称型超级电容器储能器件。器件的测试电势窗口为-1.0～1.0 V，随着电流密度从0.2 A·g-1增加到10A·g-1，功率密度从0.2 kW·kg-1升高到10 kW·kg-1，能量密度从186 Wh·kg-1降低到29.6 Wh·kg-1，用两节1.5 V的干电池给器件充电30 s可以维持二极管发光3-4 min。说明LixMnO2/RGO/TiN适合应用于超级电容器电极材料。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 课题的研究背景及意义

1．2 超级电容器

1．2．1 超级电容器概述

1．2．2 超级电容器的原理和分类

1．3 二氧化锰

1．3．1 二氧化锰结构特征及分类

1．3．2 二氢化锰在超级电容器领域的应用

1．3．3 二氧化锰超级电容器的影响因素

1．4 石墨烯

1．4．1 石墨烯的性质

1．4．2 石墨烯在超级电容器中的应用

1．5 二氧化锰／石墨烯复合材料

1．5．1 二氧化锰／石墨烯复合材料在超级电容器领域的应用

1．6 本论文的研究目标和内容

1．6．1 选题的目的和意义

1．6．2 研究内容

1．6．3 论文创新点

第二章 二氧化锰／石墨烯双壳空心微球材料的制备及电容性能研究

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂、材料与仪器

2．2．2 实验过程

2．2．3 二氧化锰／石墨烯双壳空心微球材料的结构表征及电化学性能测试

2．3 结果与讨论

2．3．1 二氧化锰／石墨烯双壳空心微球材料的形貌表征

2．3．2 二氧化锰／石墨烯双壳空心微球材料的结构表征

2．3．3 二氧化锰／石墨烯双壳空心微球材料的电化学性能

2．4 本章小结

第三章 钠插层二氧化锰／石墨烯双壳空心微球材料的制备及电性能研究

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂、材料与仪器

3．2．2 钠插层二氧化锰／石墨烯双壳空心微球材料的制备及电容性能研究

3．3．4 钠插层二氧化锰／石墨烯双壳空心微球材料的形貌结构表征和电性能测试

3．4 结果与讨论

3．4．1 钠插层二氧化锰／石墨烯双壳空心微球材料的形貌结构表征

3．3．5 钠插层二氧化锰／石墨烯双壳空心材料对称型超级电容器的组装及其电性能测试

3．6 本章小结

第四章 锂插层二氧化锰／石墨烯双壳空心微球材料的制备及电容性能研究

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 实验仪器和试剂

4．2．2 氮化钛纳米阵列管的制备

4．2．3 LixMnO2／RGO双壳空心微球材料的制备

4．3 结果与讨论

4．3．1 锂插层二氧化锰／石墨烯双壳空心微球材料的形貌表征及电化学电容性能

4．3．2 锂插层二氧化锰／石墨烯／氮化钛对称型超级电容器的储能性能

4．4 本章小结

第五章 结论和展望

5．1 结论

5．2 展望

致谢

参考文献

攻读硕士学位期间主要研究成果