一种高介电常数SBS弹性体复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种高介电常数SBS弹性体复合材料及其制备方法，以SBS为基体材料，以纳米石墨片为介电增强功能填料，依次经溶液共混、流延成膜、叠层热压成型后制备获得，其中纳米石墨片占复合材料总体积的0.42-1.52vol.%。本发明制备工艺简单且成型方便，所制备的柔性高介电常数弹性体复合材料具有较高的介电常数与较好的柔韧性，适用于制备传感器、触发器、人工肌肉等领域。

说明书

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，特别是涉及一种高介电常数SBS弹性体复合材料 及其制备方法。

背景技术

介电弹性体能够在电场作用下产生驱动形变，因其具有电致应变大、质量轻、制造 成本低廉等优点，可广泛应用于驱动器、触发器、人工肌肉等领域。但介电弹性体材料的介 电常数较低，往往导致需要非常高的驱动电场才可以达到实际使用的应变要求，严重阻碍 了介电弹性聚合物的应用。因此，如何提高介电常数从而增强电致应变能力是当前介电弹 性体领域的重点研究课题。

将介电弹性体和高介电陶瓷填料或导电填料进行复合是获取高介电常数的常用 方法之一。陶瓷/聚合物复合材料需要很高的陶瓷添加量（40-70vol.%）才可有效实现介电 常数的提高，严重影响了复合材料的柔韧性。另一方面，根据渗流理论，当导电（导体或半导 体）填料含量非常接近渗流阈值而又还没有形成导电网络时，由于大量微电容器结构的存 在以及Maxwell-Wagner-Sillars界面极化效应，复合材料的介电常数会出现服从幂律定律 的非线性跳跃式增加，如下式所示：

，

其中为复合材料的介电常数为渗流阈值，为导电填料的体积含量，为临界指 数。导电填料的形貌结构是影响复合材料介电性能和渗流阈值的重要因素之一。通常加入 高长径比或片状的导电填料都能有效降低渗流阈值，而导电填料的低填充量能较好地保持 复合材料的柔性与机械性能。导电填料在聚合物基体中的分布状况同样会对复合材料的介 电性能有着非常重要的影响，如果导电填料能在聚合物内部平行取向排列，则可以形成大 量微电容器结构从而提高复合材料的介电常数。

目前，对于导电填料/介电弹性体复合材料的研究已取得一定进展，但如何使其具 有高介电常数且柔软有韧性这一核心问题尚未完全解决。例如，D.N.McCarthy等，在 “Increasedpermittivitynanocmopositedielectricsbycontrolledinterfacial interactions”（CompositesScienceandTechnology,2012,72:731-736）一文中介绍了 以硅烷表面改性TiO₂作为SEBS弹性体的填料，当填料含量为25vol.%时，在1000Hz下所得介 电弹性体复合材料的介电常数从原来的2.3提升为5.6。但如此高的TiO₂填充量则严重影响 了复合材料的柔韧性和机械性能。因此，开发新型导电填料/介电弹性体复合材料对于科学 研究与实际应用都有着重大意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种柔性高介电常数SBS弹性体复合材料及其制备方法，制 备工艺简单且成型方便，所制备的柔性高介电常数弹性体复合材料具有较高的介电常数与 较好的柔韧性。

本发明的技术方案如下：

一种高介电常数SBS弹性体复合材料，它是以三嵌段共聚物弹性体聚苯乙烯-聚丁二 烯-聚苯乙烯SBS为基体材料，以纳米石墨片为介电增强功能填料，依次经溶液共混、流延成 膜、叠层热压成型后制备获得。

所述纳米石墨片占复合材料总体积的0.42-1.52vol.%。

一种高介电常数SBS弹性体复合材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

1）将纳米石墨片按体积百分数为0.42-1.52vol.%与基体材料SBS进行配料混合；

2）将上述所得投入N,N-二甲基甲酰胺溶剂中形成8-12wt.%的溶液，在70-80℃下经2- 3h搅拌后，再在20-30瓦功率下超声混合0.5-1h得到均匀的混合溶液；

3）将混合溶液倒入培养皿流延铺开，再置于烘箱中烘干，制得薄膜；

4）将薄膜3-4片进行叠层后放在压片机上，在温度为120-130℃、压力为10-14MPa的条 件下热压10-20分钟，即得；

该纳米石墨片采用下述方法制备：

将98.0wt.%的浓硫酸稀释至80.0wt.%冷却后，与硝酸按质量比1：2.5-3.5混合制得混 酸；然后将天然鳞片石墨和高锰酸钾加入混酸中，搅拌1.5-2h后进行水洗与抽滤，再加入质 量浓度30wt.%过氧化氢将MnO₂反应完全至不再有气体产生后再次进行水洗与抽滤；滤饼经 60-70℃下烘干后，在900-1000℃下于马弗炉中进行高温膨胀10-15秒得到膨胀石墨，最后 将膨胀石墨配成8-12wt.%的水溶液在20-30瓦功率下进行超声破碎5-6h，然后过滤、干燥后 得到该纳米石墨片；其中混酸、天然鳞片石墨和高锰酸钾的质量比为30：4.5-5.5：0.8-1.2。

在制备纳米石墨片中，混酸、天然鳞片石墨和高锰酸钾的质量比为30：5：1。

本发明具有如下优点和有益效果：

本发明制备的SBS弹性体复合材料，所含纳米石墨片功能填料的厚度为纳米级别，直径 为微米级别，具有较高的直径/厚度比值，因此复合材料渗流阈值低至1.19vol.%。在1000Hz 下当纳米石墨片填料的含量仅为1.19vol.%和1.27vol.%时，介电常数分别为15.96和 40.94，远高于纯SBS的2.72，并能保持良好的柔韧性，是一种新型的高介电常数弹性体复合 材料。

本发明制备工艺简单且成型方便，所制备的柔性高介电常数弹性体复合材料具有 较高的介电常数以及较好的柔韧性，适用于制备传感器、触发器、人工肌肉等领域。

附图说明

图1是实施例1-6所用纳米石墨片的扫描电镜图。

图2是实施例5的SBS弹性体复合材料的断面扫描电镜图。

图3是实施例1-6与对比例1所得材料的介电常数随频率变化规律图。

图4是实施例1-5关于幂律定律的拟合结果。

图5是实施例1-6与对比例1所得材料的介电损耗因子随频率变化规律图。

图6是实施例7所得复合材料的介电常数与介电损耗因子随频率变化规律图。

具体实施方式

以下通过具体较佳实施例结合附图对本发明作进一步详细描述，但本发明并不仅 限于以下的实施例。

实施例1

1、纳米石墨片的制备：

将98.0wt.%的浓硫酸稀释至80.0wt.%冷却后，取15克与硝酸45克混合制得60克混酸。 称量10克天然鳞片石墨和2克高锰酸钾加入混酸，搅拌2.0h后进行水洗与抽滤，再加入质量 浓度30wt.%过氧化氢将MnO₂反应完全至不再有气体产生后再次进行水洗与抽滤；滤饼经65 ℃下烘干后，在950℃下于马弗炉中进行高温膨胀15秒，得到膨胀石墨，最后将膨胀石墨配 成10wt.%的水溶液在25瓦功率下进行超声破碎5h，经过滤、在90℃下干燥得到纳米石墨片， 如图1所示。所得纳米石墨片的厚度为纳米级别，直径为微米级别，具有较高的直径/厚度比 值，有利于复合材料在较低填充量下达到渗流阈值。

2、复合材料的制备：

将纳米石墨片按体积百分数为0.42vol.%和三嵌段共聚物弹性体SBS进行配料混合后， 投入N,N-二甲基甲酰胺溶剂中形成10wt.%的溶液，在75℃下经3h搅拌后，再在25瓦功率下 超声混合1h得到均匀的混合溶液。将上述混合溶液倒入干净培养皿流延铺开，置于烘箱中 在60℃下烘干，得到薄膜，将3片薄膜进行叠层后放在压片机上，在温度为125℃，压力为 14MPa的工艺条件下热压15分钟制得圆片状复合材料。在上述圆片状样品表面涂上银浆电 极，干燥后用阻抗分析仪HP4294A测量样品的介电常数和损耗因子。

实施例2

制备方法与测试方法同实施例1，不同之处在于纳米石墨片用量为0.63vol.%，测试结 果见图3、图4和图5。

实施例3

制备方法与测试方法同实施例1，不同之处在于纳米石墨片用量为0.84vol.%，测试结 果见图3、图4和图5。

实施例4

制备方法与测试方法同实施例1，不同之处在于纳米石墨片用量为1.01vol.%，测试结 果见图3、图4和图5。

实施例5

制备方法与测试方法同实施例1，不同之处在于纳米石墨片用量为1.19vol.%，测试结 果见图3、图4和图5。

实施例6

制备方法与测试方法同实施例1，不同之处在于纳米石墨片用量为1.27vol.%，测试结 果见图3和图5。

实施例7

制备方法与测试方法同实施例6，不同之处在于压力为10MPa的工艺条件下热压15分钟 制得圆片状复合材料，测试结果见图6。

对比例

制备方法与测试方法同实施例1，不同之处在于纳米石墨片用量为0vol.%，测试结果见 图3和图5。

实施例5所得复合材料其断面扫描电镜照片如图2所示。观察到形貌是片状的即为 纳米石墨片。由于叠层热压成型过程中的压力迫使纳米石墨片沿着垂直于压力的方向取向 分布，可以看到纳米石墨片在三嵌段聚合物弹性体基体SBS中平行排列且互相分离，形成微 电容器结构。而大量微电容器结构则有利于复合材料介电常数的提高。

如图3所示，复合材料的介电常数随着纳米石墨片含量的增加而增大。且其变化规 律服从幂律定律，见图4，渗流阈值f_c仅为1.19vol.%，临界指数q为0.45。在渗流阈值附近 时，复合材料的介电常数增幅明显。在1000Hz下，当纳米石墨片填料的含量为0.42vol.%、 0.63vol.%、0.84vol.%、1.01vol.%、1.19vol.%和1.27vol.%时（即实施例1-6），复合材料介 电常数分别为2.82、3.25、3.97、5.55、15.96和40.94，明显高于纯SBS的2.72。而纳米石墨片 的低填充量则能够较好地保持复合材料良好的柔韧性。

如图5所示，纳米石墨片在复合材料中含量较低时，复合材料的介电损耗因子比较 低。但当纳米石墨片在复合材料中的含量达到1.19vol.%时，介电损耗因子明显增加，在 1000Hz下为2.91。介电损耗因子升高的原因在于当纳米石墨片含量较高时，有可能形成导 电通道从而使复合材料由于电荷移动而引起的电导损耗增高。总体而言，本体系的高介电 常数弹性体复合材料其介电损耗还在合理范围内。

实施例7的纳米石墨片含量、制备方法与测试方法同实施例6，只是采用的热压压 力为10MPa，低于实施例6的14MPa。如图6所示，在1000Hz下，实施例7所得复合材料的介电常 数与介电损耗因子分别为11.68与0.51，均低于实施例6。究其原因可能是：较低的压力不能 使纳米石墨片有效取向排列形成大量微电容器结构，从而导致介电常数增幅减少；而另外 一方面压力较低也降低了纳米石墨片之间由于受压力作用而相互接触的几率，避免了过多 导电损耗的产生。因此可以根据情况需要，通过对热压压力的调控，获得所需的复合材料介 电性能。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故 凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修 改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。