高介电常数丙烯酸酯弹性体基复合材料的制备及性能研究

摘要

介电弹性体是电活性聚合物材料的一种，其特点是在外加电场作用下能够发生体积或者尺寸的变化，从而将电能转化为机械能，且该材料也能将机械能转化为电能。介电弹性体因其响应速度快（＜1ms）和能量密度高等优点在传感器、驱动器、能量获取器件、生物医用及航空航天等领域有广阔的应用前景。为在较低驱动电场中获得较大应变，可提高介电弹性体的介电常数或者降低弹性模量。因此本研究致力于提高介电弹性体介电常数并使其保持较低杨氏模量。本研究以丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯酸羟乙酯为单体，采用自由基聚合法制备了丙烯酸酯弹性体（AR），并通过1H-NMR和FT-IR对产物进行了表征。以AR为基体树脂，以合成的两种新型杂化石墨烯为填料分别制备了两种高介电常数低损耗丙烯酸酯弹性体纳米复合材料。 将合成的三元共聚聚苯胺（d-PANI）和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷水解反应合成的超支化聚硅氧烷（HBSi）通过开环反应制备出聚硅氧烷改性聚苯胺（HBSiPA），通过核磁共振和红外光谱证明HBSiPA的成功合成。此外，HBSiPA的溶解性，热稳定性均优于d-PANI。然后将HBSiPA和热还原氧化石墨烯进行杂化制备出第一种新型杂化石墨烯—改性聚苯胺-石墨烯（HBSiPA-TrGO）。采用两步法合成磺酸丙基咪唑类离子液体（IL），在化学还原氧化石墨烯表面进行原位聚合制备得第二种新型石墨烯杂化物—聚离子液体-石墨烯（PILs-CrGO）。通过XPS、FT-IR、UV-vis和Raman等表征手段表明HBSiPA和TrGO之间，PILs和CrGO存在强烈的π–π相互作用。通过XRD、SEM、TEM和AFM等技术表明在HBSiPA和PILs的修饰下有利于剥离石墨烯片层，有效地阻止石墨烯的团聚和堆垛。 将这两种新型杂化石墨烯作为导电填料分别加入AR中，制备了不同填料含量的丙烯酸酯弹性体复合材料。同时，制备了以未改性石墨烯为填料的复合材料以作比较。通过SEM和XRD分析可知在石墨烯表面引入HBSiPA或者PILs有助于提高其在基体中的分散性。DSC和TGA分析表明新型杂化石墨烯提高了AR的热稳定性。基于逾渗理论，结合电导率曲线拟合出HBSiPA-TrGO/AR和PILs-CrGO/AR复合材料的逾渗阈值分别为2.42vol%和1.71vol%。在100Hz处，2.83vol%HBSiPA-TrGO/AR和1.69vol%PILs-CrGO/AR复合材料的介电常数分别高达355和640，其介电损耗分别低至0.37和0.34。这两种复合材料的介电性能均优于未改性石墨烯/丙烯酸酯弹性体复合材料的介电性能。通过模拟电路拟合及分析得出介电性能的提高归因于石墨烯杂化物导电通路的形成和增强的MWS极化效应。此外，这两种复合材料柔性很好，杨氏模量均低于5MPa，适用于制造传感器、驱动器等器件。

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