一种基于多重响应铂发光变色配合物的防伪材料及其应用

摘要

本发明公开了一种基于多重响应铂发光变色配合物的防伪材料的制备方法及其应用，属于可见光发光变色材料的应用领域。该防伪材料分别用1,2-二氯乙烷和氯仿蒸气处理后，其颜色均为肉眼无法分辨的黄色，当在紫外灯照射下，两种样品发出黄色的光，发射峰的位置均在536nm。当将两种样品在50℃加热后，用1,2-二氯乙烷处理后的样品颜色变为橙红色，发光则变为亮红色，发射峰的位置在693nm，而用氯仿处理过的样品颜色和发光均不受加热的影响。本发明基于二价铂化合物的防伪材料具有对光和热的双重响应，不仅提高了防伪的安全性能，同时具有成本低、工艺简单、可靠性高和操作方便等优势，在防伪材料和技术领域具有很好的应用价值。

说明书

技术领域

本发明属于可见光发光变色材料的应用领域，具体涉及一种可以应用于防 伪的铂配合物发光变色材料。

背景技术

随着社会的不断进步,工农业的发展,档次各异、琳琅满目的商品在促进 商品经济高速发展的同时,也满足了人们不断提高的物质生活水平的需要。然 而,令人讨厌的伪品也龙蛇混杂地进入了流通市场。伪币、伪票、伪商标掩护 下的伪品以及伪证书等常使人受骗,蒙受损失。世界上许多国家特别是一些发 达国家都投入很大力量开发各种高科技防伪新材料和新技术。

防伪技术是一门交叉边缘学科，涉及光学、化学、物理学、电磁学、计算 机技术、光谱技术、印刷技术、包装技术等诸多领域。迄今为止,防伪所采用 的方法粗略地可分为物理方法(如:水印,金属雕刻,激光全息,条形码等)和 化学方法。所谓化学防伪,是在热、光、或磁等条件下,利用物质化学反应和 物理变化而产生光、色等改变,进行真伪识别的方法。通常为了提高防伪的效 果，会同时采用多种不同的防伪技术。这不仅提高了防伪成本，同时也使得相 关工艺变得更加复杂。因此，研发具有同时可以对多种信号刺激具有不同响应 的防伪新材料具有非常重要的意义和价值。

近二十年来，对于发光变色材料的研究受到了人们广泛的重视。这类材料 在受到光、热、机械摩擦等外界信号刺激后能够呈现出独特的光、色变化。其 中，具有同时对多种刺激信号呈现出不同响应的多重响应发光变色材料在诸多 领域，特别是在防伪材料领域具有更加广阔的应用前景。传统的荧光防伪技术 是将荧光物质掺杂在包装中，经过紫外灯照射，呈现出清晰光亮的荧光图案， 以起到防伪的作用。这种防伪方法是以单一视觉特征为判断标准，这种防伪方 法易被模仿，安全性较低。而基于多重响应发光变色材料的防伪材料能够更加 有效的提高防伪安全性、简化生产工艺、降低生产成本。因此，多重响应发光 变色材料将是未来最重要和最具前景的新型防伪材料之一。

中国专利公开号CN104194769A：该专利公开的探针分子的化学式为 Pt(TMSC≡CPhenC≡CTMS)(C≡CC₆H₄Cl-4)₂。而本发明中涉及的配合物分子的化 合式为Pt(TMSC≡CPhenC≡CTMS)(C≡CC₆H₄Cl-3)₂。虽然二者结构有相似之处， 但是化合物的性质却大不相同：

(1)化合物的发光变色性质的响应条件不同。专利CN104194769A中涉及 的化合物对苯类蒸气具有发光变色响应，而本发明中涉及的化合物具有对热的 发光变色响应。

(2)发光变色的可逆性不同。专利CN104194769A中涉及的化合物对蒸气 分子的发光变色响应具有可逆性，而本发明中涉及的化合物具有对热的不完全 可逆的发光变色响应。

(3)发光变色响应的条件不同，专利CN104194769A中涉及的化合物对蒸 气分子的发光变色响应是不具有任何条件限制的，而本发明中涉及的化合物对 于热的响应是具有条件限制的。

结合1,2-二氯乙烷的配合物分子具有热敏性，而结合氯仿的配合物分子不具 有热敏性。这些区别最终使得本发明中涉及的配合物分子具有独特的防伪功能。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种可以应用于防伪技术的发光变色材料。

本发明的技术方案：

一种基于多重响应铂发光变色配合物的防伪材料，该基于多重响应铂发光 变色配合物以3，8-二(三甲基硅乙炔基)-1，10-菲咯啉为配体、3-氯苯乙炔为 辅助配体的铂(II)化合物，该铂(II)化合物的化学式为 Pt(TMSC≡CPhenC≡CTMS)(C≡CC₆H₄Cl-3)₂，其中TMSC≡CPhenC≡CTMS为3， 8-二(三甲基硅乙炔基)-1，10-菲咯啉；C≡CC₆H₄Cl-3为3-氯苯乙炔基，其结 构式如下：

该防伪材料分别吸附1,2-二氯乙烷和氯仿蒸气后，得到的两种样品均呈现 肉眼不可分辨为黄色；将分别吸附1,2-二氯乙烷和氯仿蒸气的两种防伪材料在 紫外灯照射下，二者发光量子产率不同，产生肉眼可辨的明暗发光；当分别吸 附1,2-二氯乙烷和氯仿蒸气的两种防伪材料在50℃加热后，吸附1,2-二氯乙烷 的防伪材料的颜色变为橙红色，其发光变为亮红色，吸附氯仿蒸气的防伪材料 的颜色和发光均不受温度的影响；基于上述特性该防伪材料用于防伪并制作成 含有其组分纸张、薄膜及相关材料。

上述防伪材料在分别接触1,2-二氯乙烷和氯仿蒸气后，肉眼观察其颜色相同 均为黄色，然而用紫外灯照射这两种黄色样品时，氯仿蒸气处理过的黄色样品 发光更强，可以明显与吸附1,2-二氯乙烷后的样品区别开来。而吸附1,2-二氯乙 烷的黄色发光样品还具有热敏性，当样品经过50℃加热后，其颜色逐渐变为橙 红色，发光则变为亮红色。且这一性质在特定条件下具有可逆性，加热后的红 色发光样品再接触1,2-二氯乙烷蒸气时，颜色和发光均可变回黄色，但是在不接 触1,2-二氯乙烷蒸气情况下，即使温度冷却到室温，化合物的颜色和发光也不会 发生变化。而吸附氯仿后的样品在加热后不会发生任何变化。正是由于这种对 蒸汽、光和热不同的发光变色性质，该化合物可用于应用于具有防伪功能的纸 张、薄膜及其他类型的相关材料。

研究表明，两种黄色的发光样品的发光波长均在536nm(579nm肩峰)，其 发光性质归属于混合的金属到配体的电荷跃迁和配体到配体的电荷跃迁，而吸 附氯仿蒸气的黄色样品的发光量子产率则明显高于吸附1,2-二氯乙烷蒸气的样 品。当吸附1,2-二氯乙烷的样品经过50℃后，样品的颜色会变为橙红色，发光 变为亮红色。此时，样品的最大发射位置在693nm，比黄色状态时发射光谱红 移了157nm，该发光性质归属于混合的金属-金属到配体的电荷跃迁和配体到配 体的电荷跃迁。而氯仿处理过的样品在加热后并不会发生任何颜色或发光的变 化，这主要是样品在加热后其堆积结构不会发生变化造成的。

本发明的有益效果是：

(1)本发明利用铂(II)配合物易于在外界信号刺激下使得颜色和发光发生改变 的性质，通过结合不同蒸气分子配合物对光、热不同的响应效果来实现其 防伪功能。

(2)基于本发光变色配合物的防伪材料具有双重防伪功能。不仅提高了防伪材 料的安全性能，同时具有成本低、工艺简单、可靠性高和操作方便等优势。

(3)本发光变色配合物具有很好的应用性，易于负载在各种基底材料上，可做 成防伪纸张、薄膜及其他类型的材料。

附图说明

图1是配合物在不同状态下的吸收光谱。

图2是配合物在不同状态下的发射光谱。

图3是配合物作为防伪材料的操作实例。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案进一步说明本发明的具体实施方式。

步骤1：Pt(II)配合物发光探针的制备。氮气保护下，将[3，8-二(三甲基硅乙 炔基)-1，10-菲咯啉]二氯化铂与2-5当量的间氯苯乙炔，0.001-0.10当量的碘化 亚铜，在二异丙胺与二氯甲烷(体积比1:10)溶液中室温下搅拌反应1天。再用硅 胶柱分离得到产物，产率75-80％。元素分析结果：按C₃₈H₃₂Cl₂N₂PtSi₂计算值(％) C54.41,H3.85,N3.34；实测值(％)C54.65,H3.79,N3.32。¹HNMR(CDCl₃):9.875(s, 2H),8.571(s,2H),7.909(s,2H),7.546(s,2H),7.447(d,J(H,H)＝7.6Hz,2H), 7.159–7.230(m,4H),0.331(s,18H)。

步骤2：结合图1和图2说明配合物在不同状态下的吸收和发射光谱。

该二价铂配合物吸附1,2-二氯乙烷和氯仿蒸气后样品均为肉眼无法区分的 黄色，并且具有相同的黄色发光，其发射峰的位置均为536nm(579nm肩峰)。 但是由于这两个样品的发光量子产率不同，使得它们在紫外灯下呈现出较大的 明暗差异。当我们将这两种样品在50℃加热后，吸附1,2-二氯乙烷蒸气的样品 颜色会变为橙红色，发光变为亮红色，发射峰的位置移动到了693nm；而吸附 氯仿蒸气的样品的颜色和发光在加热后不会发生任何的变化。

步骤3：结合图3说明配合物作为防伪材料的实际使用操作。

(1)将吸附1,2-二氯乙烷蒸气的样品作为基底，以吸附氯仿蒸气的样品作 为商标或标志附着在纸上或做成薄膜材料。此时，通过颜色是无法看出商标或 标志。

(2)通过紫外灯照射，由于吸附氯仿的样品量子产率明显高于吸附1,2- 二氯乙烷蒸气的样品，因此会呈现出明亮的商标或标志。从而实现对商标和标 志的一级防伪。

(3)通过在50℃下加热，基底材料将会变为橙红色，并且在紫外灯下呈 现亮红色发光，而商标或标志则仍会维持原先的黄色，实现了对商标和标志的 二级防伪。