一种碳纳米纤维/金刚石复合薄膜材料及其作为热电池能量转换器件的应用

摘要

本发明公开了一种碳纳米纤维/金刚石复合薄膜材料及其作为热电池能量转换器件的应用，利用微波等离子体技术在普通硅片基底上沉积金刚石薄膜；利用20％KOH溶液刻蚀掉硅基底，制备自支撑金刚石薄膜；通过电子束蒸发-沉积法或磁控溅射法在金刚石薄膜上沉积金属薄膜，再在金属薄膜上生长碳纳米纤维层。该方法生长的碳纳米纤维在近乎全太阳光波段内具有很高的吸收率，可将太阳辐射能转化成热能；而金刚石薄膜基底具有很好的热导率，能将碳纳米纤维吸收的热量快速传导给半导体热电能量转换材料，集成太阳能-热电池器件，实现高效率的太阳能-电能转换。该发明具有良好的工业应用前景及基础科学研究价值。

说明书

技术领域

本发明涉及复合材料制备及热电池用能量转换器件技术领域，具体涉及一种 碳纳米纤维/金刚石复合薄膜材料及其作为热电池能量转换器件的应用。

背景技术

近年来，随着能源供给与经济发展之间的不平衡凸显，世界范围内的能源危 机与环境污染日益严重，“节能减碳”和寻求清洁能源技术是当今各国无不关心的 议题。太阳能是一种清洁、可再生的能源，在人们日常生活、工作中有着广泛的 应用而成为理想的能源选择。这首先需要将太阳能转换成为电能或热能的形式， 即光伏型和光热型太阳能转换。

以普通商用硅基光伏型太阳能电池为例，由于入射光子的能量和激发硅基半 导体载流子所需能量的相对关系，波长大于～1100nm的光子不能被硅基太阳能 电池吸收，以及短波长光子中很大一部分能量，除激发有效载流子外，将以热能 的形式损失掉，而不能有效转化为电能。其中，约有～19％的入射光子能量不能 被吸收，可被吸收的入射光子能量中的～33％以热能的形式损失掉，其他损失 ～15％，可利用的太阳能量～33％。为了更加充分的利用太阳能，科学家们开发出 了结构复杂的多节太阳能电池(制作成本昂贵)。尽管如此，仍旧有很大比例的 太阳能量无法被利用，这部分主要是以热能形式损耗(红外部分以及光电转换过 程中的热能损失)。

传统的光热型太阳能发电是指通过收集太阳热能，通过换热装置提供蒸汽， 结合汽轮发电机工艺，达到发电目的。该方法虽然可大大降低太阳能发电成本和 提高太阳能转换效率，但是往往需要复杂的设备系统，使得应用场合受到很大的 限制。近年来，利用高效率的半导体热电材料直接吸收太阳能(选择性吸收红外 波段光谱)进行热电能量转换或吸收光伏太阳能电池余热发电来提高太阳能转化 效率降低发电成本。

热电材料是一种能够在没有其他特定外力或器件的协助下，使热与电两种不 同形态的能量相互转换的功能性半导体材料。热电池是基于半导体热电材料实现 热能和电能直接相互转换的器件。因其自身具有结构坚固可靠、尺寸小、无噪音、 寿命长、无污染、可精确控制等诸多优点引起了科学界和工业界的广泛关注。提 高热电池的太阳能热-电能量转化效率，就需要热电池的热端和冷端保持尽可能 大的温差。除热电材料自身的设计因素外(如热导率)，热端应尽可能的收集太 阳光的辐射能量并迅速传递给热电池；冷端应尽可能将热电池的余热快速散播到 周围的热流载体中，保持较低的温度。

因此，亟待制备一种热电池用能量转换器件，使该热电池的吸热端和散热端 都具有较高的热导率；同时，吸热端要尽可能高效率的吸收太阳能，以期达到最 高的热电能量转换效率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳纳米纤维/金刚石复合薄膜材料及其作为热电 池能量转换器件的应用，通过化学气相沉积技术制备了碳纳米纤维/金刚石复合 薄膜材料，并将其作为热电池的能量转换器件，在高效吸收太阳能的同时又具备 高的热导率，达到最高的热电能量转换效率。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种碳纳米纤维/金刚石复合薄膜材料，该复合薄膜材料包括金刚石薄膜层、 金属层和碳纳米纤维层，其中：所述金刚石薄膜层的一侧表面具有凹槽结构，所 述金属层沉积于所述凹槽的槽底，所述碳纳米纤维层生长在金属层上并填充于所 述凹槽内。

所述金刚石薄膜层的厚度≥50μm，所述金属层的厚度为20-50nm，所述碳纳 米纤维层的厚度为5-10μm；所述金刚石薄膜层的晶粒粒度≥50μm；所述碳纳米 纤维为直线形碳纳米纤维。

所述凹槽结构是指多个凹槽平行排布于金刚石薄膜层表面，凹槽间距为 20-30μm。

所述金属层为Cu、Fe、Ni或Co纯金属，或者Cu、Fe、Ni或Co的合金。

所述碳纳米纤维层的光吸收率≥99.5％，金刚石薄膜层的热导率大于 1000W/m·K，碳纳米纤维面密度4～8g/m²，碳纳米纤维/金刚石复合薄膜材料垂直 于薄膜表面方向的热导率≥850W/m·K。

本发明还提供上述碳纳米纤维/金刚石复合薄膜材料的制备方法，该方法包 括如下步骤：

(1)金刚石薄膜层的制备：

在抛光的硅片基底上，用化学气相沉积法制备金刚石薄膜，然后将其浸泡在 75℃的浓度为20wt.％的KOH溶液中，浸泡12小时后剥离硅片基底获得自支撑金 刚石薄膜；所述化学气相沉积法选择微波等离子体化学气相沉积法(微波功率为 500瓦-3500瓦，气压为5-100Torr，甲烷含量1-10％，载气为氢气)或热丝化 学气相沉积法(灯丝温度为1800-2200K，气压为5-30Torr，甲烷含量1-10％)。

所述抛光的硅片基底其粗糙度小于5nm，硅片基底厚度300-500μm，所述硅 片基底优选为带有掺杂的p/n型硅片，有助于金刚石的生长。

(2)在金刚石薄膜表面制备凹槽结构；

(3)在凹槽槽底沉积金属层：沉积方法为电子束蒸发-沉积法、热蒸发法或 磁控溅射法；

(4)金属层上生长碳纳米纤维层：

在CVD反应腔内进行碳纳米纤维的生长，生长条件为：气压500mbar，温度 250℃，生长时间10-20分钟；生长结束后，将反应器抽至真空(1×10^-2mbar)， 升温至800℃退火，退火时间为1小时，从而在金属层上生长碳纳米纤维层并填 充于凹槽内，获得所述碳纳米纤维/金刚石复合薄膜材料。

所述的碳纳米纤维/金刚石复合薄膜材料可以作为热电池的能量转换器件， 所述热电池能量转换器件是具有吸热端和散热端的器件，且其吸热端能够吸收太 阳光能量并传输给散热端，再由散热端将能量传输给热电池的热电材料。将本发 明复合薄膜材料用于热电池的能量转换器件时，碳纳米纤维层吸收太阳光并转化 成热能传输给金刚石薄膜层后，再传输给热电池中热电材料产生电能。

所述热电池是由两个电极及设置于两电极之间的热电材料形成，与所述热电 池能量转换器件组装时，热电池的一个电极作为热端电极，另一个电极作为冷端 电极；所述能量转换器件与热电池的组装方式为：将碳纳米纤维层作为吸热端， 直接吸收太阳光能量或者通过光伏电池吸收热量；将金刚石薄膜层作为散热端， 并将散热端与热电池的热端电极相连接。(当连接块体型热电池时，将金刚石薄 膜层通过焊锡、导热银胶或导热硅胶与热电池的热端电极连接，或者将在金刚石 薄膜层上沉积导电金属层，再将导电金属层通过焊锡与热电池的热端电极连接； 当连接薄膜型热电池时，可在金刚石薄膜上直接沉积热电池的热端电极，再沉积 热电材料。

本发明设计思想及有益效果如下：

1、本发明制备金刚石薄膜时使用的抛光硅片基底粗糙度小于5nm，厚度 300-500μm。使用微波等离子体化学气相沉积或热丝化学气相沉积法，可以在较 为温和的环境下，大面积快速生长高质量的金刚石薄膜。使用带有掺杂的p/n型 硅片有助于金刚石薄膜的生长。使用氢氧化钾热腐蚀法，可较为方便的分离金刚 石薄膜与硅基底。厚度≥50μm的高质量金刚石薄膜具有足够的力学性能用于进 一步的器件集成。

2、本发明在金刚石薄膜层表面的凹槽底部沉积的金属层作为生长碳纳米纤 维的催化剂，厚度可以进一步优选。当厚度小于20nm时，金属薄膜不连续呈岛 状生长；厚度大于50nm时，在金属层上生长的碳纳米纤维和基底金刚石之间可 能存在一层过剩的金属膜，不利于热量的传输。金属层上生长的碳纳米纤维具有 很高的光吸收率(99.5％)，性能稳定；而本发明制备的金刚石薄膜基底具有很高 的热导率(1500-2000W/m·K)，能够将碳纳米纤维吸收的太阳能热量迅速传输给 热电转换材料。因此，碳纳米纤维/金刚石复合薄膜材料非常适合作为光-热转换 /输运材料，提高光-热传输效率。

3、碳纳米纤维层不仅要高效率地吸收太阳光能转化成热能，而且需要将产 生的热能高效率地传递出，才能进一步的转化成电能。因此，需要碳纤维层具有 较高的光热转换效率和热传导效率，就要控制碳纳米纤维层的厚度和增加碳纤维 层与金刚石薄膜基体的接触面积来加强导热效果。在金刚石表面腐蚀出凹槽结构 可以增加其与碳纳米纤维层的接触面积，沟槽的深度、化学气相沉积的温度/时 间可以调控碳纤维层的厚度。实验中发现，当碳纳米纤维层厚度超过25μm时， 其导热性能急剧下降，由热阻造成的温差大于40℃，碳纤维层吸收的太阳能转 化成热能后不能有效的传输给热电材料产生电能，使太阳能光-热-电转换效率大 大降低。碳纳米纤维层过薄时，其面密度下降，太阳光热转换效率降低。同时考 虑以上因素优选碳纳米纤维层的厚度在5-10μm范围。

4、经过以上设计后，需将热电池的热电能量转化材料与复合薄膜上未生长 碳纳米线的一侧良好接触。连接块体型热电池时，可以直接使用导热银胶、高导 热硅胶或是具有特殊成分的焊锡，将热电池的热端电极(如铝等)与金刚石薄膜 相连接；或是通过物理气相沉积法在金刚石薄膜上先沉积一层导电金属(如铬、 金、钛、铝、银等)，再用焊锡等与热电池热端电极连接，保持良好的接触。连 接薄膜型热电池时，可用模板法先后在金刚石薄膜上直接沉积金属电极(热端电 极)和半导体热电材料；热电池的冷端电极可采用上述类似方法，冷端电极与生 长有50-100nm金刚石薄膜的硅片、硅块或是金属钼片、钼块等散热端相连接。 再通过风冷或是循环水冷的方法将热电池的冷端电极保持在较低的温度。这里依 然充分利用金刚石薄膜材料的绝缘特性和高导热性。

5、碳纳米纤维/金刚石复合薄膜也可以用于光伏/热电复合电池的中间层，帮 助热电池吸收光伏电池不能吸收利用的红外波段太阳能量以及光伏电池产生的 余热进行发电，进一步提高光-热-电能量转化的效率。

附图说明

图1为实施例1制备的碳纳米纤维/金刚石复合薄膜材料结构示意图。

图2为太阳能热电池结构示意图。

图3为太阳能光伏/热电复合电池结构示意图。

图4太阳能光谱分离利用示意图。

图中：1-金刚石薄膜；2-金属层；3-碳纳米纤维层；4-热电池热端电极；5- 热电材料；6-热电池冷端电极；7-与热电池冷端电极连接的金刚石薄膜；8-热电 池散热端；9-太阳能电池。

具体实施方式

以下通过具体实施方式进一步解释或说明本发明内容，但实施例不应被理解 为对本发明保护范围的限制。

本发明中使用微波等离子体化学气相沉积法或热丝化学气相沉积法在抛光 的硅片基底上生长金刚石薄膜，可以快速、大尺度、生长高质量的金刚石薄膜。 使用掺杂的、高电导率硅片作薄膜基底，有助于缓解生长过程中的电荷积累问题， 提高薄膜质量。金刚石薄膜的质量越好，热导率越高。金刚石薄膜的热导率随膜 厚和晶粒尺寸增加而变大。当晶粒尺度大于5μm，膜厚大于20μm时，其热导率 大于1000W/m·K。同时考虑到其还应具备一定的力学性能，～50μm的金刚石薄 膜具有较好的强韧性能，能够胜任进一步的器件集成工作。热氢氧化钾毒性小， 可以较为安全的腐蚀掉硅片基底，制备金刚石自支撑薄膜。分离后的金刚石膜还 需用热水、去离子水、丙酮和酒精清洗。

使用磁控溅射或电子束蒸发设备，在自支撑金刚石薄膜表面沉积一层～20nm 纯金属或合金，如铜、铁、镍等作为催化剂，在金刚石薄膜表面生长碳纳米纤维。 可以通过控制金属或合金沉积的数量，来调节碳纳米纤维的面密度。实验中发现， 过厚的碳纳米纤维层对于吸收太阳能光-热转化不仅并无明显帮助，而且会增加 热阻，降低热流传输效率。因此，优选碳纳米纤维层的厚度在5-10μm。

实验中发现，碳纳米纤维虽然具有良好的吸光效应，但是由于自身的疏松结 构，碳纳米纤维层的导热性能不佳。本发明的出发点是基于充分利用碳纳米纤维 接近全波段太阳光谱的光-热转换特性和金刚石薄膜的高热传导性，将太阳能转 换成热并快速传导给热电池产生电能。因此，为改善碳纳米纤维层的导热性能， 在金刚石表面刻蚀高密度的表面结构，具体实施方式如下：1.在金刚石上沉积一 层铁，钴或者镍的纯金属薄膜，厚度为10-200nm，在真空中于600-900℃下退 火1～10小时，通过金属膜的厚度控制沟槽结构的宽度，退火时间控制沟槽结构 的深度；2.在金刚石薄膜上放置一层蜂窝状商用铝模版，利用反应离子刻蚀的方 式，在金刚石上刻蚀出沟槽结构，其中，沟槽深度由刻蚀时间决定，宽度由模版 决定；3.制备金刚石时，在基板表面放置一层反蜂窝状商用铝模版直接生长蜂窝 状金刚石，生长条件如方式1中的条件，生长结束后将铝模版撤除，获得沟槽结 构金刚石，沟槽深度由生长时间决定，宽度由模版决定。在沟槽的表面沉积金属 层作为生长碳纳米纤维的催化剂，再通过控制工艺参数生长所需要形貌与厚度的 碳纳米纤维，增加其与金刚石薄膜的接触面积。

实施例1

本实施例碳纳米纤维/金刚石复合薄膜材料制备过程如下：

(1)在抛光的硅片基底上，选择微波等离子体化学气相沉积法制备金刚石 薄膜，然后将其浸泡在75℃的浓度为20wt.％的KOH溶液中，浸泡12小时后剥 离硅片基底获得自支撑金刚石薄膜；所述微波等离子体化学气相沉积法工艺参数 为：微波功率为3000瓦，气压为5-100Torr，原料气体为甲烷和氢气(载气)， 甲烷含量10％。所用硅片基底粗糙度小于5nm，硅片基底厚度300-500μm，硅片 基底优选为带有掺杂的p/n型硅片，有助于金刚石的生长。

(2)在金刚石薄膜表面制备凹槽结构，凹槽间距20-30μm；

(3)在凹槽槽底采用磁控溅射法溅射一层20nm的铜膜，该薄膜在真空退 火1小时，退火温度约为500℃；

(4)凹槽底面生长铜膜样品在CVD反应腔内进行碳纳米纤维的生长，生 长条件为：气压500mbar，温度250℃，生长时间20分钟；生长结束后，将反应 器抽至真空至1×10^-2mbar，升温至800℃退火，退火时间为1小时，从而在金属 层上生长碳纳米纤维层并填充于凹槽内，获得所述碳纳米纤维/金刚石复合薄膜 材料。

如图1所示，本实施例制备的碳纳米纤维/金刚石复合薄膜材料中，金刚石 薄膜层的一侧表面具有凹槽结构，20nm厚的铜层沉积于凹槽的槽底，碳纳米纤 维层生长在金属层上并填充于凹槽内。所述碳纳米纤维层的厚度为5-10μm；所 述金刚石薄膜层的晶粒粒度≥50μm；所述碳纳米纤维为直线形碳纳米纤维。

所述碳纳米纤维层的光吸收率≥99.5％，金刚石薄膜层的热导率大于 1000W/m·K，碳纳米纤维面密度4～8g/m²，碳纳米纤维/金刚石复合薄膜材料垂直 于薄膜表面方向的热导率≥850W/m·K。

将所制备的碳纳米纤维/金刚石复合薄膜材料应用于热电池的能量转换器 件，与热电池的集成过程如图2-4所示：

热电池是由两个电极以及之间的热电材料组成，两个电极一个作为热端电 池，用于吸收热量，另一个作为冷端电极，用于散出热量。

将本发明复合薄膜材料用于热电池的能量转换器件时，碳纳米纤维层吸收太 阳光并转化成热能传输给金刚石薄膜层后，再传输给热电池中热电材料产生电 能。与所述热电池能量转换器件组装时，热电池的一个电极作为热端电极，另一 个电极作为冷端电极；所述能量转换器件与热电池的组装方式为：将碳纳米纤维 层作为吸热端，直接吸收太阳光能量(图2)或者通过菲涅尔透镜会聚吸收太阳 能的辐射热量(图3)，或是通过分光镜分离太阳能光谱中的红外波段(图4)； 将金刚石薄膜层作为散热端，并将散热端与热电池的热端电极相连接。连接块体 型热电池时，可以使用导热银胶(如SPIInc.ConductiveSilverPaint)、高导热硅 胶(Goh，T.J.，Seetharamu，K.N.，Quadir，G.A，Zainal，Z.A.&Ganeshamoorthy， K.J.Thermalinvestigationsofmicroelectronicschipwithnon-uniformpower distribution:temperaturepredictionandthermalplacementdesignoptimization. MicroelectronicsInternational21，29-43，2004)或是具有特殊成分的焊锡，将热 电池的热端电极(铝或铜等)与金刚石薄膜相连接；或是通过光刻模板法和物理 气相沉积法在金刚石薄膜上先沉积一层金属(如铬、金、钛、铝、银等)，再用 焊锡等与热电池热端电极连接，保持良好的接触。连接薄膜型热电池时，可用模 板法先后在金刚石薄膜上直接沉积金属电极(热端电极)和p/n型半导体热电材 料，如商用成分的Bi(Sb)-Te(Se)合金系统。再依次连接热电池的冷端电极和生长 有金刚石薄膜的金属散热器相连接。

热电池的冷端电极可以使用导热良好的金属(铜、铝等)，如采用文献描述 的方法制备(On-chipcoolingbysuperlattice-basedthin-filmthermoelectrics，Nature Nanotechnology，4，235，2009)。热电池的冷端电极再连接散热材料(热电池 散热端)，散热端材料可以利用金刚石薄膜的绝缘性和高导热性，即采用生长有 ～100nm金刚石薄膜的硅片、硅块或是金属钼片、钼块等，再用焊锡或导热胶与 热电池的冷端电极相连接，保持良好接触。散热端可以通过风冷或是循环水冷的 方法将热电池的余热导出。

本发明碳纳米纤维/金刚石复合薄膜也可以用于光伏/热电复合电池。热电池 与光伏电池直接物理接触串联使用时，热电池可以直接吸收利用光伏电池不能吸 收利用的红外波段能量(光伏电池较薄时，部分太阳光可以穿透)；热电池也可 以利用光伏电池发电时产生的余热(高能激发的热载流子弛豫过程产生的热能) 进行发电。碳纳米纤维/金刚石复合薄膜材料可以作为光伏/热电复合电池的中间 层，有效地吸收太阳能红外波段或是光伏电池的余热能量并传递给热电池，进一 步提高光-热-电能量转化器件的效率。

产品测试

太阳能光热电压-电流测试

测试方法：使用氙灯作光源模拟太阳光照射，使用Keithley4200半导体性 能测试仪记录热电池电压-电流特性曲线。测试时对比面积大小相同的应用碳纳 米线/金刚石复合薄膜的热电池(以下简称复合型样品)、连接表面粗糙的普通铜 片的热电池(以下简称普通型样品)、连接涂有石墨(炭黑)/铜片的普通热电池 (以下简称石墨型样品)的光热电压-电流性能。测试时光源距离样品的高度保 持一定，入射光功率密度不变。热电池的冷端通过循环冷却水保持在20℃恒 定。三种样品中使用的热电池成分、大小和P/N型热电材料的数量完全一样，均 为商用Bi(Sb)-Te型和Bi-Te(Se)型。

测试结果：以普通型样品作为参考态，石墨型样品的光热开路电压和峰值功 率增加并不明显，分别为～3％和～10％；复合型样品的光热开路电压和峰值功率 增加十分明显，分别为>15％和>50％。