无水电化学修饰铜铟镓硒薄膜表面特性的方法

摘要

本发明涉及太阳能电池技术领域，具体公开了一种无水电化学修饰铜铟镓硒薄膜表面特性的方法，包括先用无水乙醇浸泡去除颗粒杂质，配制电化学处理液，再在电化学工作站中连接铜铟镓硒薄膜的Mo层，施加电信号，电信号可以为循环伏安、恒压电信号或恒流电信号的任一种。通过本发明的方法，去除铜铟镓硒薄膜表面的铜硒二次相(Cu

说明书

技术领域

本发明属于太阳能电池技术领域，特别涉及一种无水电化学修饰铜铟镓硒 薄膜表面特性的方法。

背景技术

太阳能是众多可再生能源中最为丰富的能源，全球太阳光一小时的能量就 相当于地球一年的能耗，远远高于风能、地热、水电、海洋能、生物能等能源。 太阳能在未来能源结构中的比重将越来越大，保守估计这一比重于2100年会 超过60％。因此，太阳能电池研究是未来能源发展的重要课题。

铜铟镓硒薄膜光伏板是多层膜结构，通常包括：衬底、背电极、铜铟镓硒 吸收层、缓冲层、透明导电层等，其中铜铟镓硒吸收层是太阳能光伏板最关键 的组成部分，决定了其性能的好坏。常规产业化制备铜铟镓硒电池光伏板的技 术中，更多采用预制层后硒化法，这种方法的优势是，设备要求更低且容易大 规模流水线生产。但是，这种方法导致在硒化后在铜铟镓硒薄膜表面产生富Cu 的杂相，比如Cu₂Se。这些杂相具有低带宽高导电性，严重危害电池组件的性 能，因此需要通过特殊的方法修饰表面，消除富Cu杂相，提高电池性能。

目前通用的铜铟镓硒薄膜表面处理方式为化学处理(溴水+KCN)或者在其 表面镀一层金属薄膜然后在硒或硫的气氛中退火处理，处理液中包含有毒物 质，对环境和人体均有很大的伤害，一般处理所需要的时间都比较长，成本高， 大规模生产中存在严重的环保问题。例如，专利CN102694068A公开了一种铜 铟镓硒薄膜表面修饰的方法，在铜铟镓硒薄膜上沉积一定厚度的金属薄膜或合 金薄膜，再将其置于反应性气氛下高温退火，沉积的金属或合金与铜铟镓薄膜 表面的铜硒二次相(Cu_xSe)反应形成宽带隙的铜硒多元金属化合物，达到除去 Cu_xSe的目的。沉积的金属或合金包括Zn、Al、Sn、Sb、Bi以及它们的合金。 这种技术消除了Cu_xSe，但是引入新的元素会带来设备材料工艺成本的提升。 B.Canavaetal.(JournalofPhysicsandChemistryofSolids,2003,64, E1791-E1796)公开报道了一种化学方法刻蚀铜铟镓硒薄膜表面富Cu杂相的方 法，该方法采用氰化钾(KCN)、溴水(Br₂)以及它们的混合物，对富Cu的CIGS 表面进行浸泡腐蚀。结果显示，KCN具有很好的消除富Cu杂相的效果；而溴水 和二者的混合物也具有一定的刻蚀效果，但会导致其余不良反应，需要精确控 制条件。同时，采用这种方法进行刻蚀虽然操作简单，但是KCN本身是剧毒物 质，而溴水也属于易挥发、恶臭性有害物质，大规模的产业应用带来环保问题。

因此，仍需寻找一种既能有效消除富Cu杂相，并且操作简单、环境友好 的修饰铜铟镓硒薄膜表面的方法。

发明内容

本发明的主要目的是针对上述现有技术中存在的操作复杂且容易引入其 他杂质、对环境污染严重、成本较高的问题，提供一种无水电化学修饰铜铟镓 硒薄膜表面特性的方法。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

无水电化学修饰铜铟镓硒薄膜表面特性的方法，包括步骤：

步骤(1)：铜铟镓硒薄膜硒化后置于电化学工作站，仅Mo层连接工作电 极，在无水乙醇中浸泡1～2min，去除表面颗粒杂质；

步骤(2)：配制处理溶液，所述处理溶液为0.001～1M/L无水氯盐和离子 液的混合溶液，所述离子液由氯化胆碱与尿素按质量比1：0.1～3混合而成， 加热所述处理溶液；

步骤(3)：步骤(1)处理后的铜铟镓硒薄膜放入步骤(2)制得的处理溶 液中，施加电信号，处理1～600S，所述电信号为循环伏安、恒压电信号或恒 流电信号的任一种。

作为太阳能电池领域，尚未有关于用电化学方法处理太阳能电池吸收层薄 膜的方法的报道。本发明的发明人经过长期试验，通过筛选得到本发明的电化 学处理溶液，通过电化学方法处理太阳能电池的吸收层薄膜，既可以有效去除 铜铟镓硒硒化后的表面杂相，而且处理方法时间短效率高，成本低且环境友好。 本发明的方法，既可应用于刚性基底，如钠钙玻璃，也可以应用于柔性基底， 如聚酰亚胺、不锈钢、钼箔片、铝箔片、铜箔片或钛箔片等。

作为优选，前述的无水电化学修饰铜铟镓硒薄膜表面特性的方法，所述氯 盐为0.001～0.3M/L。氯盐用量的选择，不仅尽可能地提高处理溶液的导电性， 而且避免了电化学处理过程中阳离子对电池吸收层造成掺杂。

作为进一步优选，前述的无水电化学修饰铜铟镓硒薄膜表面特性的方法， 所述氯盐为0.2M/L。

作为优选，前述的无水电化学修饰铜铟镓硒薄膜表面特性的方法，所述离 子液中，氯化胆碱与尿素的质量比为1:2。

作为优选，前述的无水电化学修饰铜铟镓硒薄膜表面特性的方法，所述电 信号选自以下电信号的任一种：

A.所述电信号为循环伏安电信号，所述循环伏安的电压范围为-3～3V；

B.所述电信号为恒压电信号，所述恒压电信号的电压范围为0.3～10V；

C.所述电信号为恒流电信号，所述恒流电信号的电流范围为0.1～1000 mA/cm²。

作为进一步优选，前述的无水电化学修饰铜铟镓硒薄膜表面特性的方法， 所述循环伏安的电压范围为-1～1V。

电流、电压的选择需要高于被刻蚀材料的标准电极电位。但是，电压、电 流越大，刻蚀所需要时间越短，但极易造成过度刻蚀，因此需要选择一个最佳 范围，发明人通过筛选电压、电流及工作时间，能够取得最佳的修饰效果。

作为优选，前述的无水电化学修饰铜铟镓硒薄膜表面特性的方法，步骤(2) 中，所述加热温度为60～80℃。本发明选择的加热温度，可以保证离子液体系 的最佳导电性和粘稠度。

作为优选，前述的无水电化学修饰铜铟镓硒薄膜表面特性的方法，所述氯 盐选自氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化锌或氯化铜的任一种或它们的任意混合 物。

作为进一步优选，前述的无水电化学修饰铜铟镓硒薄膜表面特性的方法， 所述氯盐选自氯化钠或氯化钾。

作为优选，前述的无水电化学修饰铜铟镓硒薄膜表面特性的方法，所述铜 铟镓硒薄膜的基底选自钠钙玻璃、聚酰亚胺、不锈钢、钼箔片、铝箔片、铜箔 片或钛箔片的任一种。

作为优选，前述的无水电化学修饰铜铟镓硒薄膜表面特性的方法，所述电 化学工作站的工作模式为三电极体系，包括工作电极、参比电极和铂网电极， 所述参比电极为Pt电极，所述参比电极的电势相对标准氢电势为-0.72V。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

一、本发明的无水电化学修饰铜铟镓硒薄膜表面特性的方法，去除铜铟镓 硒薄膜表面的铜硒二次相(Cu_xSe)的效率高，同时避免了水溶液中的电解现 象对吸收层表面腐蚀带来的不均匀现象，显著改善薄膜表面的特性和太阳电池 PN结的质量；

二、本发明的无水电化学修饰铜铟镓硒薄膜表面特性的方法，溶解温度低， 导电性好，电化学窗口宽，超过2.5V，蒸气压低，在空气和水的环境中都比较 稳定，处理方法简单，并能够精确控制处理过程，易于实现，采用恒流、恒压 或者循环伏安法均可；

三、本发明的无水电化学修饰铜铟镓硒薄膜表面特性的方法，成本材料可 控，且对环境无害，有效控制了成本、避免了环境污染。

附图说明

图1是本发明的无水电化学刻蚀铜铟镓硒薄膜的设备示意图；

图2是本发明实施例1硒化退火后的铜铟镓硒薄膜表面扫描电镜图；

图3是本发明实施例1无水电化学刻蚀处理后得到的铜铟镓硒薄膜表面扫 描电镜图；

图4是本发明实施例1无水电化学刻蚀处理前后的Raman光谱图；

图5是本发明实施例2无水电化学刻蚀处理后得到的铜铟镓硒薄膜表面扫 描电镜图；

图6是本发明实施例3无水电化学刻蚀处理后得到的铜铟镓硒薄膜表面扫 描电镜图。

其中，图1中，1-电化学工作站，2-铜铟镓硒薄膜，3-衬底，4-Mo层，5- 参比电极，6-铂网电极，7-处理溶液。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。

但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本 发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替 换和变更，均应包括在本发明的范围内。

以下实施例中，如图1所示，欲处理的铜铟镓硒薄膜2通过衬底3上的Mo 层4连接在电化学工作站1中，将铜铟镓硒薄膜2浸泡在处理液7中，进行电 化学修饰。电化学工作站1采取三电极工作模式，包含有参比电极5和带通光 孔的铂网电极6，其中，参比电极5可以是Pt电极，参比电极5的电势相对标 准氢电势为-0.72V。

实施例1本实施例为无水电化学修饰以钠钙玻璃为基底的铜铟镓硒薄膜 表面

在钠钙玻璃上沉积厚度为1μm的金属Mo，在金属Mo导电层上采用电 化学沉积的方法沉积厚度为1～2μm的铜铟镓硒层，然后在石英管式炉中进行 退火。硒化退火后的铜铟镓硒薄膜表面如图2所示。

步骤(1)将硒化后的铜铟镓硒薄膜2接于电化学工作站1的工作电极， 连接部分仅有Mo层4，在无水乙醇溶液中浸泡1～2分钟，去除表面沾有的颗 粒杂质。

步骤(2)：配制处理溶液7。处理溶液7为离子液体系，其中将无水氯化 钠溶于质量比例为1:2的氯化胆碱和尿素溶液中，无水氯化钠在处理溶液7中 的浓度为0.2M/L，将处理溶液7加热至65℃。

步骤(3)：采用循环伏安模式施加扫描电压-1～1V，扫描速率为0.05V/s， 扫描时间为300s。

通过图3可以看出，电化学处理后铜铟镓硒薄膜的表面外观结构均一，表 面平整度较高，且结晶性能比较好。经Raman光谱检测，如图4所示，可以看 到，无水电化学刻蚀处理后CIGS薄膜表面的二次相(如Cu_xSe)明显减少甚至 消失。

实施例2本实施例为无水电化学修饰以钠钙玻璃为基底的铜铟镓硒薄膜 表面

在钠钙玻璃上沉积厚度为1μm的金属Mo，在金属Mo导电层上采用电 化学沉积的方法沉积厚度为1μm的铜铟镓硒层，然后在石英管式炉中进行退 火，600℃下保温45分钟。

步骤(1)将硒化后的铜铟镓硒薄膜2接于电化学工作站1的工作电极， 连接部分仅有Mo层4，在无水乙醇溶液中浸泡1～2分钟，去除表面沾有的颗 粒杂质。

步骤(2)：配制处理溶液7。处理溶液7为离子液体系，其中将无水氯化 锌溶于质量比例为1：3的氯化胆碱和尿素溶液中，无水氯化锌在处理溶液7 中的浓度为0.3M/L，将处理溶液7加热至60℃。

步骤(3)：采用恒压模式，施加恒定电压为5V，时间为200s。

通过图5可以看出，电化学处理后铜铟镓硒薄膜的表面外观结构均一，表 面平整度较高，且结晶性能比较好。经Raman光谱检测，得到无水电化学刻蚀 处理后CIGS薄膜表面的二次相(如Cu_xSe)明显减少甚至消失。

实施例3本实施例为无水电化学修饰以钠钙玻璃为基底的铜铟镓硒薄膜 表面

在钠钙玻璃上沉积厚度为1μm的金属Mo，在金属Mo导电层上采用电 化学沉积的方法沉积厚度为1～2μm的铜铟镓硒层，然后在石英管式炉中进行 退火，550℃下保温45分钟。

步骤(1)将硒化后的铜铟镓硒薄膜2接于电化学工作站1的工作电极， 连接部分仅有Mo层4，在无水乙醇溶液中浸泡1～2分钟，去除表面沾有的颗 粒杂质。

步骤(2)：配制处理溶液7。处理溶液7为离子液体系，其中将无水氯化 钾溶于质量比例为1：1的氯化胆碱和尿素溶液中，无水氯化钾在处理溶液7 中的浓度为0.1M/L，将处理溶液7加热至70℃。

步骤(3)：采用恒流模式，施加恒定电流为25mA/cm²，时间为200s。

通过图6可以看出，表层结晶较差的膜层均被刻蚀，电化学处理后铜铟镓 硒薄膜的表面外观结构均一，表面平整度较高，且结晶性能比较好。经Raman 光谱检测，得到电化学刻蚀处理后CIGS薄膜表面的二次相(如Cu_xSe)明显减 少甚至消失。

实施例4本实施例为无水电化学修饰以钼箔为基底的铜铟镓硒薄膜表面

在钼箔上沉积厚度为0.5～1μm的金属Mo，在金属Mo导电层上采用电化 学沉积的方法沉积厚度为1～2μm的铜铟镓硒层，然后在石英管式炉中进行退 火，550℃下保温60分钟。

步骤(1)将硒化后的铜铟镓硒薄膜2接于电化学工作站1的工作电极， 连接部分仅有Mo层4，在无水乙醇溶液中浸泡1～2分钟，去除表面沾有的颗 粒杂质。

步骤(2)：配制处理溶液7。处理溶液7为离子液体系，其中将无水氯化 镁溶于质量比例为1：0.1的氯化胆碱和尿素溶液中，无水氯化镁在处理溶液7 中的浓度为0.001M/L，将处理溶液7加热至80℃。

步骤(3)：采用循环伏安模式，施加扫描电压-1～1V，扫描速率为0.05V/s， 扫描时间为600s。

实施例5本实施例为无水电化学修饰以钛箔为基底的铜铟镓硒薄膜表面

在钛箔上沉积厚度为0.5～1μm的金属Mo，在金属Mo导电层上采用电化 学沉积的方法沉积厚度为1～2μm的铜铟镓硒层，然后在石英管式炉中进行退 火，550℃下保温30分钟。

步骤(1)将硒化后的铜铟镓硒薄膜2接于电化学工作站1的工作电极， 连接部分仅有Mo层4，在无水乙醇溶液中浸泡1～2分钟，去除表面沾有的颗 粒杂质。

步骤(2)：配制处理溶液7。处理溶液7为离子液体系，其中将无水氯化 铜溶于质量比例为1：2的氯化胆碱和尿素溶液中，无水氯化铜在处理溶液7 中的浓度为1M/L，将处理溶液7加热至65℃。

步骤(3)：采用循环伏安模式，施加扫描电压-3～3V，扫描速率为0.05V/s， 扫描时间为50s。

实施例6本实施例为无水电化学修饰以不锈钢为基底的铜铟镓硒薄膜表 面

在不锈钢上沉积厚度为0.5μm的金属Mo，在金属Mo导电层上采用电化 学沉积的方法沉积厚度为1～2μm的铜铟镓硒层，然后在石英管式炉中进行退 火，550℃下保温30分钟。

步骤(1)将硒化后的铜铟镓硒薄膜2接于电化学工作站1的工作电极， 连接部分仅有Mo层4，在无水乙醇溶液中浸泡1～2分钟，去除表面沾有的颗 粒杂质。

步骤(2)：配制处理溶液7。处理溶液7为离子液体系，其中将无水氯化 钠溶于质量比例为1：2的氯化胆碱和尿素溶液中，无水氯化钠在处理溶液7 中的浓度为0.2M/L，将处理溶液7加热至65℃。

步骤(3)：采用恒压模式，施加电压10V，时间为1s。

实施例7本实施例为无水电化学修饰以铝箔为基底的铜铟镓硒薄膜表面

步骤(1)将硒化后的铜铟镓硒薄膜2接于电化学工作站1的工作电极， 连接部分仅有Mo层4，在无水乙醇溶液中浸泡1～2分钟，去除表面沾有的颗 粒杂质。

步骤(2)：配制处理溶液7。处理溶液7为离子液体系，其中将无水氯化 钾溶于质量比例为1：2的氯化胆碱和尿素溶液中，无水氯化钾在处理溶液7 中的浓度为0.2M/L，将处理溶液7加热至65℃。

步骤(3)：采用恒压模式，施加电压0.3V，时间为600s。

实施例8本实施例为无水电化学修饰以聚酰亚胺为基底的铜铟镓硒薄膜 表面

步骤(1)将硒化后的铜铟镓硒薄膜2接于电化学工作站1的工作电极， 连接部分仅有Mo层4，在无水乙醇溶液中浸泡1～2分钟，去除表面沾有的颗 粒杂质。

步骤(2)：配制处理溶液7。处理溶液7为离子液体系，其中将无水氯化 钠溶于质量比例为1：2的氯化胆碱和尿素溶液中，无水氯化钠在处理溶液7 中的浓度为0.2M/L，将处理溶液7加热至65℃。

步骤(3)：采用恒流模式，施加电流0.1mA/㎝²，时间为600s。

实施例9本实施例为无水电化学修饰以铜箔为基底的铜铟镓硒薄膜表面

步骤(1)将硒化后的铜铟镓硒薄膜2接于电化学工作站1的工作电极， 连接部分仅有Mo层4，在无水乙醇溶液中浸泡1～2分钟，去除表面沾有的颗 粒杂质。

步骤(2)：配制处理溶液7。处理溶液7为离子液体系，其中将无水氯化 钾溶于质量比例为1：2的氯化胆碱和尿素溶液中，无水氯化钾在处理溶液7 中的浓度为0.2M/L，将处理溶液7加热至65℃。

步骤(3)：采用恒流模式，施加电流1000mA/㎝²，时间为1s。