一种同时含腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷的合成及加成型热硫化腈硅橡胶的制备方法

摘要

本发明涉及一种同时含腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷的合成及加成型热硫化腈硅橡胶的制备方法，该同时含腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷是通过同时含氨基和乙烯基的聚硅氧烷与含不饱和键的含腈基化合物通过氨基与双键的加成反应制备得到的，本发明使用合成的同时含腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷制备了加成型热硫化腈硅橡胶。本发明合成方法简单、可控，合成效率高；本发明合成的同时含腈基和乙烯基的硅氧烷由于含有腈基基团，改变了硅氧烷的极性和溶解度参数，制备的加成型热硫化腈硅硫化橡胶，能够具有耐溶剂油的性能，可广泛应用于各种耐油、耐低温场所。

说明书

技术领域

本发明涉及一种同时含腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷的合成及加成型热硫化腈硅 橡胶的制备方法，属于有机硅高分子合成领域。

背景技术

有机硅高分子材料具有许多优越性能，比如耐高低温、耐候、耐老化、电气绝缘等，广 泛应用在航空航天、电子电气、轻工、纺织、机械、建筑、农业及交通运输等方面，与人们 的日常生活关系密切，已成为国民经济中重要的高分子材料。硅橡胶是重要的有机硅高分子 材料，其应用制品主要包括模压制品(如各种胶板、垫圈、垫片、薄膜、胶辊、电子电器的 按键、用于特种场合的各种模具橡胶制品等)、挤(压)出制品(如各种胶管、胶绳、型材、 电线电缆包皮、胶条等)，胶布制品(如密封垫、膜片、自黏布、隔离布等)。硅橡胶的主 链为聚二甲基硅氧烷，在其主链中引入杂原子或特殊基团，能够赋予硅橡胶特殊的性能，进 一步拓展其应用。比如将腈基引入硅橡胶主链中，所制备的新型硅橡胶具有较好的耐油性能、 耐寒和满意的物理机械性能，市场上简称腈硅橡胶。

新型腈硅橡胶是一种耐热及耐油的橡胶，对普通油、燃料及溶剂具有良好的稳定性，可 在-70℃至+260℃温度范围内使用。腈硅橡胶分子中含有腈烷基，主要是γ-腈丙基，所得橡 胶耐低温性能接近苯基硅橡胶；耐油性随γ-腈丙基含量的增加而增加，当含量为33-50％耐 油性与丁腈-26橡胶相似；腈烷基也可以是β-腈乙基，所得橡胶耐热稳定性好，能耐250℃ 长期热空气老化。

耐溶剂性和耐寒性与弹性体中的腈烷基含量相关。俄罗斯文献报道，随聚合物中腈基含 量的增加，硫化胶的耐油、耐燃料性能显著增高。腈基基团的克分子浓度从20％增加到50％ 时，硫化胶在50℃的异辛烷中的溶胀度降低4-5倍，200℃燃油T-1中降低1-2倍。含γ-腈 丙基基团及β-腈乙基基团的硫化胶之间无显著差异。含33-50克分子％腈烷基分子链的腈硅 硫化胶的耐苯性、高温下耐燃料T-1性能不次于丁腈CKH-26硫化胶，而耐热、耐寒则优越 得多。聚合物耐寒性与腈烷基浓度间无直线关系。腈烷基量少时(7-10克分子％)，由于破 坏了聚合物结构规整性而耐寒性显著改善。腈分子链继续增加时导致聚合物玻璃化温度增 高，据认为是由于极性很强的-CN基增加了分子间作用力限制了分子链柔性所致。

腈硅橡胶最有希望的用途是，在飞机构架、汽车、铁路交通、电气装备及油井设备上供 作套管、联接件、隔膜、O型圈、密封垫及垫圈。其特殊用途可能包括供作飞机燃油箱密封 套、动力操纵泵的密封、制动部件及滑动传动的封严等。航空工业将是这种新型材料的主要 使用者。

腈硅橡胶由通用电气公司于1958年生产，混炼胶(生胶为β-腈乙基型)牌号有 NSR-X5602、X4803和X8701三种，估计其腈基甲基硅氧烷链段分别为10、25和50克分 子％，硬度分别为55±5(硫化1小时)或60±5(硫化3小时)，70±5和80±5共四种。 据报道，新型丁腈硅橡胶在喷气燃料JP-4，ASTM标准燃料A(异辛烷)及ASTM标准燃 料B(异辛烷和甲苯)中体积膨胀小。在双酯液体(MiL-L7808)，ASTMNo.3油及A型 传动液中于148.8℃下老化70小时后，其体积膨胀很小。据称这些橡胶已在航空、汽车和石 油等工业部门作密封件，该公司还研制了含苯基的腈硅橡胶，具有良好的耐热、耐辐射性能， 其强度较高。另外，联合碳化物公司于1959年也开始生产腈硅橡胶，苏联也有试产(牌号 为HCKT)。国内吉林化工研究院有试制品生产，其腈硅-25型号中甲基腈乙基硅氧烷克分 子含量为22％，腈硅-50型号中含量为40％。其硫化条件为155℃下25分钟。邵氏硬度为 70±5，脆性温度能耐-66℃。

国内不少专利文件中已经提到使用腈硅橡胶制备具有特殊性能的硅橡胶材料，例如，中 国专利文件CN104059242A中提到采用腈硅橡胶及其它填料使用热处理发泡技术制备具有 良好性能的自粘性硅橡胶泡沫材料；中国专利文件CN104109296A采用氟橡胶、硅腈橡胶 以及其它填料复配使用制备了一种具有优异耐水耐油性能的橡胶材料；另外中国专利文件 CN104312169A中以腈硅橡胶为主复配使用氯丁橡胶以及其它填料制备了一种耐腐蚀硅橡 胶。但是国内这些专利文件只报道了使用腈硅橡胶生胶的用途，并未报道腈硅橡胶生胶的制 备过程。

据文献报道，腈硅橡胶生胶是由甲基腈烷基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷缩聚而成的一种 新型聚硅氧烷。该聚合过程反应剧烈，可控性差。而且腈硅橡胶在加工和性能方面存在着较 严重的缺点，主要是混炼时吸潮，且随腈基单元含量的增加而增大，吸水后的混炼胶难于硫 化，还有硫化时间长和耐热性不足等问题，因而限制了它的应用和发展。腈硅橡胶在耐寒、 耐油、耐溶剂、耐腐蚀等方面具有优异的性能，应用前景广阔，但是近来关于腈硅橡胶制备 方面的报导极少。

发明内容

针对现有技术中腈硅橡胶生胶及混炼胶合成及加工方面的不足，本发明提供一种同时含 腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷的合成方法，该方法实验条件简单、可控，合成效率高； 本发明进一步使用合成的同时含腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷制备了加成型热硫化腈 硅橡胶。

发明概述

本发明提供的同时含腈基和乙烯基高分子量聚硅氧烷的合成方法，通过含乙烯基的高分 子量聚硅氧烷分子中的氨基与含有腈基的不饱和化合物中双键的加成反应，制备同时含腈基 和乙烯基的高分子量聚硅氧烷；所制备的同时含腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷可以做为 特种硅氧烷单独使用或复配使用，也可以进一步制备加成型热硫化腈硅橡胶及其它复合橡 胶，用于各种耐油、耐低温等场所。

发明详述

本发明的技术方案如下：

一种同时含腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷的合成方法，包括步骤如下：

在使用溶剂或不使用溶剂的条件下，将同时含有氨基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷与含 有腈基的不饱和化合物相混合，在使用催化剂或不使用任何催化剂的条件下，通过氨基与不 饱和化合物中的双键之间发生的反应，将腈基引入到高分子量含有乙烯基的聚硅氧烷分子 中，制得同时含有腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷。

本发明高分子量含腈基聚硅氧烷的合成方程式为：

其中，R₁-R₇为各种有机基团，n、m为整数。

根据本发明，优选的，氨基与含有腈基的不饱和化合物中的双键之间发生反应的温度为 25-100℃，进一步优选40-60℃；

优选的，反应时间为3-5小时。

根据本发明，优选的，所述的高分子量的同时含有氨基和乙烯基的聚硅氧烷为含有多个 硅氧键的高分子化合物，包括各类聚硅氧烷、聚硅氧烷与各类化合物的嵌段共聚物、聚硅氧 烷与其它化合物的接枝化合物；

优选的，所述的高分子量的同时含有氨基和乙烯基的聚硅氧烷中，乙烯基含量为 0.1-10％，氨基含量为0.1-20％，摩尔百分比；

优选的，所述的高分子量的同时含有氨基和乙烯基的聚硅氧烷的数均分子量为 200000-60000。

根据本发明，优选的，所述的含有腈基的不饱和化合物为同时含有腈基和其它非腈基的 不饱和键的化合物，进一步优选，含腈基的不饱和的脂肪族化合物、含腈基的芳香族化合物、 含腈基的不饱和杂环化合物、含腈基的不饱和化合物；

更优选的，所述的含有腈基的不饱和化合物为丙烯腈、丁烯腈、对腈基苯乙烯。

根据本发明，优选的，所述的溶剂为能溶解反应物且不与反应物发生化学反应的各种极 性或非极性溶剂；进一步优选，甲苯、四氢呋喃、氯仿、甲醇、二苯醚、二甲亚砜、N,N- 二甲基甲酰胺；更优选，甲苯、四氢呋喃。

根据本发明，优选的，所述的催化剂为能够催化氨基与双键加成的各类物质，进一步优 选，三乙胺、乙酸钠、吡啶、二联吡啶或三聚氰胺；更优选，三乙胺、乙酸钠或吡啶。

一种加成型热硫化腈硅橡胶的制备方法，包括步骤如下：

将制备得到的同时含有腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷与交联剂、交联用催化剂、填 料及其它助剂进行复配，制备加成型热硫化腈硅橡胶。

根据本发明加成型热硫化腈硅橡胶的制备方法，优选的，反应组分重量配比如下：同时 含有腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷100份，交联剂1-10份，交联用催化剂0.01-10份， 填料0.1-400份，其它助剂0-200份。

根据本发明加成型热硫化腈硅橡胶的制备方法，优选的，反应组分重量配比如下：同时 含有腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷100份，交联剂2-5份，交联用催化剂0.01-3份，填 料20-200份，其它助剂0-50份。

根据本发明加成型热硫化腈硅橡胶的制备方法，优选的，所述的制得的同时含有腈基和 乙烯基的高分子量聚硅氧烷的分子链中同时含有腈基和乙烯基、含有或不含有其它基团；

优选的，制得的同时含有腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷的数均分子量为100000- 1000000，进一步优选200000-600000；

优选的，制得的同时含有腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷中乙烯基含量为0.05-0.5％， 进一步优选0.15-0.25％，摩尔百分比。

根据本发明加成型热硫化腈硅橡胶的制备方法，优选的，所述的交联剂为在交联用催化 剂催化下或不使用任何交联用催化剂，能与硅氧烷中乙烯基发生加成反应的化合物，可单一 使用也可复配使用；

所述的交联剂进一步优选为含有硅氢键的化合物；更优选为含氢硅油，含氢量为 0.1-1.0％，质量百分含量。

根据本发明加成型热硫化腈硅橡胶的制备方法，优选的，所述的交联用催化剂为能够催 化乙烯基与交联剂反应的化合物，包括铂金催化剂、铁系催化剂、羰基钴、羰基钼、铑的络 合物；

进一步优选为氯铂酸催化剂和茂铁系络合物催化剂；更优选氯铂酸双封头络合物催化 剂，使用份数优选为0.01-3份。

根据本发明加成型热硫化腈硅橡胶的制备方法，优选的，所述的填料为能改善加成型热 硫化腈硅橡胶性能所使用的各类添加剂，进一步优选，气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、黑炭 黑、碳酸钙、氢氧化铝或/和氢氧化镁以及各种处理过的上述化合物，更优选为硅氮烷处理 的白炭黑。填料的使用份数为0.1-400份，优选为3-30份。

根据本发明加成型热硫化腈硅橡胶的制备方法，优选的，所述的其它助剂为加入后不显 著降低加成型热硫化腈硅橡胶性能的各种助剂，进一步优选热氧稳定剂、阻燃剂、导电剂、 发泡剂、深度固化剂、颜料或增塑剂；进一步优选为铁红，使用份数优选为1-3份。

本发明未详尽说明的，均按现有技术。

本发明的原理及有益效果如下：

本发明的反应路线摈弃了先前文献报道的使用氯硅烷的反应路线，避免了反应过程产生 的大量盐酸对设备的严重腐蚀；本发明中伯氨基与双键反应后，使伯氨基转化成活性更低的 仲胺基，提高了硅氧烷的储存稳定性，减少了含氨基聚硅氧烷存放或使用过程中容易产生的 黄变现象。本发明是基于氨基与双键的加成反应，普通的氨基与双键的加成反应需要在催化 剂的存在下、经历较高的温度和较长时间才能发生反应。在本发明中，由于腈基对双键的活 化作用，该反应比普通的氨基与双键反应更为容易进行。在本发明中，如果不使用催化剂， 也能够较快地发生反应，反应效率高；如果使用催化剂，反应较为迅速，反应效率大大提高。 因此取得了显著的效果。

本发明的含有腈基的不饱和化合物为同时含有腈基和其它非腈基的不饱和键的化合物， 该类物质均能在本发明涉及的反应条件内发生反应。当腈基与双键相连时，腈基对双键的敏 化效果最佳，所以丙烯腈能够在不使用任何催化剂的条件下较容易与氨基发生反应；当双键 不与任何敏化基团相邻时，该反应也可以进行，但是需要使用催化剂，反应时间较长。

本发明所涉及的氨基与双键的加成反应，可以不使用任何溶剂即可发生。溶剂的使用能 够有助于反应物料的共混和反应效率的提高，基于溶剂的极性、沸点、稳定性及安全性等方 面考虑，优选甲苯和四氢呋喃。

本发明的含有腈基的硅氧烷，由于含有腈基这类极性基团，改变了硅氧烷的极性和溶解 度参数，有别于普通的聚二甲基硅氧烷，丰富了硅氧烷的种类；进一步使用含有腈基的硅氧 烷制备的加成型热硫化腈硅橡胶，能够具有优良的耐溶剂油的性能。

本发明所涉及的经由同时含有腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷所制备的加成型热硫 化腈硅橡胶，其交联网络是通过乙烯基与硅氢基团加成反应构建的，乙烯基的位置和数量直 接影响到制备的加成型热硫化腈硅橡胶的性能。如果乙烯基含量高，所制备的硫化橡胶交联 密度大、硬度和拉伸强度高，但是断裂伸长率低；如果乙烯基含量低，交联点少，断裂伸长 率高，硬度小；而乙烯基含量过高时，则过多的交联引起硫化胶的“脆化”，撕裂强度下降。 综合考虑，优选乙烯基含量为0.05-0.5％的含腈基硅氧烷。经由本发明的配方实验，乙烯基 含量为0.15-0.25％(mol)时，硫化胶具有较优异的物理力学性能。

本发明所涉及的交联剂与市场上加成型热硫化硅橡胶通用配方中的交联剂基本相同。市 场上常规的交联剂比如各类含氢硅油等均可以直接使用在本发明中的交联配方中，也可以使 用各种带有硅氢键的化合物。经由本发明配方试验，优选用含氢硅油，特别是当含氢量为 0.1-1.0％(质量含量)的含氢硅油性能最佳。

本发明所使用的交联用催化剂主要是氯铂酸及其他铂的催化剂，简称铂金催化剂；铁系 催化剂及羰基钴、羰基钼、铑的络合物均能作为交联用催化剂使用。综合考虑催化效果，优 选铂金催化剂中的氯铂酸双封头络合物催化剂，由于其催化效率高，所以其使用份数进一步 优选为0.01-3份；

本发明所制备加成型热硫化腈硅橡胶，如果不加入任何填料和助剂，也能够硫化成型， 但是强度不高。使用各种填料，特别是补强填料，能够较好地提高硫化橡胶的机械力学性能。 由于本发明所使用的基胶中含有腈基，带有极性，因此对各种无机填料和有机极性填料的吃 粉快、相容性好、补强效率高。为了进一步提高腈硅橡胶耐高温使用性能，本发明进一步优 选处理过的白炭黑对腈硅橡胶进行补强，减少腈硅橡胶胶料在混炼或存放过程中产生的结构 化，减缓在高温使用时的降解现象的产生。

本发明所制备的加成型热硫化腈硅橡胶，在其配方中加入各种助剂，能够进一步提高其 性能并拓展其应用，比如热氧稳定剂、阻燃剂、导电剂、发泡剂、深度固化剂、颜料、增塑 剂等。某些助剂能够起到多种作用，比如铁红可同时起到热氧稳定剂、颜料、补强填料的作 用。改变助剂的用量及多种助剂共同使用，可以制备多种优良性能的腈硅橡胶。

本发明的同时含有腈基和乙烯基的聚硅氧烷由于含有腈基基团，改变了硅氧烷的极性和 溶解度参数，可以做为特种聚硅氧烷单独使用或复配使用，也可以制备成腈硅橡胶及其它复 合橡胶，用于各种耐油、耐低温场所。

附图说明

图1为本发明实施例11中同时含有腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷的红外谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所用原料均为常规市购原料或按照参考文献方法合成得到。

实施例中所有氢硅油的含氢量均为质量百分含量，其他“％”均为摩尔百分比。

实施例中所述的分子量均为数均分子量。

实施例中所述的份数均为重量份。

实施例1

乙烯基含量为0.15％、氨丙基含量为10％、分子量为300000的聚硅氧烷与丙烯腈在四 氢呋喃中进行反应，制备得到高分子量含腈基硅油，即同时含有腈基和乙烯基的高分子量聚 硅氧烷。聚硅氧烷与丙烯腈的摩尔比为1：2，反应温度为50℃，反应时间4小时，反应产 率达100％。

制得的高分子量含腈基硅油，分子量为319923，腈基含量为10％，乙烯基含量为0.15％。

实施例2

如实施例1所述，不同的是：氨丙基的链接含量变为5％。反应温度40℃，反应时间4 小时，反应产率达100％。

实施例3

如实施例1所述，不同的是将乙烯基含量为0.15％的含有氨丙基的聚硅氧烷改为乙烯基 含量为0.15％的含有N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基(链节含量10％)的聚硅氧烷。反应温度60 ℃，反应时间4小时，反应产率100％。

实施例4

如实施例3所述，不同的是将N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基聚硅氧烷的链节含量改为5％。 反应温度60℃，反应时间4小时，反应产率100％。

实施例5

如实施例1所述，不同的是将乙烯基含量为0.15％的含有氨丙基的聚硅氧烷改为乙烯基 含量为0.15％的氨丙基封端的侧链含有乙烯基和氨丙基的聚硅氧烷。反应温度40℃，反应时 间4小时，反应产率100％。

实施例6

乙烯基含量为0.15％、氨丙基含量为10％、分子量为200000的聚硅氧烷与丁烯腈在甲 苯中进行反应，催化剂为吡啶，制备得到高分子量含腈基硅油。聚硅氧烷与丁烯腈的摩尔比 为1：2，反应温度为40℃，反应时间4小时，反应产率达100％。

制得的高分子量含腈基硅油，分子量为217113，腈基含量为10％，乙烯基含量为0.15％。

实施例7

乙烯基含量为0.20％、氨丙基含量为10％、分子量为300000的聚硅氧烷与对腈基苯乙 烯在N,N-二甲基甲酰胺中进行反应，催化剂为吡啶，制备得到高分子量含腈基硅油。聚硅 氧烷与对腈基苯乙烯的摩尔比为1：2，反应温度为50℃，反应时间4小时，反应产率达100％。

制得的高分子量含腈基硅油，分子量为340425，腈基含量为10％，乙烯基含量为0.20％。

实施例8

乙烯基含量为0.2％、氨丙基含量为5％、分子量为300000的聚硅氧烷与对腈基苯乙烯 在甲醇中进行反应，制备得到高分子量含腈基硅油。聚硅氧烷与对腈基苯乙烯的摩尔比为1： 2，反应温度为60℃，反应时间4小时，反应产率达100％。

制得的高分子量含腈基硅油，分子量为325310，腈基含量为5％，乙烯基含量为0.20％。

实施例9

将分子量为200000的乙烯基含量为0.15％的同时含有腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧 烷100份、含氢硅油(含氢量为0.9％)3份、硅氮烷处理气相白炭黑20份、氯铂酸双封头 催化剂0.14份、铁红1份、进行复配，制备加成型热硫化腈硅橡胶。

实施例10

将分子量为300000的乙烯基含量为0.18％的同时含有腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧 烷100份、含氢硅油(含氢量为0.9％)5份、硅氮烷处理沉淀法白炭黑20份、氯铂酸双封 头催化剂0.5份、阻燃剂0.5份进行复配，制备加成型硫化腈硅橡胶。

实施例11

将分子量为500000的乙烯基含量为0.13％的同时含有腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧 烷100份、含氢硅油(含氢量为0.9％)5份、黑炭黑10份、茂铁系催化剂0.5份、石墨10 份进行复配，制备加成型硫化腈硅橡胶。

实施例12

将分子量为600000的乙烯基含量为0.25％的同时含有腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧 烷100份、含氢硅油(含氢量为0.9％)5份、茂铁系催化剂1份、硅氮烷处理气相白炭黑 20份、热氧稳定剂5份、氢氧化镁200份进行复配，制备加成型热硫化腈硅橡胶。

实施例13

将分子量为800000的乙烯基含量为0.4％的同时含有腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷 100份、含氢硅油(含氢量为0.9％)5份、茂铁系催化剂1份、硅氮烷处理气相白炭黑20 份、铁红3份、氢氧化镁200份进行复配，制备加成型热硫化腈硅橡胶。

实施例14

将分子量为1000000的乙烯基含量为0.5％的同时含有腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧 烷100份、含氢硅油(含氢量为0.9％)10份、氯铂酸双封头催化剂2份、碳酸钙10份、 铁红3份、氢氧化镁200份进行复配，制备加成型热硫化腈硅橡胶。

试验例1

将实施例11中的同时含有腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷进行分析表征，其红外谱 图如图1所示，红外谱图数据为：F-IR(KBrpelletcm^-1)：υ＝1094.59、1021.37cm^-1(Si-O-Si)， υ＝1261.64cm^-1(Si-CH₃),υ＝2963.65cm^-1(-CH₃),υ＝3080.52cm^-1(-CH＝CH₂),υ＝2242.23cm^-1(-CN)。

试验例2

将实施例10、11和12制备得到的加成型热硫化腈硅橡胶进行力学测试，结果如下表1 所示。

表1

指标\编号 实施例10 实施例11 实施例12 硬度(绍尔A) 44 44 45 拉伸强度(MPa) 6.7 6.6 6.8 拉断伸长率％ 145 144 150 撕裂强度KN/m 16.03 16.23 16.42

由表1可知，本发明制得的加成型热硫化腈硅橡胶的力学性能较好，且随着同时含腈基 和乙烯基聚硅氧烷分子量的增大而有所增大。对同时含腈基和乙烯基聚硅氧烷的分子量、腈 基含量和乙烯基含量以及交联剂、交联用催化剂、填料及其它助剂的使用份数进行进一步地 调控，能获得力学性能更加优异的腈硅橡胶。