一种金属有机骨架化合物-金属富勒烯复合物及其制备方法

摘要

本发明提供一种金属有机骨架化合物－金属富勒烯复合物及其制备方法。所述方法包括：将金属有机骨架化合物材料浸泡在金属富勒烯的有机溶液中，得到含金属有机骨架化合物－金属富勒烯复合物的混合体系。所述金属有机骨架化合物材料为以有机羧酸为有机配体，过渡金属为节点构筑而成；所述金属富勒烯选自下述至少一种：MC

说明书

技术领域

本发明属于金属富勒烯复合材料领域，具体涉及一种金属有机骨架化合物－金属 富勒烯复合物及其制备方法。

背景技术

目前，内嵌金属富勒烯分子以其独特的嵌套结构和优异的物理化学性质倍受人们 重视，已经成为当今物理、化学、材料及生命科学等领域的重要功能材料。金属富勒 烯及其衍生物在磁性材料、量子信息处理、太阳能受体、核磁共振成像造影剂、抗肿 瘤药物、光动力治疗药物等方面具有广泛的应用。

金属富勒烯的应用还面临一些问题，比如有序结构的块体金属富勒烯材料在量子 信息存储上面有潜在应用，但其单晶较难获得。金属富勒烯块体结构在吸波材料等方 面也有应用潜力。因此，探索制备金属富勒烯有序结构块体材料具有重要意义。

金属有机骨架(metal-organicframework,MOF)化合物材料是一种三维网状多孔 结构，具有比表面积大、孔隙率高、结构多样、制备简单等优点，在离子吸附、气体 存储、化学催化、传感、生物医学等诸多领域都有广泛的应用价值。MOF的单晶结构 使得其孔道均匀分布，具有非常好的长程有序特性。

利用金属有机骨架化合物吸附金属富勒烯获得固体下单分散的金属富勒烯结构目 前没有报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种金属有机骨架化合物－金属富勒烯复合物及其制备方 法。所述方法利用金属骨架化合物吸附金属富勒烯，获得固态下单分散的金属富勒烯 结构。

本发明所提供的金属有机骨架化合物－金属富勒烯复合物是按照包括下述步骤的 方法制备得到的：将金属有机骨架化合物材料浸泡在金属富勒烯的有机溶液中，得到 含金属有机骨架化合物－金属富勒烯复合物的混合体系。

上述方法中，所述金属有机骨架化合物的孔道的最短尺寸为0.5nm，最大尺寸不 超过10nm，这个尺寸囊括大部分金属富勒烯分子，并且金属富勒烯分子可以单分散 地分布在各个孔道里。

所述金属有机骨架化合物材料是以有机羧酸为有机配体，过渡金属为节点构筑的 金属有机骨架化合物材料；

所述有机羧酸具体可为对苯二甲酸(H₂BDC)、苯三酸(H₃BTC)及其衍生物； 所述过渡金属选自下述至少一种：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn。

所述金属有机骨架材料具体可为：Zn₄O(BDC)₃(MOF-5)、Al(OH)(BDC)(MIL-53)、 Zn₄O(BTB)₂(MOF-177)和Cr₃F(H₂O)₂O(BDC)₂(MIL-101)。

上述金属有机骨架化合物材料的合成方法具体可为水热法、溶剂热法、微波法、 超声法、电化学法等。

在所述金属有机骨架化合物材料的合成过程中，采用的溶剂选自下述至少一种： N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、三乙胺、乙醇和水。

上述方法中，所述金属富勒烯的有机溶液中，溶质为金属富勒烯，溶剂为能溶解 金属富勒烯的有机溶剂。

所述金属富勒烯选自下述至少一种：MC_2n、M₂C_2n、M₃NC_2n、M₃CNC_2n、 M₂C₂C_2n、M₃C₂C_2n、M₂C₇₉N，其中M为Sc、Y以及镧系金属，n＝30～50。

所述有机溶剂选自下述至少一种：甲苯、二硫化碳、邻二氯苯、邻二甲苯和苯。

所述浸泡的时间为0.5天-7天。

所述金属有机骨架化合物材料与所述金属富勒烯的有机溶液中金属富勒烯的质量 比为100-1:1，优选为20-5:1，具体可为10:1或5:1。

上述方法还包括从所述含金属有机骨架化合物－金属富勒烯复合物的混合体系中 分离得到所述金属有机骨架化合物－金属富勒烯复合物的步骤。具体操作如下：先将 所述含金属有机骨架化合物－金属富勒烯复合物的混合体系过滤，收集固体(金属有 机骨架化合物－金属富勒烯复合物)，接着用溶剂冲洗所述固体的表面，最后对所述固 体进行干燥，即得所述金属有机骨架化合物－金属富勒烯复合物。

由上述方法制备得到的金属有机骨架化合物－金属富勒烯复合物也属于本发明的 保护范围。

本发明可以选择具有不同形貌、尺寸的MOF结构，不同大小的孔道以及不同官能 团的配体对金属富勒烯具有一定的选择性，可以选择性的吸附特定大小特定极性的分 子。所述金属有机骨架材料可以通过水热法、溶剂热法、微波法、超声法、电化学法 中的一种或几种的联合使用来制备，从而可以获得不同形貌不同尺寸的MOF结构。

本发明的方法中通过调节所述金属有机骨架化合物材料与金属富勒烯的配比可以 得到不同填充比例的复合材料，从而可以根据需要最大限度地发挥金属富勒烯和MOF 的性能优势。在金属富勒烯的MOF复合物中，由于有些MOF骨架含有芳香性基团，它 们可以与金属富勒烯的有较强分子间相互作用，并使金属富勒烯在MOF有序孔道内定 向排列，获得类似于金属富勒烯单晶中的分子序列。

本发明所制得的金属有机骨架化合物－金属富勒烯复合物可应用于X-射线的屏 蔽，如Lu₃NC₈₀分子具有较强吸收X-射线的能力，MOF复合物中分散开的Lu₃NC₈₀分子 具有极大的吸收面，它的MOF复合物可以用作射线屏蔽材料，保护人体免遭辐射。金 属有机骨架化合物－金属富勒烯复合物还可用来制备磁性晶体，例如，Y₂C₇₉N是含有 单电子自旋的分子，当该分子内嵌到MOF有序的孔道中时，相当于把这些电子自旋也 有序排列，从而使复合物晶体具有磁各向异性、顺磁与反铁磁转变等特殊的性质。

附图说明

图1为实施例1制备得到的MOF-5的粉末XRD表征图。

图2为实施例1制备得到的吸附了Sc₃NC₈₀的MOF-5的粉末XRD表征图。

图3为实施例2制备得到的多孔材料MIL-53的粉末XRD表征图。

图4为实施例2制备得到的吸附了Sc₃NC₈₀的MIL-53的粉末XRD表征图。

图5为实施例2制备得到的吸附了Y₂C₇₉N的MIL-53的粉末XRD表征图。

图6为实施例3制备得到的吸附了Y₂C₇₉N的MIL-53的粉末的ESR表征图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所 用的试剂、生物材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例一

将0.29g六水合硝酸锌与0.13g对苯二甲酸溶解在10mLDMF中，此溶液于反 应釜中反应21小时，温度设定为120度，所得固体用DMF洗涤三次后干燥。取10mg 固体粉末进行XRD表征，如图1所示，此结构为MOF-5(孔道尺寸1-2nm)。取20mg MOF-5粉末，浸泡在5mL的Sc₃NC₈₀的甲苯溶液中(含2mgSc₃NC₈₀)。在浸泡过程中， 肉眼可见红色的Sc₃NC₈₀的甲苯溶液颜色逐渐变浅，直至消失，同时MOF-5的颜色有 白色渐变至红色，说明Sc₃NC₈₀进入到了MOF的孔道中。3天后将固体取出用甲苯洗涤 后干燥，进行表征。

图2为MOF-5吸附了Sc₃NC₈₀之后的XRD图谱，和图1相比峰型相差不大，可以 看出MOF-5在吸附Sc₃NC₈₀后保留了其晶体结构。

实施例二

将5.14g九水合硝酸铝与1.66g对苯二甲酸溶解在28.8mL水中，此溶液于 反应釜中反应三天，温度设定为220度，所得固体用水洗涤三次后干燥。取10mg固 体粉末进行XRD表征，如图3所示，此结构为MIL-53(孔道尺寸2.6-8.5nm)。取20 mgMIL-53粉末分成两份，一份浸泡在5mLSc₃NC₈₀的甲苯溶液(含2mgSc₃NC₈₀)， 一份浸泡在5mLY₂C₇₉N的甲苯溶液(含2mgY₂C₇₉N)中。在浸泡过程中，肉眼可见 红色的Sc₃NC₈₀和Y₂C₇₉N的甲苯溶液颜色均逐渐变浅，直至消失，同时MOF-5的颜色 由白色渐变至红色，说明Sc₃NC₈₀和Y₂C₇₉N进入到了MOF的孔道中。3天后将固体取 出用甲苯洗涤后干燥，进行表征。

图4和图5分别为MIL-53吸附了Sc₃NC₈₀和Y₂C₇₉N之后的XRD图谱，和图3相 比峰型相差不大，可以看出MIL-53在吸附Sc₃NC₈₀和Y₂C₇₉N之后保留了其晶体结构。

实施例三

将5.14g九水合硝酸铝与1.66g对苯二甲酸溶解在28.8mL水中，此溶液于 反应釜中反应三天，温度设定为220度，所得固体用水洗涤三次后干燥。取10mgMIL-53 (孔道尺寸2.6-8.5nm)粉末浸泡在5mLY₂C₇₉N的甲苯溶液(含2mgY₂C₇₉N)中。 3天后将固体取出用甲苯洗涤后干燥，进行表征。

图6为吸附了Y₂C₇₉N的MIL-53复合物的ESR谱图。MIL-53本身也有ESR信号， 见图6B左边的强峰。Y₂C₇₉N在溶液中其ESR谱图本来有三组峰(如图6A)。Y₂C₇₉N和 MIL-53复合物中，可以明显看到Y₂C₇₉N的两组分裂峰(见图6B右侧两组信号，Y₂C₇₉N 的另一组峰被MIL-53的信号掩盖)。在固体条件下，ESR波谱可以清晰检测到Y₂C₇₉N 的耦合分裂，这说明，Y₂C₇₉N在MIL-53孔道里呈单分子分散状态(因为若是固体聚集 态，ESR信号不会分裂)。