单体、聚合物、有机层组成物、有机层及形成图案的方法

摘要

本发明提供一种同时确保耐蚀刻性和平坦化特征的单体、聚合物、有机层组成物、有机层及形成图案的方法，其中，本发明公开由化学式1表示的单体、由化学式2表示的聚合物、包含用于有机层的化合物(即单体、聚合物或其组合)的有机层组成物、由有机层组成物制造的有机层以及通过固化有机层组成物获得的有机层。化学式1和化学式2与具体实施方式中所定义的相同。

说明书

本申请案主张2014年11月24日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请 案第10-2014-0164607号和2015年7月31日在韩国知识产权局提交的韩国专 利申请案第10-2015-0109027号的优先权和权益，所述专利申请案的全部内容 以引用的方式并入本文中。

技术领域

本发明公开新颖单体和聚合物。本发明公开包含用于有机层的化合物(即 单体、聚合物或其组合)的有机层组成物、由有机层组成物制造的有机层以 及使用有机层组成物形成图案的方法。

背景技术

最近，半导体行业已经研发出具有几纳米到几十纳米尺寸的图案的超精 细技术。这种超精细技术主要需要有效的光刻技术。典型的光刻技术包含： 在半导体衬底上提供材料层；在材料层上涂布光刻胶层；使光刻胶层曝光并 且显影以提供光刻胶图案；以及使用光刻胶图案作为掩模来蚀刻材料层。现 如今，根据待形成的图案的较小尺寸，仅仅通过上述典型光刻技术难以提供 具有极佳轮廓的精细图案。因此，可以在材料层与光刻胶层之间形成被称作 硬掩模层的层来得到精细图案。硬掩模层起到中间层的作用，用于通过选择 性蚀刻工艺来将光刻胶的精细图案转移到材料层。因此，硬掩模层需要具有 如耐热性和耐蚀刻性等的特征以在多种蚀刻工艺期间具有耐受性。另一方面， 最近已经提出通过旋涂法代替化学气相沉积来形成硬掩模层。旋涂法易于进 行且还可以改善间隙填充特征和平坦化特征。当必需使用多个图案来获得精 细图案时，需要在无空隙下用层填充图案的间隙填充特征。另外，当衬底具 有凸块或作为衬底的晶片具有图案密集区和无图案区两者时，需要用较低层 使层表面平坦化的平坦化特征。需要研发符合所述特征的有机层材料。

发明内容

一个实施例提供一种同时确保耐蚀刻性和平坦化特征的单体。

另一个实施例提供一种同时确保耐蚀刻性和平坦化特征的聚合物。

又一个实施例提供一种包含单体、聚合物或其组合的用于有机层的化合 物的有机层组成物。

再另一个实施例提供一种同时确保耐蚀刻性和平坦化特征的有机层。

另一个实施例提供一种使用所述有机层组成物形成图案的方法。

根据一个实施例，提供一种由化学式1表示的单体。

[化学式1]

在化学式1中，

A¹、A²、A³、A⁴以及A⁵各自独立地是经取代或未经取代的芳环基，

X¹、X²、X³以及X⁴各自独立地是羟基、经取代或未经取代的氨基、卤 素原子、经取代或未经取代的C1到C30烷基、经取代或未经取代的C6到 C30芳基、经取代或未经取代的C1到C30烷氧基、经取代或未经取代的C3 到C30环烯基、经取代或未经取代的C1到C20烷基胺基、经取代或未经取 代的C7到C20芳基烷基、经取代或未经取代的C1到C20杂烷基、经取代或 未经取代的C2到C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂芳基、经 取代或未经取代的C1到C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7到C20芳基 亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1到C30卤烷基或其组合，

C¹、C²、C³、C⁴、D¹、D²、D³、D⁴、E¹、E²、E³以及E⁴各自独立地是氢 原子、羟基、经取代或未经取代的氨基、卤素原子、经取代或未经取代的C1 到C30烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C1 到C30烷氧基、经取代或未经取代的C3到C30环烯基、经取代或未经取代 的C1到C20烷基胺基、经取代或未经取代的C7到C20芳基烷基、经取代或 未经取代的C1到C20杂烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂环烷基、经 取代或未经取代的C2到C30杂芳基、经取代或未经取代的C1到C4烷基醚 基、经取代或未经取代的C7到C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的 C1到C30卤烷基或其组合，以及

a、b以及c各自独立地是0或1。

在化学式1中，A¹、A²、A³、A⁴以及A⁵可以各自独立地是群组1中列 出的经取代或未经取代的芳环基。

[群组1]

在群组1中，

Z¹是单键、经取代或未经取代的C1到C20亚烷基、经取代或未经取代 的C3到C20亚环烷基、经取代或未经取代的C6到C20亚芳基、经取代或未 经取代的C2到C20亚杂芳基、经取代或未经取代的C2到C20亚烯基、经取 代或未经取代的C2到C20亚炔基、C＝O、NR^a、氧(O)、硫(S)或其组合， 其中R^a是氢、经取代或未经取代的C1到C10烷基、经取代或未经取代的C6 到C20亚芳基、经取代或未经取代的C2到C20亚杂芳基、卤素原子或其组 合，以及

Z³到Z¹⁸独立地是C＝O、NR^a、氧(O)、硫(S)、CR^bR^c或其组合，其中 R^a到R^c各自独立地是氢、经取代或未经取代的C1到C10烷基、经取代或未 经取代的C6到C20亚芳基、经取代或未经取代的C2到C20亚杂芳基、卤素 原子、含卤素的基团或其组合。

在化学式1中，X¹和X²中的至少一个可以是羟基。

在化学式1中，a、b以及c可以是1，并且X³和X⁴中的至少一个可以 是羟基。

在化学式1中，a可以是0，b和c可以是1，并且X³和X⁴中的至少一 个可以是羟基。

在化学式1中，C¹、D¹以及E¹中的至少一个可以是经取代或未经取代的 C1到C30烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合，并且C²、 D²以及E²中的至少一个可以是经取代或未经取代的C1到C30烷基、经取代 或未经取代的C6到C30芳基或其组合。

在化学式1中，a、b以及c可以是1，C³、D³以及E³中的至少一个可以 是经取代或未经取代的C1到C30烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基 或其组合，并且C⁴、D⁴以及E⁴中的至少一个可以是经取代或未经取代的C1 到C30烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合。

在化学式1中，c可以是1，A¹、A²以及A³中的至少一个可以是经1个 或2个或更多个甲氧基(-OCH₃)或乙氧基(-OC₂H₅)取代的芳环基。

在化学式1中，a、b以及c可以是1，A⁴和A⁵中的至少一个可以是经1 个或2个或更多个甲氧基(-OCH₃)或乙氧基(-OC₂H₅)取代的芳环基。

单体的分子量可以是约800到约5000。

根据另一个实施例，提供一种由化学式2表示的聚合物。

[化学式2]

在化学式2中，

A¹、A²、A³、A⁴以及A⁵各自独立地是经取代或未经取代的芳环基，

X¹、X²、X³以及X⁴各自独立地是羟基、经取代或未经取代的氨基、卤 素原子、经取代或未经取代的C1到C30烷基、经取代或未经取代的C6到 C30芳基、经取代或未经取代的C1到C30烷氧基、经取代或未经取代的C3 到C30环烯基、经取代或未经取代的C1到C20烷基胺基、经取代或未经取 代的C7到C20芳基烷基、经取代或未经取代的C1到C20杂烷基、经取代或 未经取代的C2到C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂芳基、经 取代或未经取代的C1到C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7到C20芳基 亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1到C30卤烷基或其组合，

C¹、C²、C³、C⁴、D¹、D²、D³、D⁴、E¹、E²、E³以及E⁴各自独立地是氢 原子、羟基、经取代或未经取代的氨基、卤素原子、经取代或未经取代的C1 到C30烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C1 到C30烷氧基、经取代或未经取代的C3到C30环烯基、经取代或未经取代 的C1到C20烷基胺基、经取代或未经取代的C7到C20芳基烷基、经取代或 未经取代的C1到C20杂烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂环烷基、经 取代或未经取代的C2到C30杂芳基、经取代或未经取代的C1到C4烷基醚 基、经取代或未经取代的C7到C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的 C1到C30卤烷基或其组合，

a、b以及c各自独立地是0或1，以及

n是1到500的整数。

在化学式2中，A¹、A²、A³、A⁴以及A⁵可以各自独立地是群组1中列 出的经取代或未经取代的芳环基。

在化学式2中，X¹和X²中的至少一个可以是羟基。

在化学式2中，a可以是0，b和c可以是1，并且X³和X⁴中的至少一 个可以是羟基。

在化学式2中，C¹、D¹以及E¹中的至少一个可以是经取代或未经取代的 C1到C30烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合，并且C²、 D²以及E²中的至少一个可以是经取代或未经取代的C1到C30烷基、经取代 或未经取代的C6到C30芳基或其组合。

在化学式2中，a可以是0，b和c可以是1，C³、D³以及E³中的至少一 个可以是经取代或未经取代的C1到C30烷基、经取代或未经取代的C6到 C30芳基或其组合，并且C⁴、D⁴以及E⁴中的至少一个可以是经取代或未经取 代的C1到C30烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合。

在化学式2中，a可以是0，b和c可以是1，A¹、A²、A³以及A⁴中的至 少一个可以是经1个或2个或更多个甲氧基(-OCH₃)或乙氧基(-OC₂H₅) 取代的芳环基。

聚合物的重量平均分子量可以是约1,000到约200,000。

根据另一个实施例，有机层组成物包含用于有机层的化合物和溶剂，其 中用于有机层的化合物包含单体、聚合物或其组合。

以有机层组成物的总量计，可以包含约0.1重量％到约30重量％的量的 用于有机层的化合物。

根据又一个实施例，提供一种通过固化有机层组成物获得的有机层。

根据另一个实施例，形成图案的方法包含在衬底上提供材料层，将有机 层组成物施用到材料层上，固化有机层组成物以形成硬掩模层，在硬掩模层 上形成含硅薄层，在含硅薄层上形成光刻胶层，使光刻胶层曝光并且显影以 形成光刻胶图案，使用光刻胶图案选择性去除含硅薄层和硬掩模层以暴露一 部分材料层，并且蚀刻材料层的暴露部分。

可以使用旋涂法来施用有机层组成物。

含硅薄层可以包含SiCN(碳氮化硅)、SiOC(碳氧化硅)、SiON(氮氧 化硅)、SiOCN(氮碳氧化硅)、SiC(碳化硅)、SiN(氮化硅)或其组合。

所述方法可以还包含在形成光刻胶层之前形成底部抗反射涂层(bottom antireflectivecoating，BARC)。

可以提供同时确保耐蚀刻性和平坦化特征的有机层。

具体实施方式

本发明的示例性实施例将在下文中被详细描述，并且可以由具有相关技 术常识的那些人容易地进行。然而，本发明可以多种不同形式实施，并且不 应解释为局限于本文中所阐述的示例性实施例。

如本文所用，当未另外提供定义时，术语‘经取代’可以指经由以下各物中 选出的取代基取代：卤素原子(F、Br、Cl或I)、羟基、烷氧基、硝基、氰 基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、亚肼基、羰基、氨甲酰基、硫醇基、酯基、 羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸或其盐、C1到C20烷基、C2到C20烯基、 C2到C20炔基、C6到C30芳基、C7到C30芳基烷基、C1到C30烷氧基、 C1到C20杂烷基、C3到C20杂芳基、C3到C30环烷基、C3到C15环烯基、 C6到C15环炔基、C2到C30杂环烷基以及其组合。

如本文所用，当未另外提供定义时，术语‘杂’是指包含由B、N、O、S 以及P中选出的1到3个杂原子。

如本文所用，当未另外提供定义时，‘*’表示化合物或化合物的部分的连 接点。

在下文中，描述根据一个实施例的单体。

根据一个实施例的单体是由化学式1表示。

[化学式1]

在化学式1中，

A¹、A²、A³、A⁴以及A⁵各自独立地是经取代或未经取代的芳环基，

X¹、X²、X³以及X⁴各自独立地是羟基、经取代或未经取代的氨基、卤 素原子、经取代或未经取代的C1到C30烷基、经取代或未经取代的C6到 C30芳基、经取代或未经取代的C1到C30烷氧基、经取代或未经取代的C3 到C30环烯基、经取代或未经取代的C1到C20烷基胺基、经取代或未经取 代的C7到C20芳基烷基、经取代或未经取代的C1到C20杂烷基、经取代或 未经取代的C2到C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂芳基、经 取代或未经取代的C1到C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7到C20芳基 亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1到C30卤烷基或其组合，

C¹、C²、C³、C⁴、D¹、D²、D³、D⁴、E¹、E²、E³以及E⁴各自独立地是氢 原子、羟基、经取代或未经取代的氨基、卤素原子、经取代或未经取代的C1 到C30烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C1 到C30烷氧基、经取代或未经取代的C3到C30环烯基、经取代或未经取代 的C1到C20烷基胺基、经取代或未经取代的C7到C20芳基烷基、经取代或 未经取代的C1到C20杂烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂环烷基、经 取代或未经取代的C2到C30杂芳基、经取代或未经取代的C1到C4烷基醚 基、经取代或未经取代的C7到C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的 C1到C30卤烷基或其组合，以及

a、b以及c各自独立地是0或1。

举例来说，在化学式1中，a和b可以是0并且c可以是1。举例来说， 在化学式1中，a、b以及c可以是1。

所述单体具有在两个经取代或未经取代的芳环基之间的包含季碳 (quaternarycarbon)的结构。如本文所用，季碳定义为与除氢以外的其它基 团键结的碳，所述基团全部置换与碳键结的四个氢。

所述单体具有包含季碳的结构并且示出了改善的溶解性，因此，可以在 旋涂法中更好地施用。

[反应流程1]

反应流程1示例性表示当所述单体在高温下固化时，去除表示为X¹和 E¹的官能团的反应。根据所述反应通过使用所述单体形成的固化膜可以具有 极好的膜密度。

在化学式1中，由X¹、X²、X³以及X⁴表示的官能团和由C¹、C²、C³、 C⁴、D¹、D²、D³、D⁴、E¹、E²、E³以及E⁴表示的官能团是通过在高温下固化 所述单体而消除或结晶。

举例来说，在化学式1中，X¹和X²中的至少一个可以是羟基，例如当a、 b以及c是1时，X³和X⁴中的至少一个可以是羟基，或例如当a是0，b和c 是1时，X³和X⁴中的至少一个可以是羟基，但不限于此。

举例来说，在化学式1中，C¹、D¹以及E¹中的至少一个可以是经取代或 未经取代的C1到C30烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合， C²、D²以及E²中的至少一个可以是经取代或未经取代的C1到C30烷基、经 取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合，在化学式1中，当a、b以及c 是1时，C³、D³以及E³中的至少一个可以是经取代或未经取代的C1到C30 烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合，并且C⁴、D⁴以及E⁴中的至少一个可以是经取代或未经取代的C1到C30烷基、经取代或未经取 代的C6到C30芳基或其组合，但不限于此。

另一方面，所述单体包含芳环基并且可以确保刚性特征。

在化学式1中，表示经取代或未经取代的芳环基的A¹、A²、A³、A⁴以及 A⁵可以各自独立地是群组1中列出的基团。

[群组1]

在族群1中，

Z¹是单键、经取代或未经取代的C1到C20亚烷基、经取代或未经取代 的C3到C20亚环烷基、经取代或未经取代的C6到C20亚芳基、经取代或未 经取代的C2到C20亚杂芳基、经取代或未经取代的C2到C20亚烯基、经取 代或未经取代的C2到C20亚炔基、C＝O、NR^a、氧(O)、硫(S)或其组合， 其中R^a是氢、经取代或未经取代的C1到C10烷基、经取代或未经取代的C6 到C20亚芳基、经取代或未经取代的C2到C20亚杂芳基、卤素原子或其组 合，以及

Z³到Z¹⁸独立地是C＝O、NR^a、氧(O)、硫(S)、CR^bR^c或其组合，其中 R^a到R^c各自独立地是氢、经取代或未经取代的C1到C10烷基、经取代或未 经取代的C6到C20亚芳基、经取代或未经取代的C2到C20亚杂芳基、卤素 原子、含卤素的基团或其组合。

举例来说，在化学式1中，当c是1时，A¹、A²以及A³中的至少一个可 以是经1个或2个或更多个甲氧基(-OCH₃)或乙氧基(-OC₂H₅)取代的芳 环基。举例来说，在化学式1中，当a、b以及c是1时，A⁴和A⁵中的至少 一个可以是经1个或2个或更多个甲氧基(-OCH₃)或乙氧基(-OC₂H₅)取 代的芳环基。

单体的分子量可以是约800到约5000。当单体的分子量在上述范围内时， 提高了具有高碳含量的单体对于溶剂的溶解度并且可以通过旋涂法获得经改 善的薄层。

在下文中，描述根据另一个实施例的聚合物。

根据另一个实施例的聚合物具有由化学式2表示的重复单元结构。

[化学式2]

在化学式2中，

A¹、A²、A³、A⁴以及A⁵各自独立地是经取代或未经取代的芳环基，

X¹、X²、X³以及X⁴各自独立地是羟基、经取代或未经取代的氨基、卤 素原子、经取代或未经取代的C1到C30烷基、经取代或未经取代的C6到 C30芳基、经取代或未经取代的C1到C30烷氧基、经取代或未经取代的C3 到C30环烯基、经取代或未经取代的C1到C20烷基胺基、经取代或未经取 代的C7到C20芳基烷基、经取代或未经取代的C1到C20杂烷基、经取代或 未经取代的C2到C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂芳基、经 取代或未经取代的C1到C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7到C20芳基 亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1到C30卤烷基或其组合，

C¹、C²、C³、C⁴、D¹、D²、D³、D⁴、E¹、E²、E³以及E⁴各自独立地是氢 原子、羟基、经取代或未经取代的氨基、卤素原子、经取代或未经取代的C1 到C30烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基、经取代或未经取代的C1 到C30烷氧基、经取代或未经取代的C3到C30环烯基、经取代或未经取代 的C1到C20烷基胺基、经取代或未经取代的C7到C20芳基烷基、经取代或 未经取代的C1到C20杂烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂环烷基、经 取代或未经取代的C2到C30杂芳基、经取代或未经取代的C1到C4烷基醚 基、经取代或未经取代的C7到C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的 C1到C30卤烷基或其组合，

a、b以及c各自独立地是0或1，以及

n是1到500的整数。

举例来说，在化学式2中，a可以是0，并且b和c可以是1。

所述聚合物具有在两个经取代或未经取代的芳环基之间的包含季碳的结 构。所述聚合物在重复单元中包含季碳并且示出了改善的溶解性，因此，可 以在旋涂法中更好地施用。

由于当在高温下固化时，上述反应流程1中所示的官能团去除反应可以 在聚合物中发生，所以其形成的有机层可以具有极好的层密度。

在化学式2中，由X¹、X²、X³以及X⁴表示的官能团和由C¹、C²、C³、 C⁴、D¹、D²、D³、D⁴、E¹、E²、E³以及E⁴表示的官能团可以通过在高温下固 化所述聚合物而消除或环化。

举例来说，化学式2中X¹和X²中的至少一个可以是羟基，并且当a是0 并且b和c是1时，X³和X⁴中的至少一个可以是羟基，但不限于此。

举例来说，在化学式2中，C¹、D¹和E¹中的至少一个可以是经取代或未 经取代的C1到C30烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合， C²、D²以及E²中的至少一个可以是经取代或未经取代的C1到C30烷基、经 取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合，在化学式2中，当a是0并且b 和c是1时，C³、D³以及E³中的至少一个可以是经取代或未经取代的C1到 C30烷基、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合，并且C⁴、D⁴以及 E⁴中的至少一个可以是经取代或未经取代的C1到C30烷基、经取代或未经 取代的C6到C30芳基或其组合，但不限于此。

所述聚合物可以由于芳环基而具有更加改善的耐蚀刻性。

举例来说，在化学式2中，表示经取代或未经取代的芳环基的A¹、A²、 A³、A⁴以及A⁵可以各自独立地由群组1中列出的基团中选出。

举例来说，在化学式2中，当a是0并且b和c是1时，A¹、A²、A³以 及A⁴中的至少一个可以是经1个或2个或更多个甲氧基(-OCH₃)或乙氧基 (-OC₂H₅)取代的芳环基。

聚合物的重量平均分子量可以是约1,000到约200,000。当聚合物的重量 平均分子量在所述范围内时，包含所述聚合物的有机层组成物(例如硬掩模 组成物)可以通过调节碳含量和在溶剂中的溶解度而优化。

根据一个实施例，有机层组成物包含由所述单体、所述聚合物或其组合 中选出的用于有机层的化合物和溶剂。

溶剂可以是对用于有机层的化合物具有足够可溶性或分散度的任何溶剂 并且可以是例如由以下各物中选出的至少一个：丙二醇、丙二醇二乙酸酯、 甲氧基丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁基醚、三(乙二醇)单甲基醚、丙二醇单 甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯、N，N-二甲 基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮、乙酰丙酮以 及3-乙氧基丙酸乙酯。

以有机层组成物的总量计，可以包含约0.1重量％到约30重量％的量的 用于有机层的化合物。当包含所述范围内的用于有机层的化合物时，可以控 制有机层的厚度、表面粗糙度以及平坦化。

有机层组成物可以还包含表面活性剂、交联剂、热酸产生剂、光酸产生 剂、塑化剂等的添加剂。

表面活性剂可以包含例如烷基苯磺酸盐、烷基吡啶鎓盐、聚乙二醇或季 铵盐，但并不限于此。

交联剂可以是例如三聚氰胺类、经取代的脲类或其聚合物类试剂。优选 地，具有至少两个交联形成取代基的交联剂可以是例如以下化合物，如甲氧 基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化 三聚氰胺、甲氧基甲基化苯并胍胺、丁氧基甲基化苯并胍胺、甲氧基甲基化 脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲或甲氧基甲基化硫脲等。

热酸产生剂可以是例如酸性化合物，如对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、对甲 苯磺酸吡啶鎓、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲 酸等或/和2，4，4，6-四溴环己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯、2-硝基苯甲基甲苯磺 酸酯、其它有机磺酸烷基酯等，但不限于此。

光酸产生剂可以是三氟甲磺酸三苯基硫鎓、锑酸三苯基硫鎓、三氟甲磺 酸二苯基碘鎓、锑酸二苯基碘鎓、三氟甲磺酸甲氧基二苯基碘鎓、三氟甲磺 酸二叔丁基二苯基碘鎓、磺酸2，6-二硝基苯甲酯、连苯三酚三(烷基磺酸酯)、 N-羟基丁二酰亚胺三氟甲磺酸酯、降冰片烯-二甲酰亚胺-三氟甲磺酸酯、九 氟丁磺酸三苯基硫鎓、九氟丁磺酸二苯基碘鎓、九氟丁磺酸甲氧基二苯基碘 鎓、九氟丁磺酸二叔丁基二苯基碘鎓、N-羟基丁二酰亚胺九氟丁磺酸酯、降 冰片烯-二甲酰亚胺-九氟丁磺酸酯、全氟丁烷磺酸三苯基硫鎓、全氟辛磺酸 (perfluorooctanesulfonate，PFOS)三苯基硫鎓、(PFOS)二苯基碘鎓、PFOS 甲氧基二苯基碘鎓、三氟甲磺酸二叔丁基二苯基碘鎓、N-羟基丁二酰亚胺 PFOS、降冰片烯-二甲酰亚胺PFOS或其组合，但不限于此。

塑化剂可以是例如邻苯二甲酸二辛酯(dioctylphthalate，DOP)、己二酸 二辛酯(dicctyladipate，DOA)、磷酸三甲苯酯(tricresylphosphate，TCP)、 邻苯二甲酸二异辛酯(diisocctylphthalate，DIOP)、邻苯二甲酸二庚基壬酯 (diheptyl，nonylphthalate，DL79P)、邻苯二甲酸二异壬酯(diisononylphthalate， DINP)、邻苯二甲酸二(十一酯)(diunedcylphthalate，DUP)、邻苯二甲酸丁 基苯甲酯(butylbenzylphthalate，BBP)、己二酸二-2-乙基己酯(di-2-ethylhexyl adipate，DOA)、己二酸二异癸酯(diisodecyladipate，DIDA)、癸二酸二-2- 乙基己酯(di-2-ethylhexylSebacate，DOZ)、壬二酸二异辛酯(diisooetyl Azelate，DIOZ)、癸二酸二-2-乙基己酯(Di-2-ethylhexylSebacate，DOS)、 磷酸三-2乙基己酯(tri-2ethylhexylphosphate，TOP)、磷酸三苯酯(triphenyl phosphate，TTP)、磷酸甲苯基二苯酯(cresyldephenylphosphate，CDP)、磷 酸三甲苯酯(tircresylphosphate，TCP)、磷酸三二甲苯酯(trixylylphosphate， TXP)、偏苯三酸三-2-乙基己酯(tri-2-ethylhexyltrimellitate，TOTM)、聚乙 二醇酯、烷基磺酸苯酯(alkylsulphonicacidphenylester，ASE)、三乙二醇二 己酸酯(triethyleneglycoldihexanoate，3G6)、四乙二醇二庚酸酯(tetraethylene glycoldiheptanoate，4G7)、柠檬酸乙酰基三乙酯(acetyltriethylcitrate，ATEC)、 柠檬酸三丁酯(tributylcitrate，TBC)、柠檬酸三辛酯(trioctylcitrate，TOC)、 柠檬酸乙酰基三辛酯(acetyltrioctylcitrate，ATOC)、柠檬酸乙酰基三己酯 (acetyltrihexylcitrate，ATHC)、柠檬酸三甲酯(trimethylcitrate，TMC)、己 二酸二甲酯(dimethyladipate，DMAD)、己二酸单甲酯(monomethyladipate， MMAD)、顺丁烯二酸二丁酯(dibutylmaleate，DBM)、顺丁烯二酸二异丁酯 (diisobutylmaleate，DIBM)、双(2，2-二硝基丙基)缩甲醛(bis (2，2-dinitropropyl)formal，BDNPF)、2，2，2-三硝基乙基2-硝氧基乙基醚 (2，2，2-trinitroethyl2-nitroxyethylether，TNEN)、聚乙二醇、聚丙烯或其组合， 但不限于此。

以100重量份的有机层组成物计，可以包含约0.001重量份到约40重量 份的量的添加剂。当包含所述范围内的添加剂时，可以在不改变有机层组成 物的光学特性的情况下提高溶解度。

根据另一个实施例，提供使用有机层组成物制造的有机层。有机层可以 例如通过将有机层组成物涂布到衬底上并且对其进行热处理以便固化而形 成，并且可以包含例如用于电子装置的硬掩模层、平坦化层、牺牲层、填料 等。

下文描述一种通过使用有机层组成物形成图案的方法。

根据一个实施例的形成图案的方法包含在衬底上提供材料层，施用有机 层组成物，固化有机层组成物以形成硬掩模层，在硬掩模层上形成含硅薄层， 在含硅薄层上形成光刻胶层，使光刻胶层曝光并且显影以形成光刻胶图案， 使用光刻胶图案选择性去除含硅薄层和硬掩模层以暴露一部分材料层，并且 蚀刻材料层的暴露部分。

衬底可以是例如硅晶片、玻璃衬底或聚合物衬底。

材料层是有待最终图案化的材料，例如金属层，如铝层和铜层；半导体 层，如硅层；或绝缘层，如氧化硅层和氮化硅层。材料层可以通过如化学气 相沉积(chemicalvapordeposition，CVD)工艺的方法来形成。

有机层组成物与上文所述相同，并且可以溶液形式通过旋涂法来施用。 在本文中，有机层组成物的厚度不受特定限制，但可以是例如约到约

固化有机层组成物可以通过施加如热能、光能等的能量来进行。举例来 说，当所施加的能量是热能时，可以通过例如约100℃到约500℃的热处理约 10秒到约1小时来进行固化。

含硅薄层可以由例如SiCN、SiOC、SiON、SiOCN、SiC、SiN或其组合 形成。

所述方法可以还包含在形成光刻胶层之前形成底部抗反射涂层 (BARC)。

可以使用例如ArF、KrF或EUV进行光刻胶层的曝光。在曝光后，可以 在约100℃到约500℃下进行热处理。

可以通过使用蚀刻气体的干式蚀刻工艺对材料层暴露部分进行蚀刻工 艺，并且蚀刻气体可以是例如(但不限于)CHF₃、CF₄、Cl₂、BCl₃以及其混 合气体。

可以按多个图案形成经蚀刻的材料层，并且多个图案可以是金属图案、 半导体图案、绝缘图案等，例如半导体集成电路装置的不同图案。

在下文中，参考实例更详细地说明本发明。然而，这些实例是示例性的， 并且本发明不限于此。

合成实例

合成实例1

取代基引入反应

将34g(0.1345mol)萘-2.6-二碳酰二氯、62.4g(0.269mol)甲氧基芘 以及496g1，2-二氯乙烷/氯仿的混合溶液置于烧瓶中。接着，向溶液中缓慢添 加35.8g(0.269mol)氯化铝，并且所得混合物在室温下搅拌12小时。当反 应完成时，向其中添加甲醇并且将其中产生的沉淀过滤并干燥。

加成反应

将6.4g(10mmol)从反应获得的化合物和285g四氢呋喃置于烧瓶中， 在0℃下向其中缓慢添加20ml(40mol)氯化苯甲基镁(2.0M于THF中)， 并且将混合物加热到室温并搅拌24小时。当反应完成时，所得物用5％盐酸 溶液中和到pH7左右，并且接着用乙酸乙酯萃取并干燥，获得由化学式A表 示的化合物。

[化学式A]

合成实例2

取代基引入反应

根据与合成实例1相同的方法，使28g(0.1mol)苯并苝、46g(0.21mol) 6-甲氧基-2-萘甲酰氯、29g(0.22mol)氯化铝以及707g二氯甲烷反应。

加成反应

根据与合成实例1相同的方法，使用6.4g(10mmol)从反应获得的化 合物和12.5ml(25mmol)氯化异丙基镁(2.0M于THF中)，获得由化学式 B表示的化合物。

[化学式B]

合成实例3

取代基引入反应

将20.2g(0.1mol)对酞酰二氯、11.6g(0.05mol)4-甲氧基芘、7.9g (0.05mol)甲氧基萘以及157g1，2-二氯乙烷置于烧瓶中。接着，向溶液中缓 慢添加13.2g(0.1mol)氯化铝，并且在室温下搅拌混合物。当每隔一小时 从聚合反应物获取的样本的重量平均分子量介于1,200到1,500范围内时，反 应完成。当反应完成时，过滤通过向其中添加甲醇产生的沉淀，并且用水和 甲醇去除其中剩余的单体，获得由化学式C表示的聚合物(Mw：1500)。

[化学式C]

加成反应

将7g从反应获得的化合物和285g四氢呋喃置于烧瓶中，在0℃下向其 中缓慢添加20ml(40mol)氯化苯甲基镁(2.0M于THF中)，并且将混合 物加热到室温并搅拌24小时。当反应完成时，所得物用5％盐酸溶液中和到 pH7左右，并且接着用乙酸乙酯萃取并干燥，获得由化学式D表示的化合物。

[化学式D]

合成实例4

取代基引入反应

将21.24g(0.105mol)芘和17.06g(0.1mol)甲氧基苯甲酰氯连同370 g二氯甲烷一起置于1L3颈烧瓶中并且为了反应，用搅拌棒搅拌，同时在室 温下向其中一点一点地添加14.67g(0.11mol)三氯铝。在检查反应是否完 成后，在搅拌混合物1小时的同时向其中添加10.15g(0.05mol)对酞酰氯， 并且使混合物反应，同时向其中一点一点地添加29.33g(0.22mol)三氯铝。 在本文中，在冰浴中进行反应3小时以控制放热性。当反应完成时，将所得 物添加到水中，并且过滤以粉末形式获得的反应物(由化学式E表示的化合 物)并干燥。

[化学式E]

加成反应

将8.6g从反应获得的化合物和285g四氢呋喃置于烧瓶中，在0℃下向 其中缓慢添加20ml(40mol)氯化异丙基镁(2.0M于THF中)，并且将混 合物加热到室温并搅拌24小时。当反应完成时，所得物用5％盐酸溶液中和 到pH7左右，并且接着用乙酸乙酯萃取并干燥，获得由化学式F表示的化合 物。

[化学式F]

合成比较例1

将21.6g(0.057mol)9，9-双(4-甲氧基苯基)-9H-芴和9.6g(0.057mol) 1，4-双(甲氧基甲基)苯依次置于配备有温度计、冷凝器以及机械搅拌器的500 ml烧瓶中，并且将51g丙二醇单甲基醚乙酸酯(propyleneglycolmonomethyl etheracetate，PGMEA)溶解于其中。接着，向其中添加0.15g(0.001mol) 亚硫酸二乙酯，并且在90℃到120℃下搅拌混合物5到10小时左右。当每隔 一小时从聚合反应物获取的样本的重量平均分子量介于1,800到2,300范围内 时，反应完成。

当聚合反应完成时，将所得物随后冷却到室温并置于40g蒸馏水和400g 甲醇中，剧烈搅拌混合物并接着使其静置。在从中去除上清液后，将其中产 生的沉淀溶解于80g丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中，使溶液与40g 甲醇和40g水一起剧烈搅拌并接着使其静置(初级)。在本文中，再次去除 获得的上清液后，将其中产生的沉淀溶解于40g丙二醇单甲基醚乙酸酯 (PGMEA)中(次级)。初级工艺和次级工艺被视为一个纯化工艺，并且此纯 化工艺总计进行三次。将纯化的聚合物溶解于80g丙二醇单甲基醚乙酸酯 (PGMEA)中，并且在减压下去除溶液中剩余的甲醇和蒸馏水，获得由化学 式G表示的聚合物(重量平均分子量(weightaveragemolecularweight，Mw) ＝2500)。

[化学式G]

合成比较例2

根据与合成比较例1相同的方法，使用28.83g(0.2mol)萘-1-酚、48.46 g(0.2mol)4，4′-双(甲氧基甲基)联苯、53g丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA) 以及1.23g(8mmol)硫酸二乙酯，获得由化学式H表示的聚合物(重量平 均分子量(Mw)＝4300)。

[化学式H]

制备硬掩模组成物

实例1

将根据合成实例1的化合物溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)与 环己酮(7∶3(v/v))的混合溶剂中，并且过滤溶液，从而制备硬掩模组成物。 依据所需厚度调节化合物的量。

实例2

除使用根据合成实例2的化合物代替根据合成实例1的化合物以外，根 据与实例1相同的方法制备硬掩模组成物。

实例3

除使用根据合成实例3的化合物代替根据合成实例1的化合物以外，根 据与实例1相同的方法制备硬掩模组成物。

实例4

除使用根据合成实例4的化合物代替根据合成实例1的化合物以外，根 据与实例1相同的方法制备硬掩模组成物。

比较例1

除使用根据合成比较例1的化合物代替根据合成实例1的化合物以外， 根据与实例1相同的方法制备硬掩模组成物。

比较例2

除使用根据合成比较例1的化合物代替根据合成实例2的化合物以外， 根据与实例1相同的方法制备硬掩模组成物。

评估

评估1：耐蚀刻性

分别将根据实例1到实例4以及比较例1到比较例2的每个硬掩模组成 物(化合物含量：12到15重量％)旋涂到硅晶片上达到厚，并且接 着在热板上在400℃下热处理2分钟，形成每个薄膜。

随后，测量薄膜的厚度。薄膜通过分别使用CHF₃/CF₄混合气体和N₂/O₂混合气体干式蚀刻100秒和60秒，并且接着再次测量薄膜的厚度。使用干式 蚀刻前后的薄膜厚度和蚀刻时间根据以下计算方程式1计算本体蚀刻速率 (bulketchrate，BER)。

[计算方程式1]

(初始薄膜厚度-蚀刻后的薄膜厚度)/蚀刻时间

结果在表1中示出。

[表1]

参考表1，与由根据比较例1到比较例2的硬掩模组成物形成的每个薄 膜相比，由根据实例1到实例4的硬掩模组成物形成的每个薄膜显示针对蚀 刻气体的足够耐蚀刻性，并且因此改善本体蚀刻特征。

尽管已结合目前视为实用的示例性实施例来描述本发明，但应理解，本 发明不限于所公开的实施例，而相反地，本发明意欲涵盖包含在所附权利要 求书的精神和范围内的各种修改和等效配置。