掺钕氟磷酸盐玻璃及其制备方法

摘要

一种掺钕氟磷酸盐激光玻璃及其制备方法，该玻璃主要由低含量的磷酸盐和高含量的二价及三价金属氟化物组成，该玻璃的阳离子的摩尔百分组成为：P5+：12.0～12.1，Al3+：28.2～28.6，Mg2+：7.7～7.8，Ca2+：18.8～19.1，Sr2+：18.8～19.1，Ba2+：9.4～9.5，Y3+：3.4～3.5，Nd3+：0.2～1.6，F-/(F-+O2-)摩尔比为82.49～82.59％。与已有的掺钕氟磷酸盐激光玻璃相比，本发明掺钕氟磷酸盐玻璃具有优良成玻璃性能、高荧光、寿命低、非线性系数和无碱的特点，适用于固态激光放大。

说明书

技术领域

本发明涉及激光玻璃，特别是一种掺钕氟磷酸盐玻璃及其制备方法， 该掺钕氟磷酸盐玻璃具有优良成玻璃性能、高荧光、寿命低、非线性系 数和无碱的特点，适用于固态激光放大。

背景技术

掺钕磷酸盐玻璃是目前世界上大装置高能激光聚变系统唯一广泛 使用的工作物质，主要作用是为激光装置激光放大提供足够的储能与增 益。其中Nd³⁺离子荧光寿命是重要的增益性能参数之一，而非线性折射 率n₂亦是重要的输出性能参数之一。相比于掺钕磷酸盐玻璃，掺钕氟磷 酸盐玻璃具有折射率及非线性折射率低及荧光寿命高的特点，其中，低 折射率有利于抑制钕玻璃内部放大自发辐射效应(ASE)；低非线性折射 率和高荧光寿命有利于较大幅度提高装置输出性能。美国专利4,120,814 及4,225,459报道了系列低n₂掺钕氟磷玻璃，其特征为n₂＝0.6-0.7,含有 2-15wt％的碱金属氟化物以降低非线性折射率。碱金属氟化物的存在会 降低玻璃的转变温度和热稳定性能，不仅造成玻璃在高功率状态下容易 破坏，且使玻璃在高光均大尺寸制备时面临很大的制备困难。

发明内容

本发明的目的是提供一种掺钕氟磷酸盐激光玻璃及其制备方法，该 玻璃的特点是具有低非线性系数、高荧光寿命，容易进行大尺寸制备， 具有优良的成玻璃性能和良好的析晶稳定性能。满足高能激光系统储能 和放大的使用要求。

本发明的技术解决方案如下：

一种掺钕氟磷酸盐激光玻璃，其特点在于该玻璃主要由低含量的磷 酸盐和高含量的二价及三价金属氟化物组成，该玻璃的阳离子的摩尔百 分组成为：P⁵⁺：12.0～12.1，Al³⁺：28.2～28.6，Mg²⁺：7.7～7.8，Ca²⁺： 18.8～19.1，Sr²⁺：18.8～19.1，Ba²⁺：9.4～9.5，Y³⁺：3.4～3.5，Nd³⁺： 0.2～1.6，F^-/(F^-+O^2-)摩尔比为82.49～82.59％。

所述的掺钕氟磷酸盐激光玻璃的制备方法，其特点在于该方法包括 下列步骤：

1)首先以Al(PO₃)₃、Sr(H₂PO₄)₂、Ba(PO₃)₃、MgF₂、CaF₂、SrF₂、 BaF₂、AlF₃、YF₃和NdF₃作为引入所述离子的原料，选定掺钕氟磷酸盐 激光玻璃组成所述的阳离子的摩尔百分比并选定引入离子的原料，称取 玻璃粉料，充分搅拌均匀形成玻璃配合料；

2)将所述的配合料加入白金坩埚中进行熟料熔制，熔融温度为 1050℃，熔制好的玻璃液灌入密封的大尺寸白金坩埚中，玻璃液面通氮 气保护，玻璃液澄清60分钟后，降温至730℃搅拌6小时，搅拌速度为 80转/分钟；后匀速降温至680℃保温30分钟，同时叶桨转速降至20转 /分钟，然后在预热至350℃的铸铁模具上漏料成型；

3)将所浇注的玻璃放入已升温至450℃的马弗炉中，保温8小时， 以1℃/小时的速度退火至300℃，然后以5℃/小时的速度退火至室温。

实验表明，本发明玻璃体系的特点是，在保持了高荧光寿命和低非 线性的同时，玻璃具有很好的成玻璃性能、优秀的析晶稳定性能和比掺 钕磷酸盐玻璃的较高的转变温度。样品浇注厚度为6cm时，熔制及成型 过程中均无析晶出现。

本发明的有益效果为：

Nd³⁺离子在本体系中的荧光寿命为336-530μs，非线性折射率n₂为 0.58-0.6×10¹³esu。玻璃转变温度为457-459℃，析晶性能优秀，粘度曲线 显示其具有良好的粘度特性。

附图说明

图1是本发明无碱掺钕氟磷酸盐激光玻璃的DSC曲线

图2是本发明无碱掺钕氟磷酸盐激光玻璃的粘度曲线

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步阐述。

本发明掺钕氟磷酸盐激光玻璃5个实施例玻璃的阳离子摩尔百分组 成及F^-/(F^-+O^2-)摩尔比如表1所示。表中还给出了对应玻璃的Nd³⁺离子 浓度，荧光寿命，n₂及转变温度。

表1掺钕氟磷酸盐玻璃实施例的阳离子摩尔百分组成及性质

组分(mol％) 1^#2^#3^#4^#4 5^#P⁵⁺12.1 12.1 12.1 12.03 12.0 Al³⁺28.6 28.5 28.5 28.3 28.2 Mg²⁺7.8 7.8 7.8 7.7 7.7 Ca²⁺19.1 19.0 19.0 18.9 18.8 Sr²⁺19.1 19.0 19.0 18.9 18.8 Ba²⁺9.5 9.5 9.5 9.4 9.4 Y³⁺3.5 3.5 3.5 3.4 3.4 Nd³⁺0.2 0.5 0.8 1.3 1.6 F^-/(F^-+O^2-) 82.49 82.51 82.54 82.57 82.59 Nd³⁺离子浓度ions/cm³0.54 1.24 2.0 3.12 3.5 荧光寿命/μs 530 505 475 394 336 nd 1.45826 1.45829 1.45833 1.45842 1.45844 n₂/10¹³esu 0.58 0.58 0.59 0.59 0.60 转变温度Tg/℃ 457 457 458 459 459

实施例1：

第一步，按照表1选取1#玻璃配方，根据阳离子摩尔百分组成使用 如下摩尔份数的原料称取8kg粉料：1Al(PO₃)₃,1Ba(PO₃)₃, 3.05Sr(H₂PO₄)₂，27.6AlF₃,7.8MgF₂，19.1CaF₂，16.05SrF₂，8.5BaF₂，3.5YF₃， 0.2NdF₃，将配合料充分搅拌均匀。

第二步，将配合料加入白金坩埚中进行熟料熔制，熔融温度为 1050℃。熔制好的玻璃液灌入密封的大尺寸白金坩埚中，玻璃液面通氮 气保护。玻璃液澄清60分钟后，降温至730℃搅拌6小时，搅拌速度为 80转/分钟；后匀速降温至680℃保温30分钟，同时叶桨转速降至20转 /分钟，然后在预热至350℃的铸铁模具上漏料成型；

第三步，将所浇注的玻璃放入已升温至450℃的马弗炉中，保温8小时， 以1℃/小时的速度退火至300℃，然后以5℃/小时的速度退火至室温。

实施例2：

第一步，按照表1选取3#玻璃配方，根据阳离子摩尔百分组成使用 如下摩尔份数的原料称取8kg粉料：1Al(PO₃)₃,1Ba(PO₃)₃, 3.05Sr(H₂PO₄)₂，27.5AlF₃,7.8MgF₂，19.0CaF₂，15.95SrF₂，8.5BaF₂，3.5YF₃， 0.8NdF₃，将配合料充分搅拌均匀。

第二步，将配合料加入白金坩埚中进行熟料熔制，熔融温度为 1050℃。熔制好的玻璃液灌入密封的大尺寸白金坩埚中，玻璃液面通氮 气保护。玻璃液澄清60分钟后，降温至730℃搅拌6小时，搅拌速度为 80转/分钟；后匀速降温至680℃保温30分钟，同时叶桨转速降至20转 /分钟，然后在预热至350℃的铸铁模具上漏料成型；

第三步，将所浇注的玻璃放入已升温至450℃的马弗炉中，保温8 小时，以1℃/小时的速度退火至300℃，然后以5℃/小时的速度退火至 室温。

实施例3：

第一步，按照表1选取5#玻璃配方，根据阳离子摩尔百分组成使用 如下摩尔份数的原料称取8kg粉料：1Al(PO₃)₃,1Ba(PO₃)₃,3Sr(H₂PO₄)₂， 27.2AlF₃,7.7MgF₂，18.8CaF₂，15.8SrF₂，8.4BaF₂，3.4YF₃，1.6NdF₃，将 配合料充分搅拌均匀。

第二步，将配合料加入白金坩埚中进行熟料熔制，熔融温度为 1050℃。熔制好的玻璃液灌入密封的大尺寸白金坩埚中，玻璃液面通氮 气保护。玻璃液澄清60分钟后，降温至730℃搅拌6小时，搅拌速度为 80转/分钟；后匀速降温至680℃保温30分钟，同时叶桨转速降至20转 /分钟，然后在预热至350℃的铸铁模具上漏料成型；

第三步，将所浇注的玻璃放入已升温至450℃的马弗炉中，保温8 小时，以1℃/小时的速度退火至300℃，然后以5℃/小时的速度退火至 室温。

经测试，玻璃的Nd³⁺离子浓度，荧光寿命，n₂及转变温度如表1所 示。实验表明，本发明掺钕氟磷酸盐玻璃具有优良成玻璃性能、高荧光、 寿命低、非线性系数和无碱的特点，适用于固态激光放大。