一种电镀污泥与二氧化碳协同处理的高效资源化利用新方法

摘要

本发明公开了一种电镀污泥与二氧化碳协同处理的高效资源化利用新方法，其是以电镀污泥为原料制备生物炭用做生物电化学系统的阴极催化剂，实现对电镀污泥的高效资源化利用，同时协同处理二氧化碳并得到高附加值的有机产物的一种新方法。本发明采用富含重金属的电镀污泥为原料制备生物炭作为生物电化学系统阴极催化剂，工艺简单成本低廉，反应条件温和，且制备出来的生物炭性能稳定，对二氧化碳的催化还原能力较强，可用于催化二氧化碳还原以实现电镀污泥与二氧化碳的协同高效资源化。

说明书

技术领域：

本发明涉及一种电镀污泥与二氧化碳协同处理的高效资源化利用新方法。

背景技术：

电镀污泥是一种危险固体废弃物，主要来源于电镀行业废水处理过程。随着我国经济发展，电镀行业发展迅速，我国每年电镀废水的排放迅速增高，导致产生的电镀污泥也逐渐升高，且已经引起了一系列的资源和环境问题。而电镀污泥中化学成分非常复杂，主要含有铁、镍、铜、锌、铬等重金属化合物及可溶性盐类。其中，电镀污泥中通常含有0.5～1％的镍、1～2％的铜，～3％的铬、1～2％的锌等，其金属品位远高于金属富矿石，具有较高的回收利用价值。国内外对电镀污泥的处理方式主要有三种：无害化处置，热化学处理、资源化利用。由于无害化和热化学处理电镀污泥都将对环境产生不同程度的影响，且无法使资源得到有效利用。因此，随着循环经济观念的强化，近年来在电镀污泥资源化利用方面的研究显著增多，这也将成为下一个研究热点。

二氧化碳是主要的温室气体之一，其具有吸收红外线的能力，并在大气中形成一种无形的玻璃罩，使得太阳辐射到地球的热量无法向外层空间发散而产生“温室效应”。大量温室气体二氧化碳的排放使得全球气候显著变暖，导致海平面升高，水资源的两极分化更加严重，粮食产量受影响，经济发展与人类的生存因此受到严重威胁，因而减少二氧化碳的排放和降低大气中二氧化碳浓度成为了人类生存和发展的一个重要研究课题。目前二氧化碳还原回收方法有：放射还原、化学还原、热化学还原、光化学还原和电化学还原等。虽然许多还原转化过程在理论上是可行的，但在尽可能低的能耗下将CO₂还原成高附加值的有机物是其中的一个研究难点，而众多还原转化方法中生物电化学系统还原法有望成为解决这一难点问题的有效手段。

针对电镀污泥急需安全高效资源化利用、二氧化碳急需有效还原同时得到高附加值有机物等问题，亟待解决。

发明内容：

本发明的目的是提供一种电镀污泥与二氧化碳协同处理的高效资源化利用新方法，其是以电镀污泥为原料制备生物炭用做生物电化学系统的阴极催化剂，实现对电镀污泥的高效资源化利用，同时协同处理二氧化碳并得到高附加值的有机产物的一种新方法。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种电镀污泥与二氧化碳协同处理的高效资源化利用新方法，包括如下步骤：

(1)以电镀污泥为原料，烘干，于惰性气体氛围下700～900℃热解热解2～4h，在2mol/LHCl溶液中搅拌24h，水洗，干燥，即为污泥生物炭；

(2)将步骤(1)中制得所述污泥生物炭与乙醇、nafion溶液以一定比例混合，超声成糊状混合物，并将糊状混合物以0.5～1mg/cm²的负载量负载在碳布上，将负载了所述糊状混合物的碳布作为生物电化学系统的阴极催化剂，向所述生物电化学系统的阴极室中通入二氧化碳，实现电镀污泥与二氧化碳的协同处理。

电镀污泥经过高温热解后，其主要金属成分转化成CuFeNi，FeNi，Fe_1.6Ni_2.4，Fe_8.7NiS₁₀和Cu₂O等金属化合物，而此类化合物能极大的降低二氧化碳的还原电势，对二氧化碳的还原转化具有很强的催化作用。往生物电化学系统的阴极室中通入二氧化碳，并适当调节外加电源的高低，经过检测可得到多种高附加值的有机化合物，本发明中有机产物主要有甲酸、乙酸和甲烷等。

优选地，步骤(1)所述将热解的电镀污泥在2mol/LHCl溶液中搅拌24h，水洗至中性，105℃干燥，磨碎至100～150目。

优选地，步骤(2)中将所述污泥生物炭20mg、所述乙醇1ml和所述nafion溶液1μl混合。nafion溶液即全氟聚苯乙烯磺酸溶液，是一种具有许多特殊性能的材料，在电极修饰、电化学分析、电化学催化、化学传感器、纳米材料制备等领域具有广泛用途。

优选地，步骤(2)所述生物电化学系统外加电压≥0.3V。本发明中外加电压设定为≥0.3V，随着外加电压升高，有机产物产量也逐渐增高。

进一步的，所述生物电化学系统制得甲酸、乙酸和甲烷。

优选地，步骤(1)所述电镀污泥原料中包括Fe、Ni和Cu。

进一步的，所述金属Fe、Ni和Cu经过所述热解变成CuFeNi，FeNi，Fe_1.6Ni_2.4，Fe_8.7NiS₁₀和Cu₂O金属化合物。

本发明的有益效果是：

(1)电镀污泥经过高温热解后的其主要金属成分转化成CuFeNi，FeNi，Fe_1.6Ni_2.4，Fe_8.7NiS₁₀和Cu₂O等金属化合物，而此类化合物能极大的降低二氧化碳的还原电势，对二氧化碳的还原转化具有很强的催化作用；

(2)采用富含重金属的电镀污泥为原料制备生物炭作为生物电化学系统阴极催化剂，工艺简单成本低廉，反应条件温和，且制备出来的生物炭性能稳定，对二氧化碳的催化还原能力较强，可用于催化二氧化碳还原以实现电镀污泥与二氧化碳的协同高效资源化。

附图说明：

图1是生物电化学系统装置图；

图2是本发明实施例1电镀污泥生物炭的SEM图；

图3是本发明实施例1电镀污泥生物炭的XRD图；

图4是本发明实施例1电镀污泥生物炭的XPS图；

图5是本发明实施例1、实施例3、对比例1、对比例2中乙酸产量图；

图6是本发明实施例1、实施例3、对比例1、对比例2中甲酸产量图。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。

实施例1

以富含Fe、Ni、Cu重金属的电镀污泥为原料，105℃烘2h，于氮气气体氛围下900℃热解4h，冷却后在2mol/LHCl溶液中搅拌24h，水洗至中性，105℃干燥，磨碎至100～150目，即为污泥生物炭。

将制得污泥生物炭(20mg)或未热解前的电镀污泥(20mg)分别与乙醇1ml和nafion溶液1μl混合，超声成糊状混合物，并将糊状混合物以0.5～1mg/cm²的载量负载在碳布上，将负载了糊状混合物的碳布作为如图1所示的生物电化学系统的阴极催化剂，向生物电化学系统的阴极室中通入二氧化碳，实现电镀污泥与二氧化碳的协同处理。

对制备好的污泥生物炭进行物理化学表征发现，其SEM图如图2、XRD图如图3、XPS图如图4所示。由图2得出，所得的污泥生物炭为较为规则的片状结构，由图3和图4得出，电镀污泥中原料中含有Fe、Ni、Cu等多种重金属经过热解制备后，转变成CuFeNi，FeNi，Fe_1.6Ni_2.4，Fe_8.7NiS₁₀和Cu₂O等金属化合物。

结果显示，往阴极负载了污泥生物炭的生物电化学系统阴极室中通入二氧化碳，调节外加电压为0.3V，监测其阴极产物发现，有少量甲酸、乙酸和甲烷生产，乙酸产量如图5和甲酸产量如图6所示。而往阴极负载电镀污泥的生物电化学系统阴极室中通入二氧化碳，在调节电压为0.6V时，未检测到有机物的生成。

实施例2

与实施例1相同，不同之处在于：

于氮气气体氛围下700℃热解2h。

由于实施例1中4个小时热解时间使热解反应更彻底，因此，其热解制备CuFeNi，FeNi，Fe_1.6Ni_2.4，Fe_8.7NiS₁₀和Cu₂O等金属化合物的效果比实施例2中热解2个小时效果更佳。

实施例3

与实施例1相同，不同之处在于：

调节外加电压为0.6V，监测其阴极产物发现，有少量甲酸、乙酸和甲烷生产，乙酸产量如图5和甲酸产量如图6所示，甲酸、乙酸和甲烷浓度比外加电压为0.3V时显著增高。

对比例1

与实施例1相同，不同之处在于：

在未外加电压的情况下，监测阴极室的产物情况。结果发现，在此条件下，未检测到有机化合物，如图5和图6所示。

对比例2

与实施例3相同，不同之处在于：

阴极电极为碳布，未负载污泥生物炭，监测其阴极产物发现，未见甲酸、乙酸和甲烷生产，说明污泥生物炭确实对二氧化碳的还原转化有催化作用，如图5和图6所示。

由图5和图6可以得出：未外加电压，未检测到有机化合物，调节外加电压为0.3V，监测其阴极产物发现，有少量甲酸、乙酸和甲烷生产，调节外加电压为0.6V，甲酸、乙酸和甲烷浓度比外加电压为0.3V时显著增高。

对比例3

与实施例3相同，不同之处在于：

以市政污泥为原料制备生物炭用作阴极催化剂。

对比例4

与实施例3相同，不同之处在于：

以印染污泥为原料制备生物炭用作阴极催化剂。

对比例3、对比例4与实施例3相比较，在外接电压为0.6V的条件下，检测其阴极产物发现，当以未热解的电镀污泥、热解过的市政污泥生物炭和印染污泥生物炭作为阴极催化剂时，生物电化学系统中均未见甲酸、乙酸和甲烷有机化合物的生成，且检测发现市政污泥和印染污泥两种污泥中未见Cu、Ni等金属元素，而未热解的电镀污泥、热解过后的市政污泥生物炭和印染污泥生物炭中未见CuFeNi，FeNi，Fe_1.6Ni_2.4，Fe_8.7NiS₁₀和Cu₂O等金属化合物，说明对二氧化碳转化还原起催化作用的是金属化合物。

电镀污泥经过高温热解后的其主要金属成分转化成CuFeNi，FeNi，Fe_1.6Ni_2.4，Fe_8.7NiS₁₀和Cu₂O等金属化合物，而此类化合物能极大的降低二氧化碳的还原电势，对二氧化碳的还原转化具有很强的催化作用。

上列详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利保护范围中。