一种高性能微纳多级结构MoS2材料、制备方法及应用

摘要

本发明涉及纳米材料制备和能源环保技术领域，具体是一种高性能微纳多级结构MoS2材料及其制备方法。本发明的制备方法通过引入一种非离子型的表面活性剂聚二醇，使反应生成的MoS2超薄纳米片自组装成纳米球单元，纳米球单元进一步组装成为具有微纳多级结构的微球，该微球直径为2～10μm，纳米球的直径为50～200nm，纳米片的片长为100～300nm，片宽为100～300nm，片厚为2～50nm，纳米球单元相互交织形成微球，微球的比表面积10～100m2/g。该种MoS2微纳材料不仅能够发挥纳米单元高活性和效率的优势，该制备方法是在水热条件下一步完成，具有过程简易、低能耗低成本、制备周期短、对环境友好等优点，有利于工程化大规模制备和应用。

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术与应用领域，尤其涉及一种高性能微纳多级结构MoS₂粉体的制备方法。

背景技术

二维过渡金属硫化物具有类石墨烯结构，其独特的电子、光学特性使其在锂离子电池、 超级电容器、光、电催化产氢，催化加氢等领域具有很大的应用前景，是目前研究的热点。 因此，制备研究制备具有高性能的MoS₂粉体具有重要的研究义。

微纳多级结构是由低维纳米单元体材料通过组装而成的有特定几何形貌的高维复杂 结构，该类结构既保留了纳米粒子的高性能，又具有大尺寸粒子的易分离处理等优点，且 具有较高的比表面积，丰富的孔道结构，其具有的耦合效应和协同效应有助于客体分子(气 体/染料/有机分子)在材料表面的吸附及材料内部的传输，是人们设计构筑敏感材料、催 化材料、吸附存储材料、能源转换材料时考虑较多的结构模型。

目前报道的二硫化钼材料多为超薄纳米片，或以超薄纳米片为基本结构单元组装而成 的MoS₂纳米球。而关于MoS₂微球，尤其是具有多层次分级结构微球的制备研究尚未见 报道。而发展一种简易有效、成本低廉、对环境友好且可大规模合成应用的合成方法不仅 可以有效拓展MoS₂材料在各个领域的应用，也为设计和制造其他高性能的维纳多级结构 材料提供重要依据和技术支撑。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高性能微纳多级结构MoS₂粉体的制备方法，并将其应用 到吸附、气敏、催化、润滑等领域上。该方法制备过程简单，成本低，产率高，无需后处 理，对环境无污染，易于工业化。

本发明的微纳多级结构MoS₂粉体是由尺寸为2～10μm的微球组成，微球由50～ 200nm的纳米球单元交织构成，而纳米球由厚度为2～50nm的超薄纳米自组装而成。其 中，微纳多级结构MoS₂微球，组成微球的纳米球都是均匀弥散分布。

本发明还涉及一种微纳多级结构MoS₂粉体的制备方法，采用的是水热/溶剂热法，包 含以下步骤：

1)在室温条件下，将一定量的钼盐缓慢加入到溶剂中，搅拌至溶解，然后加入一定 量的硫源搅拌均匀得到混合溶液A；

2)在持续搅拌的A体系中加入一定量的聚乙二醇，搅拌溶解后得到混合溶液B；

3)将混合溶液B放置于超声装置中进行超声处理，超声结束转移到反应釜中进行反 应；

4)反应结束后离心分离并收集步骤3)中的黑色沉淀，用去离子水及乙醇交替洗涤 后干燥，得到微纳多级结构的MoS₂粉体；

所述的钼源与硫源的摩尔比为1:7～1:50，其中，所述钼源溶液的摩尔浓度为0.01～ 0.5mol/L；所述硫源的摩尔浓度为0.07mol/L～25mol/L。

所述溶剂为去离子水，乙二醇，DMF或者三者组成的混合溶剂。

所述聚乙二醇的分子量为400～6000，聚乙二醇与钼源的摩尔比为0.05～2。

所述混合溶液在加入反应釜之前进行超声分散处理，超声波频率为60W～500W，超 声时间为5min～60min。

本发明的另一目的是将微纳多级结构MoS₂粉体应用在染料吸附领域。

本发明的另一目的是将微纳多级结构MoS₂粉体应用在锂离子电池负极材料和电催化 分解水产氢领域。

本发明的再一目的是将微纳多级结构MoS₂粉体应用在润滑剂领域。

本发明制备的微纳多级结构MoS₂粉体，与现有的MoS₂一次分级结构相比有益效果 是：

本发明制备的微纳多级结构MoS₂粉体分散性好、微球粒径均匀，圆形度好、高比表 面积、分散性好和易分离回收的特点。微球具有二次分级结构，赋予其更加丰富的孔道结 构及微观形貌，可以暴露更多的表面活性位点，用于吸附领域可以明显的提高对染料的吸 附效率，缩短吸附时间，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是实施例1微纳多级结构MoS₂粉体的X射线衍射图谱。

图2是实施例1微纳多级结构MoS₂粉体的扫描电镜照片。

图3是实施例2微纳多级结构MoS₂粉体的X射线衍射图谱。

图4是实施例3微纳多级结构MoS₂粉体的BET测试结果。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于 限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修 改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

实施例1

1)将1.236g的钼酸铵溶解于35ml的去离子水中搅拌至溶解，得到透明溶液；

2)将2.284g的硫脲加入上述溶液中搅拌10min至溶解得到混合溶液，然后加入3g的 PEG6000搅拌1h；

3)将上述2)中得到的混合溶液放置于超声装置中，在100w功率下超声30min；

4)将3)中得到的溶液转移到50ml的水热反应釜中，在180℃下加热24h，反应后冷却， 将所得黑色沉淀物进行离心分离、分别用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，所得产物经过 50℃干燥，得到微纳多级结构MoS₂粉体。

上述制备的微纳多级结构MoS₂粉体的X射线衍射图谱如图1所示，其衍射峰与六 方相二硫化钼的标准图谱一致，说明所得产物为纯的MoS₂。上述制备的MoS₂粉体的扫 描电镜照片(见图2)，从图中可以看出MoS₂粉体为尺寸均匀的微球，微球的平均粒径 约为5μm，颗粒的分散性、均匀性较好。微球由纳米球交织构成，纳米球是由超薄纳米 片自组装而成，纳米球表面具有丰富的褶皱结构。MoS₂微球的比表面积为35m²/g。

上述制备的微纳多级结构MoS₂粉体进行吸附性能测试：将5mg的MoS₂粉体加入到 20ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液中，1min内亚甲基蓝的降解率达99％。

将上述制备的微纳多级结构MoS₂粉体应用于锂离子电池负极上，显示首次充、放电 容量为960和581mAhg^-1，50次循环之后充、放电容量分别为520和318mAhg^-1。

将上述制备的微纳多级结构MoS₂粉体应用于电催化产氢领域，析氢反应起始过电位 为160mV，在过电位为280mv时阴极电流密度为45mA/cm²，塔菲尔斜率为87mV/dec。

将上述制备的微纳多级结构MoS₂粉体应用于润滑剂领域，将5wt％的MoS₂加入到热 塑性树脂聚甲醛中，材料的摩擦系数为0.13。

实施例2

1)将2.56g的钼酸铵溶解于35ml的乙二醇中搅拌至溶解，得到透明溶液；

2)将1.84g的硫脲加入上述溶液中搅拌10min至溶解得到混合溶液，然后加入1.2g的 PEG6000搅拌1h；

3)将上述2)中得到的混合溶液放置于超声装置中，在60w功率下超声1h；

4)将3)中得到的溶液转移到50ml的水热反应釜中，在160℃下加热24h，反应后冷却， 将所得黑色沉淀物进行离心分离、分别用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，所得产物经过 70℃干燥，得到微纳多级结构MoS₂粉体。

上述制备的微纳多级结构MoS₂粉体的X射线衍射图谱如图3所示，其衍射峰与六 方相二硫化钼的标准图谱一致，说明所得产物为纯的MoS₂。上述制备的MoS₂粉体微球 的平均粒径约为7μm，微球的比表面积为24m²/g。

将上述制备的微纳多级结构MoS₂粉体进行吸附性能测试：将20mg的MoS₂粉体加 入到100ml浓度为50mg/L的亚甲基蓝溶液中，1min内亚甲基蓝的降解率达94％。

将上述制备的微纳多级结构MoS₂粉体应用于锂离子电池负极上，显示首次充、放电 容量为870和549mAhg^-1，50次循环之后充、放电容量分别为509和302mAhg^-1。

将上述制备的微纳多级结构MoS₂粉体应用于电催化产氢，析氢反应起始过电位为 143mV，在过电位为280mv时阴极电流密度为43mA/cm²，塔菲尔斜率为75mV/dec。

将上述制备的微纳多级结构MoS₂粉体应用于润滑剂领域，将2wt％的MoS₂加入到热 塑性树脂聚甲醛中，材料的摩擦系数为0.15。

实施例3

1)将2.5g的钼酸钠溶解于35ml的DMF中搅拌至溶解，得到透明溶液；

2)将5g的硫脲加入上述溶液中搅拌10min至溶解得到混合溶液，然后加入1.2g的 PEG1500搅拌1h；

3)将上述2)中得到的混合溶液放置于超声装置中，在80w功率下超声15min；

4)将3)中得到的溶液转移到50ml的水热反应釜中，在200℃下加热18h，反应后冷却， 将所得黑色沉淀物进行离心分离、分别用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，所得产物经过 50℃干燥，得到微纳多级结构MoS₂粉体。

上述制备的微纳多级结构MoS₂粉体微球的平均粒径约为3.5μm，MoS₂粉体的的BET 测试结果如图4所示，MoS₂微球的比表面积为46m²/g。从图4可以看出，MoS2微纳多 级结构的吸附-脱附等温线是明显的Ⅳ型等温线，且呈现出H3型吸附滞后环，表明制备 得到的MoS2微纳多级结构具有丰富的括微孔和大孔结构。

将上述制备的微纳多级结构MoS₂粉体进行吸附性能测试：将10mg的MoS₂粉体加 入到20ml浓度为20mg/L的罗丹明B溶液中，3min内罗丹明的降解率达92％。

将上述制备的微纳多级结构MoS₂粉体应用于锂离子电池负极上，显示首次充、放电 容量为790和450mAhg^-1，50次循环之后充、放电容量分别为480和287mAhg^-1。

将上述制备的微纳多级结构MoS₂粉体应用于电催化产氢，析氢反应起始过电位为 178mV，在过电位为280mv时阴极电流密度为56mA/cm²，塔菲尔斜率为68mV/dec。

将上述制备的微纳多级结构MoS₂粉体应用于润滑剂领域，将10wt％的MoS₂加入到 热塑性树脂聚甲醛中，材料的摩擦系数为0.10。

实施例4

1)将1g的钼酸铵溶解于35ml的水与乙醇组成的混合溶剂(V_水:V_醇＝1:1)中搅拌至溶解， 得到透明溶液；

2)将3g的硫代乙酰胺加入上述溶液中搅拌30min至溶解得到混合溶液，然后加入2g的 PEG1500搅拌1h；

3)将上述2)中得到的混合溶液放置于超声装置中，在100w功率下超声20min；

4)将3)中得到的溶液转移到50ml的水热反应釜中，在170℃下加热18h，反应后冷却， 将所得黑色沉淀物进行离心分离、分别用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，所得产物经过 50℃干燥，得到微纳多级结构MoS₂粉体。

上述制备的微纳多级结构MoS₂粉体微球的平均粒径约为4μm，BET测试结果表明 MoS₂微球的比表面积为57m²/g。

将上述制备的微纳多级结构MoS₂粉体进行吸附性能测试：将5mg的MoS₂粉体加入 到20ml浓度为20mg/L的罗丹明B溶液中，10min内罗丹明B的降解率达97％。

将上述制备的微纳多级结构MoS₂粉体应用于锂离子电池负极上，显示首次充、放电 容量为890和633mAhg^-1，50次循环之后充、放电容量分别为580和356mAhg^-1。

将上述制备的微纳多级结构MoS₂粉体应用于电催化产氢，析氢反应起始过电位为 156mV，在过电位为280mv时阴极电流密度为67mA/cm²，塔菲尔斜率为57mV/dec。

将上述制备的微纳多级结构MoS₂粉体应用于润滑剂领域，将8wt％的MoS₂加入到热 塑性树脂聚甲醛中，材料的摩擦系数为0.09。

实施例5

1)将3.05g的钼酸钠溶解于35ml的DMF中搅拌至溶解，得到透明溶液；

2)将5.78g的硫脲加入上述溶液中搅拌30min至溶解得到混合溶液，然后加入0.5g的 PEG6000搅拌1h；

3)将上述2)中得到的混合溶液放置于超声装置中，在80w功率下超声30min；

4)将3)中得到的溶液转移到50ml的水热反应釜中，在150℃下加热20h，反应后冷却， 将所得黑色沉淀物进行离心分离、分别用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，所得产物经过 80℃干燥，得到微纳多级结构MoS₂粉体。

上述制备的微纳多级结构MoS₂粉体的平均粒径约为4μm，BET测试结果表明MoS₂微球的比表面积为35m²/g。

将上述制备的微纳多级结构MoS₂粉体进行吸附性能测试：将10mg的MoS₂粉体加 入到50ml浓度为10mg/L的罗丹明B溶液中，5min内罗丹明B的降解率达92％。

将上述制备的微纳多级结构MoS₂粉体应用于锂离子电池负极上，显示首次充、放电 容量为920mAhg^-1和643mAhg^-1，50次循环之后充、放电容量分别为640和567mAh g^-1。

将上述制备的微纳多级结构MoS₂粉体应用于电催化产氢，析氢反应起始过电位为 180mV，在过电位为280mv时阴极电流密度为57mA/cm²，塔菲尔斜率为69mV/dec。

将上述制备的微纳多级结构MoS₂粉体应用于润滑剂领域，将5wt％的MoS₂加入到热 塑性树脂聚甲醛中，材料的摩擦系数为0.11。