微纳多级结构过渡金属氧化物材料的制备及其催化性能研究

摘要

研制性能优良的催化剂和吸附剂是当前环境催化领域的研究热点之一。作为近年来备受关注的层状功能材料，水滑石(LDHs)基和花状铁醇盐基材料已成为NOx脱除和水中阴离子型偶氮染料脱除催化剂和吸附剂的优选前体材料。本论文基于层状前体法，采用合适的制备方法构筑多级结构的过渡金属基LDHs和醇盐材料，然后经过一定的后处理得到形貌可控的多级结构过渡金属(Fe、Co、Ni)氧化物材料，合成方法简易、经济、环境友好。采用综合表征手段研究多级结构催化剂的结构组成、形貌和表面性质，并研究其作为NO氧化催化剂和阴离子型偶氮染料的Fenton氧化降解催化剂及吸附剂的性能，探究结构和性能之间的本质关系，揭示其催化和吸附机理，为设计性能更为优异的多级结构过渡金属基催化和吸附材料提供一定的理论依据。论文的主要结果如下:
　　(1)采用简易的共沉淀法制备纳米花状钴基Co3Al-HT和Co2NiAl-HT类水滑石前体，不同温度(500℃和800℃)焙烧后分别得到了纳米花状和纳米粒子样的钴基复合金属氧化物，晶相为均匀稳定的非化学计量比的钴基尖晶石相Co(Co，Al)2O4和Ni(Co，Al)2O4。纳米花样的Co3AlO-500和Co2NiAlO-500具有较小的钴基尖晶石相纳米粒子尺寸(11.0-16.5nm)和较大的比表面积(88.6-96.2m2g-1)和介孔结构（最可几孔径为8.61-8.68nm，总孔容为0.69-0.78cm3g-1）。纳米粒子样的Co3AlO-800和Co2NiAlO-800具有明显增大的钴基尖晶石相纳米粒子尺寸(40.8-50.0nm)和大大减小的比表面积(17.2-19.3m2g-1)和介孔结构的消失。
　　(2)催化剂Co3AlO-500和Co2NiAlO-500显示了类似优异的催化NO氧化性能，在285℃分别达到最高转化率88.8％和87.6％，远高于Co3AlO-800和Co2NiAlO-800在350℃分别达到的最高转化率55.6％和66.6％。500℃焙烧的催化剂优异的NO氧化活性归因于多级结构催化剂中钴基尖晶石相粒子尺寸较小、比表面积较大和介孔结构，赋予其更多的表面活性位。揭示了多级结构钴基复合金属氧化物中NO氧化活性位和氧化路径。Co2NiAlO-500的表面活性位（Co3+/Ni3+-Oads）数量虽较Co3AlO-500的表面活性位（Co3+-Oads）略少，但是因为Ni的掺杂还原能力更强，因此具有同样优异的NO氧化活性，且催化剂的成本更低。
　　(3)基于低浓度低温溶解过程，采用简便的以三水合醋酸钠为碱源的无表面活性剂溶剂热法制备了3D花样铁醇盐(Fe-EG)微纳结构。得到的绿色的3D花样Fe-EG微纳结构是一种聚合的乙二醇亚铁醇盐，化学式为[Fe2(OCH2CH2O)2(HOCH2CH2OH)2]n。通过监测不同反应时间收集样品的形貌和组成演变的准原位法尝试性地提出了Fe-EG的配位-配体取代-还原-聚合机理。3D花样Fe-EG在水中水解生成花样形貌维持的无定形的FeOOH。以H2O2作为氧化剂，Fe-EG显示了对于水中偶氮染料AO7优异的Fenton降解性能（在pH0为6.0，[H2O2]=48.5mM，催化剂剂量为0.2gL-1的情况下，40分钟时AO7的降解率为～99％）。当前Fe-EG在中性pH下优异的AO7染料降解活性可以归因于其原位界面水解生成的具有大比表面积和丰富孔结构的3D花样无定形FeOOH的大量高分散的表面Fe3+有利于染料分子的吸附和羟基自由基的生成。
　　(4)通过控制单一铁源FeCl3·6H2O的浓度，采用简易的无表面活性剂溶剂热法，制备了一系列近似单分散的尺寸可控的Fe3O4亚微米粒子。得到的Fe3O4亚微米粒子显示单晶特质和强的铁磁性，其饱和磁强值为54.3-88.7emu g-i。通过分析不同反应时间收集样品的形貌和组成演变的准原位方法首次揭示其配位-团聚-相转变的形成机理。该合成方法简便且环境友好，为组装核壳型磁性水滑石基多级结构材料提供了合适的载体。
　　(5)采用简易的一步共沉淀法构筑磁性多级结构核壳型Fe3O4@MgFexAl-LDH(x=0，0.1，0.5)材料，经适度焙烧后得到多级结构核壳型复合金属氧化物材料。磁核为γ-Fe2O3相;壳层主相为Mg(Al)O相，壳层含铁样品（x=0.1和0.5）中还有Fe2O3相。该多级结构复合氧化物具有较高的比表面积(211.9-95.4m2g-1)和介孔结构，和较强的磁性(Ms为20.7-22.7emu g-1)。该多级结构材料显示了对阴离子型偶氮染料刚果红(CR)优异的吸附性能，最大吸附容量为3980mg g-1，远高于文献中报道的其他类型的磁性吸附剂。该吸附过程符合准二级动力学模型，吸附等温线符合Langmuir等温线模型。其超高的吸附容量可以归因于壳层MgFeAl-LDH的记忆效应、壳层氧化物与CR之间的静电吸引、氢键作用、配位作用以及多级结构赋予其大的比表面积和介孔结构。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 NOx催化脱除研究进展

1．1．1 NOx的来源和危害

1．1．2 NOx的催化脱除技术

1．1．3 NO氧化催化剂

1．2 水体中染料脱除研究进展

1．2．1 染料废水污染现状

1．2．2 偶氮类染料废水处理技术

1．2．3 铁基多相Fenton氧化催化剂

1．3 水滑石(LDHs)基材料的合成及在环境催化中的应用

1．3．1 LDHs的结构组成、特性和合成方法

1．3．2 LDHs基材料在NOx催化脱除中的应用

1．3．3 LDHs基材料在染料吸附脱除中的应用

1．4 醇盐基微纳多级结构材料的合成及在水处理中的应用

1．5 论文的选题目的和意义

1．6 论文的研究内容

参考文献

第二章 多级结构钴基复合金属氧化物的制备及其催化氧化NO性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料

2．2．2 合成

2．2．3 表征方法与仪器

2．3 结果与讨论

2．3．1 钴基复合金属氧化物的昌体结构与表面性质

2．3．2 钴基复合金属氧化物的催化NO氧化性能

2．3．3 钴基复合金属氧化物的催化机理

2．4 小结

参考文献

第三章 微纳多级结构铁醇盐的制备及Fenton氧化降解偶氮染料性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料

3．2．2 合成

3．2．3 Fenton氧化性能测试

3．2．4 表征方法与仪器

3．3 结果与讨论

3．3．1 微纳多级结构Fe-EG的形貌与结构

3．3．2 微纳多级结构Fe-EG的形成机理

3．3．3 微纳多级结构Fe-EG的水解性质

3．3．4 微纳多级结构Fe-EG的Fenton氧化性能及机理

3．4 小结

参考文献

第四章 Fe3O4亚微米粒子的可控合成及形成机理研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料

4．2．2 合成

4．2．3 表征方法与仪器

4．3 结果与讨论

4．3．1 不同粒径Fe3O4亚微米粒子的形貌、昌体结构和磁性质

4．3．2 Fe3O4亚微米粒子的形成机理

4．4 小结

参考文献

第五章 磁性多级核壳结构γ-Fe2O3@MgFeAlO的制备及其偶氮染料吸附性能研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．2 合成

5．2．3 吸附性能测试

5．2．4 表征方法与仪器

5．3 结果与讨论

5．3．1 多级核壳结构γ-Fe2O3@MgFexAl-LDO的昌体结构和组成

5．3．2 多级核壳结构γ-Fe2O3@MgFexAl-LDO的形貌和磁性质

5．3．3 多级核壳结构γ-Fe2O3@MgFexAl-LDO的吸附性能及机理

5．4 小结

参考文献

第六章 结论

论文创新点

致谢

攻读博士学位期间的科研成果

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