一种壳核型碳包覆锰及其合金氧化物纳米复合粒子的制备方法及其应用

摘要

本发明提供一种壳核型碳包覆锰及其合金氧化物纳米复合粒子的制备方法，首先使用自动控制直流电弧金属纳米粉体生产设备，加入适量金属锰或锰合金原料，在一定比例的惰性气体和含碳气体的混合气氛中蒸发块状金属锰或锰合金原料，获得碳包覆锰或碳包覆锰合金纳米复合粒子前驱体。然后将前驱体在反应气氛中经过加热氧化处理，得到碳包覆锰氧化物或碳包覆锰合金氧化物的纳米复合粒子。用该方法制备的纳米复合粒子具有石墨碳为壳，锰及锰合金的氧化物为核的壳-核型结构，兼有双电层电容和赝电容两种特性，大大提高了超级电容器电极的容量。

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料的制备技术及应用领域，涉及一种壳核型碳包覆锰及 其合金氧化物纳米复合粒子的制备方法，以及作为超级电容器电极材料的应用。

背景技术

超级电容器(也称电化学电容器)具有安全系数高、循环寿命长、功率密 度高、充放电速度快、工作温度范围宽、所用材料安全无毒、绿色环保等优点， 被认为21世纪最有应用前景的能源之一。超级电容器的电极材料中使用最多的 是具有多孔结构和高比表面积的碳材料，如活性炭、碳纤维、炭黑、碳气凝胶、 碳纳米管以及石墨烯等。碳材料作为超级电容器电极材料具有很好的双电层特 性，循环寿命长，但是其容量较低，电压窗口较小，限制了其在高能量密度化 学电源中的应用。比如，在电动汽车的应用方面，要求超级电容器具有高的能 量密度、高的安全性能以及低的成本。因此，随着超级电容器在汽车领域的发 展，碳材料作为超级电容器电极材料其容量不能满足要求，必须开发高比电容、 高功率密度、高循环稳定性的电极材料。

据研究可以将上述几种材料复合，通过材料之间的协同作用来提高复合电 极材料的整体性能。目前，金属氧化物与碳材料复合是人们的研究热点之一。 金属氧化物作为超级电容器电极材料，与电解液之间发生电化学反应，具有赝 电容性能，具有较高的比容量，通常是双电层电容的10～100倍。但是金属氧 化物的导电性较差，不利于电子的传导。碳材料导电性和结构稳定性较好，作 为超级电容器电极材料时具有双电层特性和很好的循环稳定性，但是其比容量 较小，无法满足市场的需求。因此，金属氧化物和碳材料的复合将有利于克服 这两种材料的不足之处。如KaibingXu等人在NewJournalofChemistry.(2013 37(12)4031-4036)中报道了采用水热法直接合成的NiOC纳米复合材料，并将 其用作超级电容器电极材料。在1MKOH电解液中，当电流密度为2A/g时， 比电容为931F/g。且充放电循环6000次后，其比电容仅损耗了7％，说明该材 料具有较高的比电容和很好的循环稳定性。

过渡金属锰资源丰富，成本较低且绿色无污染，所以将锰的氧化物作为超 级电容器电极材料得到了广泛关注。但是，锰的结构不稳定、导电性较差，因 此需要导电性较好、结构较稳定的材料与其复合，通过金属间的协同作用来提 高性能。专利(CN104752073A)公开了一种锰铁氧化物/碳复合材料的制备方法， 该方法制备的MnO-MnFe₂O₄/C复合材料是MnO-MnFe₂O₄与C复合的异质结结构，不 是核壳型的碳包覆结构。核壳型结构的纳米材料作为电极材料的优点在于颗粒 外面的碳壳层不但具有双电层电容特性，还可以消减在充电时金属氧化物核发 生体积膨胀所带来的损害性影响，大大提高了金属氧化物核的稳定性。碳壳和 金属氧化物核具有协同作用，兼有双电层电容和赝电容两种特性，使材料具有 高的能量密度。目前碳包覆金属氧化物主要采用化学法来合成，制备方法复杂， 副产物较多且不易重复。因此，如何便捷有效地制备壳核型碳包覆锰及其合金 氧化物纳米复合粒子是当前研究的热点和难题之一。

自动控制直流电弧金属纳米粉体生产设备(ZL200410021190.1)由粉体生 成室、粉体粒度分级室、粉体捕集室、粉体处理室、真空系统、气体循环系统、 液压传动系统、水冷系统和编程控制系统组成；粉体生成室中安装阴极和阳极， 并穿过粉体生成室壁与外部液压传动和编程控制系统连接；制备粉体时，将物 料装入阳极，与阴极形成10～30mm的间隙，整个设备抽真空，通冷却水。通 入活性气体和冷凝气体后，启动电源和起弧器，在阴极和阳极之间形成电弧， 物料开始蒸发冷凝并形成纳米粉体颗粒。

利用自动控制直流电弧金属纳米粉体生产设备制备碳包覆纳米材料具有工 艺简单、宏量制备以及利于工业化生产等优点。以制备的纳米粉体作为电极负 极材料可以获得高比容量、高循环寿命等优异性能。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种壳核型碳包覆锰及其合金氧化物纳 米复合粒子的制备方法，用该方法制备的纳米复合粒子具有石墨碳为壳，锰及 锰合金的氧化物为核的壳-核型结构，兼有双电层电容和赝电容两种特性，大大 提高了超级电容器电极的容量。

为实现上述目的，本发明采用本课题组发明的自动控制直流电弧金属纳米 粉体生产设备，技术方案为：

首先使用自动控制直流电弧金属纳米粉体生产设备，加入适量金属锰或锰 合金原料，在一定比例的惰性气体和含碳气体的混合气氛中蒸发块状金属锰或 锰合金原料，获得碳包覆锰或碳包覆锰合金纳米复合粒子前驱体。然后将前驱 体在反应气氛中经过加热氧化处理，得到碳包覆锰氧化物或碳包覆锰合金氧化 物的纳米复合粒子。

一种壳核型碳包覆锰纳米复合粒子的制备方法，包括以下步骤：

1)将50～150g锰放置于自动控制直流电弧金属纳米粉体生产设备粉体生 成室的阳极上，粉体生成室中通入含碳气体和惰性气体，粉体生成室的总气压 保持在1×10⁴Pa～9×10⁴Pa，引弧蒸发锰后得到碳包覆锰纳米复合粒子前驱体；

所述的锰为固体锰块或由粉末压制而成的锰块，锰的纯度为99.99％及以上；

所述的含碳气体和惰性气体的比例为1:2～1:0.05；

所述的惰性气体为氦气、氖气或氩气的一种及其组合；

所述的含碳气体为丁烷、丁烯、丙烷、丙烯、丙炔、乙烷、乙烯、乙炔或 甲烷的一种及其组合；

2)将碳包覆锰纳米复合粒子前驱体放入真空管式炉中，先烘干，然后抽真 空通入少量氧气，200～600℃条件下氧化处理2～6h，冷却至室温，获得碳包 覆锰氧化物纳米复合粒子。在氧化处理过程中，氧气或空气通过碳壳进入核芯， 与锰、锰合金发生反应，形成碳包覆锰氧化物或者碳包覆锰合金氧化物的壳核 型纳米结构。

一种壳核型碳包覆锰合金氧化物纳米复合粒子的制备方法，包括以下步骤：

1)将70～150g锰合金放置于自动控制直流电弧金属纳米粉体生产设备粉 体生成室的阳极上，在粉体生成室中通入惰性气体，接通电源引弧，将锰合金 熔融，冷却至室温后抽真空，通入含碳气体和惰性气体，粉体生成室的总气压 保持在1×10⁴Pa～9×10⁴Pa，引弧蒸发锰合金后得到碳包覆锰合金纳米复合粒 子前驱体；

所述的锰合金中，锰与其他金属的质量比为9:1～2:3；

所述的锰合金中其他金属元素包括主族金属粉体元素Li、Na、K、Rb、Cs、 Be、Mg、Sr、Ba、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Bi；准金属粉体元素B、Si、Ge、 As、Sb、Se、Te；过渡金属粉体元素Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、 Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au；稀土金 属粉体元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的 一种及几种混合。

所述的含碳气体和惰性气体的比例为1:2～1:0.05；

所述的惰性气体为氦气、氖气、氩气的一种及其组合；

所述的含碳气体为丁烷、丁烯、丙烷、丙烯、丙炔、乙烷、乙烯、乙炔、 甲烷的一种及其组合；

2)将碳包覆锰合金纳米复合粒子前驱体放入真空管式炉中，先烘干，然后 抽真空通入氧气，200～600℃条件下氧化处理2～6h，冷却至室温，获得碳包 覆锰合金氧化物纳米复合粒子。在氧化处理过程中，氧气或空气通过碳壳进入 核芯，与锰、锰合金发生反应，形成碳包覆锰氧化物或者碳包覆锰合金氧化物 的壳核型纳米结构。

上述制备的纳米复合粒子用于制备电极应用在超级电容器领域，将碳包覆 锰氧化物或者锰合金氧化物纳米复合粒子作为活性材料，活性材料与粘结剂均 匀分散于有机溶剂中，将有机溶剂烘成为半干状，涂在泡沫镍上，在5～15MPa 的压力下压制，制成超级电容器电极；电极在重量浓度为10wt％～30wt％水性 电解液中，采用常规三电极测试系统测其电化学性能。

所述的活性材料与粘结剂的质量比为80:20～95:5；

所述的粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯或聚丙烯酸中的 一种；

所述的有机溶剂为乙醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯或醋酸丙酯中的一种；

所述的水性电解液为KOH、NaOH、KCl或NaCl。

本发明的有益效果：

1)原料资源丰富，成本较低，制备过程简单，可规模化生产；

2)产物中碳壳层的存在可以有效抑制氧化物核的体积膨胀，避免氧化物 纳米粒子因与电解质反应而造成的粉化及失效；可以防止锰氧化物及锰合金氧 化物纳米复合粒子间的团聚；

3)碳基纳米材料具有高导电性和良好的循环稳定性，锰氧化物及锰合金 氧化物具有高比容量和能量密度的特性；基于两种物质的优点，本发明制备的 纳米复合粒子具有高的功率密度、高的能量密度和高的循环稳定性等综合优势。

附图说明

图1是按实施例1所合成的碳包覆锰氧化物纳米复合粒子的X射线衍射(XRD) 图。

图2是按实施例1所合成的碳包覆锰氧化物纳米复合粒子的透射电子显微 镜(TEM)图。

图3是按实施例1所合成的碳包覆锰氧化物纳米复合粒子在不同扫描速率 下的循环伏安曲线。

图4是按实施例4所合成的碳包覆镍锰合金氧化物纳米复合粒子的XRD图。

图5是按实施例4所合成的碳包覆镍锰合金氧化物纳米复合粒子在不同电 流密度下的充放电曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，对本发明的技术方案进一步说明。

实施例1：

取50g金属锰粉末压制成块体，将其置于自动控制直流电弧金属纳米粉体 生产设备中蒸发，同时通入比例为1:2的甲烷和氩气，总气压为3×10⁴Pa，得 到外壳是碳，核心是锰的碳包覆锰纳米复合粒子前驱体；将碳包覆锰纳米复合 粒子前驱体放入真空管式炉中干燥，然后抽真空通入氧气，在300℃下加热处 理4小时，冷却至室温，得到碳包覆锰氧化物纳米复合粒子。

将上述碳包覆锰氧化物纳米复合粒子制成超级电容器的电极，按活性材料: 聚偏氟乙烯为95:5的质量比分散在乙醇里，在烘干箱里烘成半干状，涂在泡沫 镍上，在10MPa的压力下压制，做成超级电容器电极，电解液为30wt％的KOH 溶液，采用常规三电极测试系统测其电化学性能。

本发明制得的碳包覆锰氧化物纳米复合粒子作为超级电容器的电极材料 时，在室温下测得其CV电压窗口为0～-0.8V，在不同扫描速率下进行循环伏 安测试。以扫描速率为0.005V/s时测试的循环伏安曲线计算得到比容量为202 F/g，循环性能稳定。

实施例1所合成的碳包覆锰氧化物纳米复合粒子的XRD图如图1所示。由 图中衍射峰确定该复合粒子中主要含有Mn₂O和Mn₃O₄相。

实施例1所合成的碳包覆锰氧化物纳米复合粒子的TEM图如图2所示。可 以看出该复合粒子是壳核型纳米结构，其中外壳为碳，核心为Mn₂O和Mn₃O₄。

实施例1所合成的碳包覆锰氧化物纳米复合粒子作为超级电容器电极材料 时，不同扫描速率下测得的循环伏安曲线如图3所示。CV曲线中出现了氧化还 原峰，表明电极具有赝电容特性。另外，CV曲线还具有较大的宽度，表现出一 定的双电层特性。说明该碳包覆锰氧化物纳米复合粒子兼有赝电容和双电层电 容两种特性。

实施例2：

取100g金属锰粉末压制成块体，将其置于自动控制直流电弧金属纳米粉 体生产设备中蒸发，同时通入比例为1:1的丁烯和氩气，总气压为9×10⁴Pa， 得到外壳是碳，核心是锰的碳包覆锰纳米复合粒子前驱体；将碳包覆锰纳米复 合粒子前驱体放入真空管式炉中干燥，然后抽真空通入氧气，在400℃下加热 处理4小时，冷却至室温，得到碳包覆锰氧化物纳米复合粒子。

将上述碳包覆锰氧化物纳米复合粒子制成超级电容器的电极，按活性材料: 聚偏氟乙烯为90:10的质量比分散在醋酸甲酯里，在烘干箱里烘成半干状，涂 在泡沫镍上，在15MPa的压力下压制，做成超级电容器电极，电解液为20wt％ 的KOH溶液，采用常规三电极测试系统测其电化学性能。

实施例3：

取150g金属锰粉末压制成块体，将其置于自动控制直流电弧金属纳米粉 体生产设备中蒸发，同时通入比例为4:3的丙烯和氩气，总气压为7×10⁴Pa， 得到外壳是碳，核心是锰的碳包覆锰纳米复合粒子前驱体；将碳包覆锰纳米复 合粒子前驱体放入真空管式炉中干燥，然后抽真空通入氧气，在350℃下加热 处理4小时，冷却至室温，得到碳包覆锰氧化物纳米复合粒子。

将上述碳包覆锰氧化物纳米复合粒子制成超级电容器的电极，按活性材料: 聚四氟乙烯为88:12的质量比分散在醋酸乙酯里，在烘干箱里烘成半干状，涂 在泡沫镍上，在5MPa的压力下压制，做成超级电容器电极，电解液为20wt％ 的KCl溶液，采用常规三电极测试系统测其电化学性能。

实施例4：

分别取40g锰金属粉和60g镍金属粉混合均匀，按锰:镍为2:3比例混合， 压制成块体并将其放入自动控制直流电弧金属纳米粉体生产设备中。先在1×10⁴Pa的氩气气氛中，接通电源引弧，将此镍锰合金原料熔融。冷却至室温后抽真 空，再通入比例为1:2的甲烷和氩气，总气压为3×10⁴Pa。得到外壳是碳，核 心是镍锰合金的碳包覆锰合金纳米复合粒子前驱体；将碳包覆锰合金纳米复合 粒子前驱体放入真空管式炉中干燥，然后抽真空通入氧气，加热至400℃，反 应2小时后冷却至室温，得到碳包覆镍锰合金氧化物纳米复合粒子。

本实施例得到的碳包覆镍锰合金氧化物纳米复合粒子，以此制作电极及电 化学测试条件均与实施例1中相同。

本发明制得的碳包覆镍锰合金氧化物纳米复合粒子作为超级电容器的电极 材料时，在室温下其电势窗口为0～-0.8V。在不同电流密度下测试充放电曲线。 以电流密度为0.3A/g时测试的充放电曲线计算得到比容量为327.75F/g，比 碳包覆锰氧化物纳米复合粒子的比电容大，说明镍的加入，提高了锰的电容特 性。

实施例4所合成的碳包覆镍锰合金氧化物纳米复合粒子的XRD图谱如图4 所示。由图中衍射峰确定该复合粒子中主要含有Mn₃O₄和NiO相。

实施例4所合成的碳包覆镍锰合金氧化物纳米复合粒子作为超级电容器电 极材料时，不同电流密度下测得的充放电曲线如图5所示。充放电曲线中出现 了反应峰，表明电极具有赝电容特性。曲线中还含有快速充放电的直线部分， 表现出一定的双电层电容特性。

实施例5：

分别取105g锰金属粉和45g铁金属粉混合均匀，按锰:铁为7:3比例混 合，压制成块体并将其放入自动控制直流电弧金属纳米粉体生产设备中。先在1 ×10⁴Pa的氦气气氛中，接通电源引弧，将此铁锰合金原料熔融。冷却至室温 后抽真空，再通入比例为1:1的乙烷和氦气，总气压为9×10⁴Pa。得到外壳是 碳，核心是铁锰合金的纳米粒子前驱体；将碳包覆锰合金纳米复合粒子前驱体 放入真空管式炉中干燥，然后抽真空通入氧气，加热至200℃，反应6小时后 冷却至室温，得到碳包覆铁锰合金氧化物纳米复合粒子。

将上述碳包覆铁锰合金氧化物纳米复合粒子制成超级电容器的电极，按活 性材料:聚四氟乙烯为80:20的质量比分散在醋酸丙酯里，在烘干箱里烘成半干 状，涂在泡沫镍上，在12MPa的压力下压制，做成超级电容器电极，电解液为 20wt％的NaOH溶液，采用常规三电极测试系统测其电化学性能。

实施例6：

分别取50g锰金属粉和50g锡金属粉混合均匀，按锰:锡为1:1比例混合， 压制成块体并将其放入自动控制直流电弧金属纳米粉体生产设备中。先在1×10⁴Pa的氖气气氛中，接通电源引弧，将此锡锰合金原料熔融。冷却至室温后抽真 空，再通入比例为1:0.05的乙炔和氖气，总气压为6.3×10⁴Pa。得到外壳是 碳，核心是锡锰合金的纳米粒子前驱体；将此前驱体放入真空管式炉中干燥， 然后抽真空通入氧气，加热至600℃，反应3小时后冷却至室温，得到碳包覆锡 锰合金氧化物纳米复合粒子。

将上述碳包覆锡锰合金氧化物纳米复合粒子制成超级电容器的电极，按活 性材料:聚偏二氟乙烯为90:10的质量比分散在乙醇里，在烘干箱里烘成半干状， 涂在泡沫镍上，在8MPa的压力下压制，做成超级电容器电极，电解液为10wt％ 的NaCl溶液，采用常规三电极测试系统测其电化学性能。

实施例7：

分别取42g锰金属粉和28g准金属硅粉混合均匀，按锰:硅为3:2比例混 合，压制成块体并将其放入自动控制直流电弧金属纳米粉体生产设备中。先在1 ×10⁴Pa的氩气气氛中，接通电源引弧，将此硅锰合金原料熔融。冷却至室温 后抽真空，再通入比例为2:3的丙烷和氩气，总气压为5×10⁴Pa。得到外壳是 碳，核心是硅锰合金的纳米粒子前驱体；将此前驱体放入真空管式炉中干燥， 然后抽真空通入氧气，加热至500℃，反应4小时后冷却至室温，得到碳包覆 硅锰合金氧化物纳米复合粒子。

将上述碳包覆硅锰合金氧化物纳米复合粒子制成超级电容器的电极，按活 性材料:聚丙烯酸为85:15的质量比分散在醋酸丙酯里，在烘干箱里烘成半干状， 涂在泡沫镍上，在10MPa的压力下压制，做成超级电容器电极，电解液为25wt％ 的KCl溶液，采用常规三电极测试系统测其电化学性能。

实施例8：

分别取117g锰金属粉、13g金属镧粉混合均匀，按锰:镧为9:1比例混合， 压制成块体并将其放入自动控制直流电弧金属纳米粉体生产设备中。先在1×10⁴Pa的氩气气氛中，接通电源引弧，将此镧锰合金原料熔融。冷却至室温后抽真 空，再通入比例为4:5的丁烷和氩气，总气压为4.5×10⁴Pa。得到外壳是碳， 核心是镧锰合金的纳米粒子前驱体；将此前驱体放入真空管式炉中干燥，然后 抽真空通入氧气，加热至600℃，反应5小时后冷却至室温，得到碳包覆镧锰 合金氧化物纳米复合粒子。

将上述碳包覆镧锰合金氧化物纳米复合粒子制成超级电容器的电极，按活 性材料:聚四氟乙烯为87.5:12.5的质量比分散在醋酸乙酯里，在烘干箱里烘成 半干状，涂在泡沫镍上，在14MPa的压力下压制，做成超级电容器电极，电解 液为15wt％的NaOH溶液，采用常规三电极测试系统测其电化学性能。