抗菌性组合物及抗菌性釉料组合物以及抗菌性物品

摘要

本发明提供抗菌性组合物及抗菌性釉料组合物以及抗菌性物品。本发明的抗菌性组合物包含含银粉体与磷酸盐玻璃粉体的混合物，上述混合物中的上述含银粉体的含量以银换算计为5质量％以上且60质量％以下，上述混合物中含有的银(A)与磷酸盐玻璃(P)的质量比即A/P为0.05以上且1.5以下。根据该抗菌性组合物，能够提高抗菌性，而且能够减少银或银化合物的含量。

说明书

技术领域

本发明涉及抗菌性组合物及抗菌性釉料组合物以及抗菌性物品，特别详细而言，涉及适合用于卫生陶具、医疗用品、搪瓷用品、各种容器、餐具等厨房用品、瓷砖等建材、汽车的各种构件、电气设备的面板等各种构件的、具有优良的抗菌性的抗菌性组合物及含有该抗菌性组合物和釉料的抗菌性釉料组合物以及利用该抗菌性釉料组合物形成覆膜的抗菌性物品。

背景技术

目前，作为抗菌成分，广泛使用银、铜、锌等金属。认为这些金属通过其离子对细菌等的细胞中的活性酶起作用而具有阻止细菌增殖的作用。

阻止该细菌增殖所需的抗菌成分的浓度用最低抑菌浓度(MIC)表示，一般而言，在含有银的抗菌成分的情况下，例如，对大肠杆菌的MIC为约200ppm。

为了对陶瓷器或搪瓷制品赋予抗菌性，目前已知的是使用包含银、氧化银、铜、氧化铜、锌、氧化锌等金属或金属氧化物的釉料的方法，并且已实际施行(例如参照专利文献1～3等)。

为了对这些陶瓷器或搪瓷制品赋予良好的抗菌性，需要使银等具有抗菌性的金属或金属氧化物均匀地分散在形成于陶瓷器或搪瓷制品的表面的釉料层中，并使这些金属或金属氧化物在陶瓷器或搪瓷制品的表面溶出。

例如，作为使银离子有效地在陶瓷器或搪瓷制品的表面溶出的方法，提出了将使磷酸成分与含银化合物共存而得到的材料用于陶瓷器或搪瓷用釉料等的方案(例如参照专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6-340513号公报

专利文献2：日本特开平7-196384号公报

专利文献3：日本特开平7-268652号公报

专利文献4：日本特开平11-001380号公报

发明内容

发明要解决的问题

在使用含有银或银化合物作为抗菌剂的釉料形成釉料层的情况下，为了使由银或银化合物带来的抗菌性显现出来，例如，针对大肠杆菌而言，需要使釉料层的表面中的银浓度为约50ppm～约200ppm(最低抑菌浓度(MIC))。为了使釉料层的表面中的银浓度在该范围内，按道理说，只要添加相对于釉料总量以银换算计为约0.01质量％～约0.02质量％的银或银化合物即可。但是，实际上，因银成分蒸发或者银成分向陶瓷器的基底扩散等而导致釉料层中所含的银量比配合的量大幅减少。因此，为了使釉料层显现出预定的抗菌性，需要相对于釉料相当多地配合银，因此，存在成本增加的问题。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供即使使用与以往相比少量的银或银化合物也能够提高抗菌性的抗菌性组合物及抗菌性釉料组合物以及抗菌性物品。

用于解决问题的方法

本发明人为了解决上述问题而进行了潜心研究，结果发现，如果制成含银粉体与磷酸盐玻璃粉体的混合物中的含银粉体的含量以银换算计为5质量％以上且60质量％以下，并且上述混合物中含有的银(A)与磷酸盐玻璃(P)的质量比即A/P为0.05以上且1.5以下的抗菌性组合物，则在添加了该抗菌性组合物的抗菌性釉料组合物中，使用与以往相比少量的银或银化合物，能够显现出比以往更好的抗菌性，从而完成了本发明。

即，本发明的抗菌性组合物，其特征在于，含有含银粉体和磷酸盐玻璃粉体，上述混合物中的上述含银粉体的含量以银换算计为5质量％以上且60质量％以下，上述混合物中含有的银(A)与磷酸盐玻璃(P)的质量比即A/P为0.05以上且1.5以下。

本发明的抗菌性釉料组合物，其特征在于，含有本发明的抗菌性组合物和釉料，上述抗菌性组合物的含量相对于上述釉料以银换算计为0.01质量％以上且3质量％以下。

本发明的抗菌性物品，其特征在于，利用本发明的抗菌性釉料组合物形成覆膜。

发明效果

根据本发明的抗菌性组合物，由于含银粉体与磷酸盐玻璃粉体的混合物中的含银粉体的含量以银换算计为5质量％以上且60质量％以下，并且上述混合物中含有的银(A)与磷酸盐玻璃(P)的质量比即A/P为0.05以上且1.5以下，因此，能够提高抗菌性，而且能够减少银或银化合物的含量。

根据本发明的抗菌性釉料组合物，由于含有本发明的抗菌性组合物和釉料，并且使抗菌性组合物的含量相对于釉料以银换算计为0.01质量％以上且3质量％以下，因此，能够提高抗菌性釉料组合物的抗菌性，而且能够减少银或银化合物的含量。

根据本发明的抗菌性物品，由于利用本发明的抗菌性釉料组合物形成覆膜，因此，能够提高抗菌性物品的表面的抗菌性，而且能够减少银或银化合物的含量。

附图说明

图1是表示本发明的实施例1的抗菌性组合物的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图2是表示本发明的实施例1的抗菌性组合物的反射电子组成(COMPO)图像。

具体实施方式

对本发明的抗菌性组合物及抗菌性釉料组合物以及抗菌性物品的实施方式进行说明。

需要说明的是，该方式是为了更好地理解发明的主旨而进行具体说明的，只要没有特别指定，并不用于限定本发明。

[抗菌性组合物]

本实施方式的抗菌性组合物包含含银粉体与磷酸盐玻璃粉体的混合物，上述混合物中的含银粉体的含量以银换算计为5质量％以上且60质量％以下，上述混合物中含有的银(A)与磷酸盐玻璃(P)的质量比即A/P为0.05以上且1.5以下。

本实施方式的抗菌性组合物中，含银粉体与磷酸盐玻璃粉体的混合物中的含银粉体的含量以银换算计为5质量％以上且60质量％以下，优选为10质量％以上且40质量％以下。

含银粉体与磷酸盐玻璃粉体的混合物中的含银粉体的含量以银换算计小于5质量％时，为了使利用包含抗菌性组合物的抗菌性釉料组合物形成的覆膜(釉料层)显现出良好的抗菌性，抗菌性组合物在抗菌性釉料组合物中的添加量增多，有可能对强度、光泽、颜色之类覆膜本来的膜质产生影响。另一方面，含银粉体与磷酸盐玻璃粉体的混合物中的含银粉体的含量以银换算计超过60质量％时，抗菌性组合物中的磷酸盐玻璃粉体的含量减少，因此，根据后述的银与磷酸盐玻璃的质量比的关系，将包含抗菌性组合物的抗菌性釉料组合物涂布于陶瓷器或搪瓷制品的表面后的焙烧过程中，无法得到用于抑制由蒸发/扩散导致的银的损失的良好的效果。

本实施方式的抗菌性组合物中，含银粉体与磷酸盐玻璃粉体的混合物中含有的银(A)与磷酸盐玻璃(P)的质量比即A/P为0.05以上且1.5以下，优选为0.15以上且1以下。

在含银粉体与磷酸盐玻璃粉体的混合物中含有的银(A)与磷酸盐玻璃(P)的质量比即A/P小于0.05时，抗菌性组合物中含有的银的绝对量少，因此，为了使利用包含抗菌性组合物的抗菌性釉料组合物形成的覆膜显现出良好的抗菌性，抗菌性组合物在抗菌性釉料组合物中的添加量增多，抗菌性釉料组合物中含有的磷酸盐玻璃的量增多。需要说明的是，磷酸盐玻璃具有在以二氧化硅(SiO₂)作为主成分的釉料中分相、从而在表面上浮出的倾向，因此，抗菌性釉料组合物中含有的磷酸盐玻璃的量过多时，有可能发生釉料层白化等外观上的不良情况，或者给釉料层的表面的平滑性带来不良影响。另一方面，含银粉体与磷酸盐玻璃粉体的混合物中含有的银(A)与磷酸盐玻璃(P)的质量比即A/P超过1.5时，不能与磷酸盐玻璃键合的银离子(Ag+)增加，因此，在将包含抗菌性组合物的抗菌性釉料组合物涂布于陶瓷器或搪瓷制品的表面后的焙烧过程中，抑制由蒸发/扩散导致的银的损失的效果变得不充分。

接着，对作为本实施方式的抗菌性组合物的成分的含银粉体和磷酸盐玻璃粉体进行说明。

“含银粉体”

含银粉体优选为包含选自银、磷酸银、氧化银、碳酸银、硝酸银、氯化银、硫化银以及醋酸银的组中的至少一种的粉体，更优选为包含选自银、磷酸银以及氧化银的组中的至少一种的粉体。

含银粉体的BET比表面积优选为0.2m²/g以上，更优选为0.3m²/g以上，进一步优选为0.4m²/g以上且2.5m²/g以下。

本实施方式的抗菌性组合物，通过含有BET比表面积为0.2m²/g以上的含银粉体，容易形成含银粉体与磷酸盐玻璃粉体的二次聚集体，在对抗菌性组合物或抗菌性釉料组合物进行焙烧的过程中，银离子与磷酸盐玻璃发生相互作用(键合/分相)的概率增高。作为其结果，抑制由蒸发、扩散导致的银的损失的效果、以及由磷酸盐玻璃的分相引起的银离子在覆膜表面的局部化的效果提高，包含抗菌性釉料组合物的覆膜能够显现出优良的抗菌性。

另一方面，含银粉体的BET比表面积小于0.2m²/g时，难以形成含银粉体与磷酸盐玻璃粉体的二次聚集体，即使形成二次聚集体，也容易变脆而破坏。因此，在制备抗菌性釉料组合物时，在釉料中含银粉体与磷酸盐玻璃粉体分开存在，在对抗菌性组合物或抗菌性釉料组合物进行焙烧时，银离子与磷酸盐玻璃难以键合，抑制银的扩散、蒸发的效果变得不充分。

在此，二次聚集体是指如下状态的粒子(二次粒子)，所述状态为：至少一个含银粉体的一次粒子与至少一个磷酸盐玻璃粉体的一次粒子通过静电相互作用、范德华力等非共价键性相互作用会合的状态；或者由于粒子间的表面因混合时粒子之间的撞击而几何学地胶粘从而使界面被固定，粒子之间胶粘而集合的状态。

作为二次聚集体的大小的指标，可以列举抗菌性组合物的平均粒径。本实施方式的抗菌性组合物通过激光衍射/散射测定法测定的平均粒径(中值粒径)优选为50μm以下，更优选为1μm以上且20μm以下。

另外，二次聚集体的大小也可以通过扫描电子显微镜(SEM)等直接观察。二次聚集体的最长宽度优选为100μm以下，更优选为50μm以下。需要说明的是，二次聚集体的最长宽度是从二次聚集体(不定形)的一端到另一端的长度达到最长的方向的宽度。

在抗菌性组合物中，二次聚集体的平均粒径(中值粒径)超过50μm、或者二次聚集体的最长宽度超过100μm这样的粗大二次聚集体增多时，对包含抗菌性釉料组合物的涂膜进行焙烧而形成包含抗菌性釉料组合物的覆膜时，含有丰富的银离子的磷酸盐玻璃的分相的尺寸增大，而且抗菌性釉料组合物中的分相的数目减少，因此，在包含抗菌性釉料组合物的覆膜的表面中的银离子的分布变得不均匀，该覆膜有可能无法得到稳定的抗菌性。

“磷酸盐玻璃粉体”

磷酸盐玻璃粉体中，作为利用荧光X射线测定法的氧化物换算的成分，优选含有五氧化二磷(P₂O₅)、氧化铝(Al₂O₃)、以及选自氧化钠(Na₂O)和氧化钾(K₂O)中的至少任意一种。

磷酸盐玻璃粉体中，作为利用荧光X射线测定法的氧化物换算的成分的P₂O₅的含量为25质量％以上且60质量％以下，优选为30质量％以上且50质量％以下。

P₂O₅的含量小于25质量％时，与磷酸盐玻璃键合的银离子的量减少，抑制银的扩散、蒸发的效果变得不充分。另一方面，P₂O₅的含量超过60质量％时，使用包含抗菌性组合物的抗菌性釉料组合物在陶瓷器或搪瓷制品的表面上形成覆膜而制作抗菌性物品的情况下，覆膜容易从抗菌性物品上分离，因此，有可能给抗菌性物品的外观和平滑性带来不良影响。

磷酸盐玻璃粉体中，作为利用荧光X射线测定法的氧化物换算的成分的Al₂O₃的含量为10质量％以上且35质量％以下，优选为20质量％以上且30质量％以下。

磷酸盐玻璃粉体通过P₂O₅与Al₂O₃的键合而形成三维网状结构。由于仅P₂O₅时形成直链状的缩合磷酸盐而可溶于水。因此，磷酸盐玻璃粉体中，Al₂O₃的含量小于10质量％时，直链状的缩合磷酸盐增加，因此，使用包含抗菌性组合物的抗菌性釉料组合物在陶瓷器或搪瓷制品的表面上形成覆膜而制作抗菌性物品的情况下，抗菌性物品的耐水性变差，在有水的环境中使用时，银从覆膜中溶出，有可能难以显现出恒久的抗菌性。另一方面，Al₂O₃的含量超过35质量％时，由于焙烧时的磷酸盐玻璃的熔解性的降低和Al₂O₃的析出，给抗菌性的降低和釉料层表面的平滑性带来影响。

磷酸盐玻璃粉体中，作为利用荧光X射线测定法的氧化物换算的成分的选自Na₂O和K₂O中的至少任意一种的含量、即将Na₂O与K₂O合并在一起的合计含量为10质量％以上且35质量％以下，优选为18质量％以上且28质量％以下。

Na₂O和K₂O的含量小于10质量％时，银离子没有被磷酸盐玻璃粉体中含有的钠离子(Na+)和钾离子(K+)以充分的量置换，因此，与磷酸盐玻璃键合的银离子的量减少，抑制银的扩散、蒸发的效果变得不充分。另一方面，Na₂O和K₂O的含量超过35质量％时，在制备抗菌性釉料组合物的情况下，碱性成分的溶出量增多，对抗菌性釉料组合物的粘性产生影响，有可能给涂布性带来不良影响。

在上述含银粉体与磷酸盐玻璃粉体的二次聚集体中，磷酸盐玻璃粉体的平均一次粒径优选为20μm以下，更优选为5μm以下。

磷酸盐玻璃粉体的平均一次粒径超过20μm时，难以形成含银粉体与磷酸盐玻璃粉体的二次聚集体，即使形成二次聚集体，也容易变脆而破坏。因此，在制备抗菌性釉料组合物时，在釉料中含银粉体与磷酸盐玻璃粉体分开存在，在对抗菌性组合物或抗菌性釉料组合物进行焙烧时，银离子与磷酸盐玻璃难以键合，抑制银的扩散、蒸发的效果变得不充分。

本实施方式的抗菌性组合物中，优选磷酸盐玻璃粉体的软化点低于含银粉体的熔点。在磷酸盐玻璃粉体的软化点高于含银粉体的熔点的情况下，对抗菌性组合物或抗菌性釉料组合物进行焙烧的过程中，首先熔解的银直到磷酸盐玻璃发生软化才能与磷酸盐玻璃键合，因此，会由于蒸发、扩散而损失。

本实施方式的抗菌性组合物，除了含银粉体和磷酸盐玻璃粉体以外，为了调节焙烧时的熔解性等，还可以根据需要含有玻璃粉末、矿物粉末、金属氧化物、金属盐化合物、磷酸盐等。

[抗菌性组合物的制造方法]

本实施方式的抗菌性组合物的制造方法是将磷酸盐玻璃粉体与含银粉体混合的方法，磷酸盐玻璃粉体的制造方法可以应用通常进行的玻璃粉体(烧结玻璃(frittedglass))的制造方法等。

含银粉体与磷酸盐玻璃粉体的混合方法没有特别限定，为了大量生成含银粉体与磷酸盐玻璃粉体的二次聚集体，优选在混合时粒子之间产生适度的撞击能量、粒子之间的撞击频率高的混合方法，优选不发生强烈的撞击力和剪切力的混合方法。强烈的撞击力和剪切力发挥作用时，由含银粉体和磷酸盐玻璃粉体形成的二次聚集体有可能发生破坏。另外，在混合时间长、发生高摩擦热的混合方法中，二次聚集体有可能变粗大，因此不优选。

作为这样的混合方法，可以列举例如：锥形混合机等容器旋转型混合机、螺条混合器等混合叶轮型混合机、流化床型混合机。

使用上述混合方法的含银粉体与磷酸盐玻璃粉体的混合中，混合时间优选为1小时以上且小于100小时。

混合时间短时，混合状态有可能变得不均匀。另一方面，混合时间长时，产生粗大的聚集物，釉料层表面的银离子的分布变得不均匀，抗菌性有可能变得不稳定。

由以上能够得到包含含银粉体与磷酸盐玻璃粉体的混合物、上述混合物中的含银粉体的含量以银换算计为5质量％以上且60质量％以下、上述混合物中含有的银(A)与磷酸盐玻璃(P)的质量比即A/P为0.05以上且1.5以下的、平均粒径为50μm以下的抗菌性组合物。

[抗菌性釉料组合物]

本实施方式的抗菌性釉料组合物是含有上述的本实施方式的抗菌性组合物和釉料而得到的抗菌性釉料组合物，抗菌性组合物的含量相对于釉料以银换算计优选为0.01质量％以上且3质量％以下，更优选为0.05质量％以上且1.5质量％以下。

在此，使抗菌性组合物的含量相对于釉料以银换算计为0.01质量％以上且3质量％以下的理由在于，抗菌性组合物的含量以银换算计小于0.01质量％时，抗菌性组合物中含有的银的量过少，抗菌性降低，其结果是，无法显现出期望的抗菌性，作为抗菌性组合物的抗菌性降低，因此不优选。另一方面，抗菌性组合物的含量以银换算计超过3质量％时，含有银至显现出期望的抗菌性以上，大多数银被浪费，因此不优选。

本实施方式的抗菌性釉料组合物，除了上述的本实施方式的抗菌性组合物和釉料以外，还可以含有玻璃粉末、矿物粉末等无机粉末、增稠剂、分散剂等助剂。

本实施方式的抗菌性釉料组合物通过含有相对于釉料以银换算计为0.01质量％以上且3质量％以下的本实施方式的抗菌性组合物，能够对釉料赋予抗菌性，而且能够减少银或银化合物的含量。

因此，通过在陶瓷器制品或搪瓷制品上涂布本实施方式的抗菌性釉料组合物形成涂膜，并对该涂膜进行热处理，由此形成覆膜(釉料层)，能够对陶瓷器制品或搪瓷制品赋予抗菌性。

本实施方式的抗菌性釉料组合物相对于陶磁器制品或搪瓷制品的涂布膜厚(涂膜的厚度)优选为10μm以上且小于1000μm。抗菌性釉料组合物的涂布膜厚小于10μm时，难以在陶磁器制品或搪瓷制品的表面上均匀地形成包含抗菌性釉料组合物的覆膜，有可能在抗菌性的显现方面产生不均。另一方面，抗菌性釉料组合物的涂布膜厚为1000μm以上时，抗菌性釉料组合物的使用量增多，因此，成本增高，经济上不优选。

[抗菌性物品]

本实施方式的抗菌性物品是利用本实施方式的抗菌性釉料组合物形成覆膜(釉料层)的物品，作为这些物品，可以举出在盥洗室、厕所、厨房、浴室等应当防止由细菌造成的污染的场所或医院、食品加工设施、公共设施等需要保护生命免受细菌威胁的场所使用的物品，例如：卫生陶具、容器、餐具、瓷砖、陶器等陶瓷器制品，容器、面板、炊具、电气制品、建材构件等搪瓷制品。

通过利用本实施方式的抗菌性釉料组合物在这些陶瓷器制品或搪瓷制品表面的至少必要的部位形成覆膜，能够提高该物品表面的抗菌性，而且能够减少银或银化合物的含量。

在陶磁器制品或搪瓷制品的表面上形成的覆膜可以为单层，也可以为两层以上，但优选使利用本实施方式的抗菌性釉料组合物形成的覆膜作为最外层。在没有使利用本实施方式的抗菌性釉料组合物形成的覆膜作为最外层的情况下，银离子难以存在于覆膜的表面，有可能难以显现出由银带来的抗菌性。

如以上所说明的，根据本实施方式的抗菌性组合物，由于包含含银粉体与磷酸盐玻璃粉体的混合物，上述混合物中的含银粉体的含量以银换算计为5质量％以上且60质量％以下，并且上述混合物中含有的银(A)与磷酸盐玻璃(P)的质量比即A/P为0.05以上且1.5以下，因此，能够提高抗菌性，而且能够减少银或银化合物的含量。

将包含上述含银粉体与上述磷酸盐玻璃粉体的混合物的抗菌性组合物添加到釉料中进行焙烧时，在焙烧过程中，银离子与磷酸盐玻璃中的一价阳离子(例如，Na+、K+)进行置换，银离子与磷酸盐玻璃键合，因此，能够抑制由于银成分的蒸发或者银成分向陶瓷器的基底(素坯)中的扩散而导致的银的损失。即，银离子为了与磷酸盐玻璃键合，需要与磷酸盐玻璃中的一价阳离子进行置换。二价以上的阳离子(例如，Ca2+)由于与磷酸盐玻璃强固地结合，因而难以与银离子置换。因此，本实施方式的抗菌性组合物中，优选磷酸盐玻璃粉体含有一定量以上的Na+、K+等一价阳离子。

本实施方式的抗菌性组合物，除了能够抑制如上所述的由银成分的蒸发或扩散导致的银的损失之外，而且，由于磷酸盐玻璃在以二氧化硅作为主成分的釉料中内包银而发生分相，并且磷酸盐玻璃的热膨胀系数大，焙烧时的比重轻，因此，利用在包含抗菌性釉料组合物的覆膜的表面附近容易局部化的现象，能够使该覆膜的表面的银的量增多。由此，即使减少银或银化合物向抗菌性组合物中的添加量，抗菌性组合物也能够显现出抗菌性。

为了充分地发挥上述的效果，含银粉体与磷酸盐玻璃粉体的混合比很重要。抗菌性组合物中，在含银粉体的含量比磷酸盐玻璃粉体多的情况下，银离子与磷酸盐玻璃的键合所带来的、抑制由银成分的蒸发或扩散导致的银的损失的效果变得不充分。另一方面，抗菌性组合物中，在含银粉体的含量比磷酸盐玻璃粉体少的情况下，抗菌性组合物中的银的含量少，因此，为了使含有抗菌性组合物和釉料的抗菌性釉料组合物显现出抗菌性，必须在该抗菌性釉料组合物中大量添加抗菌剂，抗菌性釉料组合物中的磷酸盐玻璃浓度增高。如上所述，磷酸盐玻璃在以二氧化硅作为主成分的釉料中发生分相，具有在包含抗菌性釉料组合物的覆膜的表面上局部化的倾向，因此，抗菌性釉料组合物中的磷酸盐玻璃的含量多时，有可能发生包含抗菌性釉料组合物的覆膜白化等外观上的不良情况，或者给覆膜的表面的平滑性带来不良影响。

另外，磷酸盐玻璃具有在以二氧化硅作为主成分的釉料中发生分相的倾向，在分相中银离子浓缩。另外，由于磷酸盐玻璃的热膨胀系数大，在高温下比重变轻，因此，在分相中银离子浓缩后的磷酸盐玻璃具有在釉料层表面上浮出的倾向。其结果是，在釉料层表面的银离子的量增多。

由于以上的作用，本实施方式的抗菌性组合物能够以比以往更少量的银或银化合物的配合量显现出优良的抗菌性。

由于缩合磷酸盐(磷酸的聚合物)与金属离子发生配位键合，因此，可作为水处理剂等的金属离子的捕捉剂利用。缩合磷酸盐不具有耐水性，但结构中含有氧化铝的磷酸盐玻璃形成三维网状结构。另外，铝进入磷酸盐玻璃的网状结构中，由此，磷酸盐玻璃将电荷保持为中性，因此，磷酸盐玻璃的双键打开，磷酸盐玻璃的结构变密，因此，本实施方式的抗菌性组合物的耐水性提高。

本实施方式的抗菌性组合物适用于卫生陶具或搪瓷制品，因此，耐水性是重点。因此，本实施方式的抗菌性组合物中的磷酸盐玻璃需要在结构中含有铝。

另外，本实施方式的抗菌性组合物中，含银粉体与磷酸盐玻璃粉体形成二次聚集体，含银粉体与磷酸盐玻璃粉体相互邻接存在，由此，在抗菌性釉料组合物的焙烧过程中，银离子与磷酸盐玻璃键合的概率提高。

根据本实施方式的抗菌性釉料组合物，由于含有本实施方式的抗菌性组合物和釉料，并且使该抗菌性组合物的含量相对于釉料以银换算计为0.01质量％以上且3质量％以下，因此，能够提高抗菌性釉料组合物的抗菌性，而且能够减少银或银化合物的含量。

根据本实施方式的抗菌性物品，由于利用本实施方式的抗菌性釉料组合物形成覆膜，因此，能够提高该抗菌性物品的表面的抗菌性，而且能够减少银或银化合物的含量。

实施例

以下，通过实施例和比较例对本发明更加具体地进行说明，但本发明不限于以下的实施例。

[实施例1]

“抗菌性组合物的制作”

将作为含银粉体的BET比表面积为0.6m²/g的银：35质量份、和表1中示出成分的磷酸盐玻璃粉体A：65质量份投入容器旋转型混合机中，混合3小时，得到由含银粉体和磷酸盐玻璃粉体A的混合物构成的实施例1的抗菌性组合物。

“平均粒径的测定”

将抗菌性组合物在水中混悬，使用激光衍射/散射式粒径分布计(商品名：LA-920、堀场制作所公司制)，测定抗菌性组合物的平均粒径(中值粒径)。

将评价结果示于表2。

“二次聚集体的确认”

通过扫描电子显微镜(SEM)观察抗菌性组合物，确认二次聚集体的有无。

另外，通过扫描电子显微镜(SEM)测定二次聚集体的最长宽度(μm)。

将评价结果示于表2。另外，将抗菌性组合物的扫描电子显微镜(SEM)图像示于图1。将抗菌性组合物的反射电子组成(COMPO)图像示于图2。需要说明的是，扫描电子显微镜图像使测定对象物的形状明确。另外，反射电子组成图像是对反射电子像进行图像处理而得到的，根据测定对象物的成分，图像的亮度不同，原子序号越大越亮。

图1中，粒径小且形成球状的粒子为含银粉体，粒径大且没有形成球状的粒子为磷酸盐玻璃粉体A。图2中，亮(偏白)的粒子为含银粉体，暗(偏黑)的粒子为磷酸盐玻璃粉体A。

“抗菌性釉料组合物的制作”

作为釉料原料，使用具有下述组成的釉料原料。

SiO₂：60质量％

Al₂O₃：13质量％

CO₂：10质量％

CaO：11质量％

ZnO：1质量％

K₂O：3质量％

Na₂O：2质量％

将该釉料原料60质量份和水40质量份投入球磨机中，粉碎15小时后，添加上述抗菌性组合物使其以银换算计相对于釉料原料达到0.30质量％，进一步混合1小时，得到实施例1的抗菌性釉料组合物。

“抗菌性陶磁器板的制作”

准备长50mm×宽50mm×厚5mm的陶瓷器板，在该陶瓷器板上以1000g/m²的涂布量喷涂上述抗菌性釉料组合物，干燥后，在1200℃的温度下焙烧1小时，得到实施例1的抗菌性陶瓷器板。

“抗菌性陶磁器板的抗菌性评价”

为了确认耐水性，将上述抗菌性陶磁器板在50℃的水中浸渍16小时。然后，用日本工业标准JISZ2801“抗菌加工制品-抗菌性试验方法及抗菌效果”评价抗菌性陶磁器板的抗菌性，由以下的计算式求出抗菌活性值。

抗菌活性值(R)＝(Ut-U0)-(At-U0)＝Ut-At

U0：未加工试验片的刚接种后的活菌数的平均值(个)

Ut：未加工试验片的24小时后的活菌数的平均值(个)

At：抗菌加工试验片的24小时后的活菌数的平均值(个)

在此，就大肠杆菌和金黄色葡萄球菌进行了试验，评价了对两种细菌有无抗菌性能。评价根据日本工业标准JISZ2801“抗菌加工制品-抗菌性试验方法及抗菌效果”进行，对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌两者的抗菌活性值均为2.0以上时评价为合格，对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌中的任意一者或两者的抗菌活性值低于2.0时评价为不合格。

将评价结果示于表2。

“抗菌性陶磁器板的外观评价”

关于所得到的抗菌性陶磁器板的外观，通过与在涂布不含有抗菌性组合物的釉料后进行焙烧的陶磁器板的目视检査，确认变色、凹凸、异物析出、气泡等的有无，将观察到显著的外观不良的情况设为不合格。

将评价结果示于表2。

[实施例2]

除了使银与磷酸盐玻璃粉体A的混合比为银：25质量份、磷酸盐玻璃粉体A：75质量份以外，其他与实施例1同样操作，制作实施例2的抗菌性组合物。

对于实施例2的抗菌性组合物，与实施例1同样操作，进行平均粒径的测定和二次聚集体的确认。将评价结果示于表2。

另外，与实施例1同样操作，制作实施例2的抗菌性釉料组合物以及抗菌性陶磁器板。

对于实施例2的抗菌性陶磁器板，与实施例1同样操作，进行抗菌性评价和外观评价。将评价结果示于表2。

[实施例3]

除了使银与磷酸盐玻璃粉体A的混合比为银：15质量份、磷酸盐玻璃粉体A：85质量份以外，其他与实施例1同样操作，制作实施例3的抗菌性组合物。

对于实施例3的抗菌性组合物，与实施例1同样操作，进行平均粒径的测定和二次聚集体的确认。将评价结果示于表2。

另外，与实施例1同样操作，制作实施例3的抗菌性釉料组合物以及抗菌性陶磁器板。

对于实施例3的抗菌性陶磁器板，与实施例1同样操作，进行抗菌性评价和外观评价。将评价结果示于表2。

[实施例4]

除了使银与磷酸盐玻璃粉体A的混合比为银：45质量份、磷酸盐玻璃粉体A：55质量份以外，其他与实施例1同样操作，制作实施例4的抗菌性组合物。

对于实施例4的抗菌性组合物，与实施例1同样操作，进行平均粒径的测定和二次聚集体的确认。将评价结果示于表2。

另外，与实施例1同样操作，制作实施例4的抗菌性釉料组合物以及抗菌性陶磁器板。

对于实施例4的抗菌性陶磁器板，与实施例1同样操作，进行抗菌性评价和外观评价。将评价结果示于表2。

[实施例5]

除了使用BET比表面积为0.3m²/g的银作为含银粉体以外，其他与实施例1同样操作，制作实施例5的抗菌性组合物。

对于实施例5的抗菌性组合物，与实施例1同样操作，进行平均粒径的测定和二次聚集体的确认。将评价结果示于表2。

另外，与实施例1同样操作，制作实施例5的抗菌性釉料组合物以及抗菌性陶磁器板。

对于实施例5的抗菌性陶磁器板，与实施例1同样操作，进行抗菌性评价和外观评价。将评价结果示于表2。

[实施例6]

除了使用BET比表面积为2.0m²/g的磷酸银作为含银粉体以外，其他与实施例1同样操作，制作实施例6的抗菌性组合物。

对于实施例6的抗菌性组合物，与实施例1同样操作，进行平均粒径的测定和二次聚集体的确认。将评价结果示于表2。

另外，与实施例1同样操作，制作实施例6的抗菌性釉料组合物以及抗菌性陶磁器板。

对于实施例6的抗菌性陶磁器板，与实施例1同样操作，进行抗菌性评价和外观评价。将评价结果示于表2。

[实施例7]

除了使用BET比表面积为1.5m²/g的氧化银作为含银粉体以外，其他与实施例1同样操作，制作实施例7的抗菌性组合物。

对于实施例7的抗菌性组合物，与实施例1同样操作，进行平均粒径的测定和二次聚集体的确认。将评价结果示于表2。

另外，与实施例1同样操作，制作实施例7的抗菌性釉料组合物以及抗菌性陶磁器板。

对于实施例7的抗菌性陶磁器板，与实施例1同样操作，进行抗菌性评价和外观评价。将评价结果示于表2。

[实施例8]

除了使用表1中示出成分的磷酸盐玻璃粉体B代替磷酸盐玻璃粉体A以外，其他与实施例1同样操作，制作实施例8的抗菌性组合物。

对于实施例8的抗菌性组合物，与实施例1同样操作，进行平均粒径的测定和二次聚集体的确认。将评价结果示于表2。

另外，与实施例1同样操作，制作实施例8的抗菌性釉料组合物以及抗菌性陶磁器板。

对于实施例8的抗菌性陶磁器板，与实施例1同样操作，进行抗菌性评价和外观评价。将评价结果示于表2。

[实施例9]

除了使用表1中示出成分的磷酸盐玻璃粉体C代替磷酸盐玻璃粉体A以外，其他与实施例1同样操作，制作实施例9的抗菌性组合物。

对于实施例9的抗菌性组合物，与实施例1同样操作，进行平均粒径的测定和二次聚集体的确认。将评价结果示于表2。

另外，与实施例1同样操作，制作实施例9的抗菌性釉料组合物以及抗菌性陶磁器板。

对于实施例9的抗菌性陶磁器板，与实施例1同样操作，进行抗菌性评价和外观评价。将评价结果示于表2。

[实施例10]

除了使银与磷酸盐玻璃粉体A的混合比为银：60质量份、磷酸盐玻璃粉体A：40质量份以外，其他与实施例1同样操作，制作实施例10的抗菌性组合物。

对于实施例10的抗菌性组合物，与实施例1同样操作，进行平均粒径的测定和二次聚集体的确认。将评价结果示于表2。

另外，除了添加上述抗菌性组合物使其以银换算计相对于釉料原料达到2.5质量％以外，其他与实施例1同样操作，制作实施例10的抗菌性釉料组合物以及抗菌性陶磁器板。

对于实施例10的抗菌性陶磁器板，与实施例1同样操作，进行抗菌性评价和外观评价。将评价结果示于表2。

[实施例11]

除了使银与磷酸盐玻璃粉体A的混合比为银：5质量份、磷酸盐玻璃粉体A：95质量份以外，其他与实施例1同样操作，制作实施例11的抗菌性组合物。

对于实施例11的抗菌性组合物，与实施例1同样操作，进行平均粒径的测定和二次聚集体的确认。将评价结果示于表2。

另外，除了添加上述抗菌性组合物使其以银换算计相对于釉料原料达到0.05质量％以外，其他与实施例1同样操作，制作实施例11的抗菌性釉料组合物以及抗菌性陶磁器板。

对于实施例11的抗菌性陶磁器板，与实施例1同样操作，进行抗菌性评价和外观评价。将评价结果示于表2。

[比较例1]

除了使银与磷酸盐玻璃粉体A的混合比为银：3质量份、磷酸盐玻璃粉体A：97质量份以外，其他与实施例1同样操作，制作比较例1的抗菌性组合物。

对于比较例1的抗菌性组合物，与实施例1同样操作，进行平均粒径的测定和二次聚集体的确认。将评价结果示于表3。

另外，与实施例1同样操作，制作比较例1的抗菌性釉料组合物以及抗菌性陶磁器板。

对于比较例1的抗菌性陶磁器板，与实施例1同样操作，进行抗菌性评价和外观评价。将评价结果示于表3。

[比较例2]

除了使银与磷酸盐玻璃粉体A的混合比为银：70质量份、磷酸盐玻璃粉体A：30质量份以外，其他与实施例1同样操作，制作比较例2的抗菌性组合物。

对于比较例2的抗菌性组合物，与实施例1同样操作，进行平均粒径的测定和二次聚集体的确认。将评价结果示于表3。

另外，与实施例1同样操作，制作比较例2的抗菌性釉料组合物以及抗菌性陶磁器板。

对于比较例2的抗菌性陶磁器板，与实施例1同样操作，进行抗菌性评价和外观评价。将评价结果示于表3。

[比较例3]

除了使用表1中示出成分的磷酸盐玻璃粉体D代替磷酸盐玻璃粉体A以外，其他与实施例1同样操作，制作比较例3的抗菌性组合物。

对于比较例3的抗菌性组合物，与实施例1同样操作，进行平均粒径的测定和二次聚集体的确认。将评价结果示于表3。

另外，与实施例1同样操作，制作比较例3的抗菌性釉料组合物以及抗菌性陶磁器板。

对于比较例3的抗菌性陶磁器板，与实施例1同样操作，进行抗菌性评价和外观评价。将评价结果示于表3。

[比较例4]

除了使用表1中示出成分的磷酸盐玻璃粉体E代替磷酸盐玻璃粉体A以外，其他与实施例1同样操作，制作比较例4的抗菌性组合物。

对于比较例4的抗菌性组合物，与实施例1同样操作，进行平均粒径的测定和二次聚集体的确认。将评价结果示于表3。

另外，与实施例1同样操作，制作比较例4的抗菌性釉料组合物以及抗菌性陶磁器板。

对于比较例4的抗菌性陶磁器板，与实施例1同样操作，进行抗菌性评价和外观评价。将评价结果示于表3。

[比较例5]

除了使用表1中示出成分的磷酸盐玻璃粉体F代替磷酸盐玻璃粉体A以外，其他与实施例1同样操作，制作比较例4的抗菌性组合物。

对于比较例5的抗菌性组合物，与实施例1同样操作，进行平均粒径的测定和二次聚集体的确认。将评价结果示于表3。

另外，与实施例1同样操作，制作比较例5的抗菌性釉料组合物以及抗菌性陶磁器板。

对于比较例5的抗菌性陶磁器板，与实施例1同样操作，进行抗菌性评价和外观评价。将评价结果示于表3。

[比较例6]

除了使银与磷酸盐玻璃粉体A的混合比为银：5质量份、磷酸盐玻璃粉体A：95质量份以外，其他与实施例1同样操作，制作比较例6的抗菌性组合物。

对于比较例6的抗菌性组合物，与实施例1同样操作，进行平均粒径的测定和二次聚集体的确认。将评价结果示于表3。

另外，除了添加上述抗菌性组合物使其以银换算计相对于釉料原料达到0.005质量％以外，其他与实施例1同样操作，制作比较例6的抗菌性釉料组合物以及抗菌性陶磁器板。

对于比较例6的抗菌性陶磁器板，与实施例1同样操作，进行抗菌性评价和外观评价。将评价结果示于表3。

[比较例7]

除了使银与磷酸盐玻璃粉体A的混合比为银：60质量份、磷酸盐玻璃粉体A：40质量份以外，其他与实施例1同样操作，制作比较例7的抗菌性组合物。

对于比较例7的抗菌性组合物，与实施例1同样操作，进行平均粒径的测定和二次聚集体的确认。将评价结果示于表3。

另外，除了添加上述抗菌性组合物使其以银换算计相对于釉料原料达到6质量％以外，其他与实施例1同样操作，制作比较例7的抗菌性釉料组合物以及抗菌性陶磁器板。

对于比较例7的抗菌性陶磁器板，与实施例1同样操作，进行抗菌性评价和外观评价。将评价结果示于表3。

[比较例8]

除了使用BET比表面积为0.1m²/g的银作为含银粉体以外，其他与实施例1同样操作，制作比较例8的抗菌性组合物。

对于比较例8的抗菌性组合物，与实施例1同样操作，进行平均粒径的测定和二次聚集体的确认。将评价结果示于表3。

另外，与实施例1同样操作，制作比较例8的抗菌性釉料组合物以及抗菌性陶磁器板。

对于比较例8的抗菌性陶磁器板，与实施例1同样操作，进行抗菌性评价和外观评价。将评价结果示于表3。

[比较例9]

除了使抗菌性组合物的制作中含银粉体与磷酸盐玻璃粉体A的混合时间为100小时以外，其他与实施例1同样操作，制作比较例9的抗菌性组合物。

对于比较例9的抗菌性组合物，与实施例1同样操作，进行平均粒径的测定和二次聚集体的确认。将评价结果示于表3。

另外，与实施例1同样操作，制作比较例9的抗菌性釉料组合物以及抗菌性陶磁器板。

对于比较例9的抗菌性陶磁器板，与实施例1同样操作，进行抗菌性评价和外观评价。将评价结果示于表3。

由表2的结果可知，实施例1～实施例11的抗菌性陶磁器板没有外观不良。另外可知，实施例1～实施例11的抗菌性陶磁器板的抗菌性能优良。

另一方面，比较例1中，抗菌性组合物中的银含量为3质量％，银与磷酸盐玻璃的质量比(A/P)为0.031，因此，抗菌性陶磁器板发生白化，观察到外观不良。另外可知，比较例1的抗菌性陶磁器板不具有抗菌性能。

比较例2中，抗菌性组合物中的银含量为70质量％，银与磷酸盐玻璃的质量比(A/P)为2.33，因此可知，抗菌性陶磁器板不具有抗菌性能。

比较例3中，磷酸盐玻璃粉体D中含有的P₂O₅的量少，因此，在抗菌性釉料组合物的焙烧过程中，抑制由银成分的蒸发或扩散导致的银的损失的效果不充分，因此可知，抗菌性陶磁器板不具有抗菌性能。

比较例4中，磷酸盐玻璃粉体E中含有的Al₂O₃的量少，因此，耐水性低，在50℃的水中浸渍16小时时，银与P₂O₅一起溶出，因此可知，抗菌性陶磁器板不具有抗菌性能。

比较例5中，磷酸盐玻璃粉体F中含有的Na₂O和K₂O的量少，因此，银不能与磷酸盐玻璃键合，在抗菌性釉料组合物的焙烧过程中，抑制由银成分的蒸发或扩散导致的银的损失的效果不充分，因此可知，抗菌性陶磁器板不具有抗菌性能。

比较例6中，银相对于釉料的含量为0.005质量％，因此可知，抗菌性陶磁器板不具有抗菌性能。

比较例7中，银相对于釉料的含量为6质量％，因此，抗菌性陶磁器板发生着色，观察到外观不良。

比较例8中，含银粉体的BET比表面积为0.1m²/g，因此可知，抗菌性陶磁器板不具有抗菌性，。

比较例9中，抗菌性组合物的平均粒径为65μm，因此可知，抗菌性陶磁器板中显示抗菌性能的区域与没有显示抗菌性能的区域混合存在，无法实际应用。