一种低温等离子体法制备钙钛矿型脱硝催化剂的方法

摘要

本发明公开了一种低温等离子体法制备钙钛矿型脱硝催化剂的方法，该方法为：一、将硝酸钴溶解于去离子水中得到硝酸钴溶液，将硝酸镧溶解于去离子水中得到硝酸镧溶液，将硝酸钴溶液和硝酸镧溶液混合得到混合溶液；二、向混合溶液中加入柠檬酸溶液，调节混合溶液的pH值为6～8，搅拌均匀；三、将混合溶液静置于烘箱中，得到凝胶，然后将凝胶置于等离子体反应釜中，通入氧气对凝胶进行低温等离子体焙烧处理，得到钙钛矿型脱硝催化剂。本发明以硝酸镧溶液和硝酸钴溶液为反应原料，以柠檬酸为络合剂，制备得到钙钛矿型脱硝催化剂，该方法制备的催化剂分散性好、晶粒均匀、纯度高且寿命长，能够应用于烟气脱硝的治理中，且脱硝效果良好。

说明书

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种低温等离子体法制备钙钛矿型脱硝催化剂的方法。

背景技术

根据电子的能量状态、气体温度和粒子粒度的不同，等离子体可分为低温等离子体和高温等离子体，高温等离子体的温度可达到10⁶K～10⁸K，一般用于核技术，用于催化剂制备和材料合成的是低温等离子体，低温等离子体又包括热等离子体和冷等离子体，热等离子体的气体温度与电子温度(几十电子伏特eV)接近，体系处于平衡状态，因而称为平衡等离子体，相反，冷等离子体在放电过程中虽然电子温度很高(1～10eV)，但重粒子温度很低，整个体系呈现低温状态，可以保持在室温左右，所以称为冷等离子体，也叫非平衡态等离子体，目前实验室使用的都是低温等离子体。

目前应用于烟气脱硝的催化剂主要有贵金属催化剂、分子筛催化剂和金属氧化物催化剂等。贵金属催化剂在催化还原过程中对氨的氧化具有较高的活性，但在选择催化还原过程中还原剂消耗量大，运行成本高，且易发生硫中毒和氧抑制等；分子筛催化剂在中高温区域的活性高，且活性温度区间较宽，但水抑制、硫中毒及低温活性低等问题限制了其工业应用；金属氧化物催化剂主要包括单金属氧化物、负载的金属及金属氧化物和钙钛矿型(ABO₃)复合氧化物，由于钙钛矿型复合氧化物比较容易脱附氧且高温下具有较好的稳定性，且其高效、价格低廉，因而被认为是较有希望的催化分解NO_X的材料，已备受学术界关注。制备脱硝催化剂的方法主要包括浸渍法和溶胶-凝胶法，这两种方法在制备的过程中都涉及到长时间高温焙烧，且焙烧后的催化剂易结团。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种低温等离子体法制备钙钛矿型脱硝催化剂的方法，该方法以硝酸镧溶液和硝酸钴溶液为反应原料，以柠檬酸为络合剂，制备得到钙钛矿型脱硝催化剂，该方法制备的催化剂分散性好、晶粒均匀、纯度高且寿命长，能够应用于烟气脱硝的治理中，且脱硝效果良好。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种低温等离子体法制备钙钛矿型脱硝催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将硝酸钴溶解于去离子水中，得到质量浓度为4％～7％的硝酸钴溶液，将硝酸镧溶解于去离子水中，得到质量浓度为6％～9％的硝酸镧溶液，然后将所述硝酸钴溶液和硝酸镧溶液混合均匀，得到混合溶液；所述混合溶液中钴离子与镧离子的摩尔比为1:1；

步骤二、向步骤一所述混合溶液中加入柠檬酸溶液，调节所述混合溶液的pH值为6～8，然后在温度为20℃～65℃的条件下搅拌1h～3h；所述柠檬酸溶液的浓度为0.05mol/L～0.15mol/L；

步骤三、将步骤二中搅拌后的混合溶液静置于温度为110℃～140℃的烘箱中，得到凝胶，然后将所述凝胶置于等离子体反应釜中，向所述等离子体反应釜中通入氧气，在等离子体反应釜的功率为30W～90W的条件下对凝胶进行低温等离子体焙烧处理，得到钙钛矿型脱硝催化剂；所述低温等离子体焙烧处理的时间为1min～5min，所述氧气的气体流量为10mL/min～50mL/min。

上述的一种低温等离子体法制备钙钛矿型脱硝催化剂的方法，其特征在于，步骤三中所述静置的时间为9h～13h；所述静置的时间优选为13h。

上述的一种低温等离子体法制备钙钛矿型脱硝催化剂的方法，其特征在于，步骤三中所述功率为55W～70W，所述低温等离子体焙烧处理的时间为2min～4min，所述氧气的气体流量为20mL/min～30mL/min。

上述的一种低温等离子体法制备钙钛矿型脱硝催化剂的方法，其特征在于，所述功率为60W，所述低温等离子体焙烧处理的时间为3min，所述氧气的气体流量为20mL/min。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明以硝酸镧溶液和硝酸钴溶液为反应原料，以柠檬酸为络合剂，制备得到钙钛矿型脱硝催化剂，该方法制备的催化剂分散性好、晶粒均匀、纯度高且寿命长，能够应用于烟气脱硝的治理中，且脱硝效果良好。

2、本发明制备工艺简单，操作简便，能耗低，制备周期短，生产成本低，实现了采用低温等离子体法制备钙钛矿型脱硝催化剂，当催化剂暴露在低温等离子体环境中时，激发态的粒子会与催化剂表面的粒子或基团作用，消除催化剂表面基团或残留物，改善表面性质，使催化剂晶粒更小更均匀，由于低温等离子体的电子温度虽然较高，但其气体温度非常低，可以保持在室温左右，因此不会破坏催化剂的晶体结构，避免了烧结、团聚等不良影响，且制备过程中不会引入外加离子，从而保证了制备得到的钙钛矿型脱硝催化剂纯度高，另外，本发明制备得到的钙钛矿型脱硝催化剂具有活性好和选择性强的特点，且在低温等离子体的作用下，该催化剂对毒物的敏感程度降低，因此使用寿命长。

3、本发明制备的钙钛矿型脱硝催化剂具有选择性吸附能力，烟气中混有O₂，而氧气的存在会大大降低低温等离子体的脱硝率，该催化剂可以只将N₂和NO吸附在催化剂颗粒表面，而少吸附或不吸附O₂，从而通过催化剂颗粒表面气体放电，达到脱硝和降低能耗的作用，另外当催化剂置入低温等离子体电场中时，高能粒子轰击催化剂表面而轰击掉吸附在催化剂上的氧等会令催化剂中毒的物质，从而延长了催化剂寿命。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明实施例1～实施例3制备的钙钛矿型脱硝催化剂的XRD图。

图2为本发明实施例1制备的钙钛矿型脱硝催化剂的SEM图。

图3为本发明实施例2制备的钙钛矿型脱硝催化剂的SEM图。

图4为本发明实施例3制备的钙钛矿型脱硝催化剂的SEM图。

图5为利用低温等离子体催化模拟烟气脱硝处理的脱硝率测试曲线以及利用低温等离子体和本发明实施例1～实施例3制备的钙钛矿型脱硝催化剂协同催化模拟烟气脱硝处理的脱硝率测试曲线。

图6为利用低温等离子体和本发明实施例1制备的钙钛矿型脱硝催化剂协同催化模拟烟气脱硝处理后催化剂的SEM图。

具体实施方式

实施例1

本实施例包括以下步骤：

步骤一、将硝酸钴溶解于去离子水中，得到质量浓度为5％的硝酸钴溶液，将硝酸镧溶解于去离子水中，得到质量浓度为8％的硝酸镧溶液，然后将所述硝酸钴溶液和硝酸镧溶液混合均匀，得到混合溶液；所述混合溶液中钴离子与镧离子的摩尔比为1:1；

步骤二、向步骤一所述混合溶液中加入柠檬酸溶液，调节所述混合溶液的pH值为6～8，然后采用恒温磁力搅拌器在温度为20℃的条件下搅拌1h；所述柠檬酸溶液的浓度为0.1mol/L；

步骤三、将步骤二中搅拌后的混合溶液静置于温度为120℃的烘箱中，得到凝胶，然后将所述凝胶置于等离子体反应釜中，向所述等离子体反应釜中通入氧气，在等离子体反应釜的功率为30W的条件下对凝胶进行低温等离子体焙烧处理，得到钙钛矿型脱硝催化剂；所述低温等离子体焙烧处理的时间为3min，所述氧气的气体流量为30mL/min，所述静置的时间优选为12h。

本实施例中所述等离子体反应釜采用南京苏曼等离子科技有限公司生产的型号为DBD-100的低温等离子体常压气气、气液、和气固反应釜。

从图1中可以看出，本实施例制备的钙钛矿型脱硝催化剂在2θ为34°时存在较为明显的LaCoO₃衍射峰，其余均为极其微弱的衍射峰，表明本实施例制备得到的脱硝催化剂为钙钛矿型晶体，催化剂分散比较均匀，主要是呈微晶的形态；从图2中可以看出，本实施例制备的钙钛矿型脱硝催化剂晶粒度较小且分布均匀，晶粒间存在着明显的孔隙，增加了催化剂与反应物之间的接触面积，有利于脱硝催化反应的进行；结合图2和图6可以看出，进行一次脱硝催化反应后实施例1制备的钙钛矿型脱硝催化剂的结构无明显变化，说明该催化剂活性好且一次脱硝催化反应对催化剂的寿命影响很小。

实施例2

本实施例包括以下步骤：

步骤一、将硝酸钴溶解于去离子水中，得到质量浓度为4％的硝酸钴溶液，将硝酸镧溶解于去离子水中，得到质量浓度为6％的硝酸镧溶液，然后将所述硝酸钴溶液和硝酸镧溶液混合均匀，得到混合溶液；所述混合溶液中钴离子与镧离子的摩尔比为1:1；

步骤二、向步骤一所述混合溶液中加入柠檬酸溶液，调节所述混合溶液的pH值为6～8，然后采用恒温磁力搅拌器在温度为50℃的条件下搅拌3h；所述柠檬酸溶液的浓度为0.05mol/L；

步骤三、将步骤二中搅拌后的混合溶液静置于温度为110℃的烘箱中，得到凝胶，然后将所述凝胶置于等离子体反应釜中，向所述等离子体反应釜中通入氧气，在等离子体反应釜的功率为60W的条件下对凝胶进行低温等离子体焙烧处理，得到钙钛矿型脱硝催化剂；所述低温等离子体焙烧处理的时间为3min，所述氧气的气体流量为20mL/min，所述静置的时间优选为13h。

本实施例中所述等离子体反应釜采用南京苏曼等离子科技有限公司生产的型号为DBD-100的低温等离子体常压气气、气液、和气固反应釜。

从图1中可以看出，本实施例制备的钙钛矿型脱硝催化剂在2θ为34°时存在较为明显的LaCoO₃衍射峰，其余均为极其微弱的衍射峰，表明本实施例制备得到的脱硝催化剂为钙钛矿型晶体，催化剂分散比较均匀，主要是呈微晶的形态；从图3中可以看出，本实施例制备的钙钛矿型脱硝催化剂晶粒度较小且分布均匀，晶粒间存在着明显的孔隙，增加了催化剂与反应物之间的接触面积，有利于脱硝催化反应的进行。

实施例3

本实施例包括以下步骤：

步骤一、将硝酸钴溶解于去离子水中，得到质量浓度为7％的硝酸钴溶液，将硝酸镧溶解于去离子水中，得到质量浓度为9％的硝酸镧溶液，然后将所述硝酸钴溶液和硝酸镧溶液混合均匀，得到混合溶液；所述混合溶液中钴离子与镧离子的摩尔比为1:1；

步骤二、向步骤一所述混合溶液中加入柠檬酸溶液，调节所述混合溶液的pH值为6～8，然后采用恒温磁力搅拌器在温度为65℃的条件下搅拌1h；所述柠檬酸溶液的浓度为0.15mol/L；

步骤三、将步骤二中搅拌后的混合溶液静置于温度为140℃的烘箱中，得到凝胶，然后将所述凝胶置于等离子体反应釜中，向所述等离子体反应釜中通入氧气，在等离子体反应釜的功率为90W的条件下对凝胶进行低温等离子体焙烧处理，得到钙钛矿型脱硝催化剂；所述低温等离子体焙烧处理的时间为3min，所述氧气的气体流量为25mL/min，所述静置的时间优选为9h。

本实施例中所述等离子体反应釜采用南京苏曼等离子科技有限公司生产的型号为DBD-100的低温等离子体常压气气、气液、和气固反应釜。

从图1中可以看出，本实施例制备的钙钛矿型脱硝催化剂在2θ为34°时存在较为明显的LaCoO₃衍射峰，其余均为极其微弱的衍射峰，表明本实施例制备得到的脱硝催化剂为钙钛矿型晶体，催化剂分散比较均匀，主要是呈微晶的形态；从图4中可以看出，本实施例制备的钙钛矿型脱硝催化剂晶粒度较小且分布均匀，晶粒间存在着明显的孔隙，增加了催化剂与反应物之间的接触面积，有利于脱硝催化反应的进行。

在气体流量为1L/min的条件下向等离子体反应器中通入模拟烟气，所述模拟烟气由以下体积百分比的成分组成：NO1.8％、O₂6％，余量为N₂，分别测试利用低温等离子体催化模拟烟气脱硝处理时的脱硝率以及利用低温等离子体和实施例1～实施例3制备的钙钛矿型脱硝催化剂协同催化模拟烟气脱硝处理时(钙钛矿型脱硝催化剂的用量为3g)的脱硝率，测试结果见图5，从图5中可以看出，利用低温等离子体催化模拟烟气脱硝处理时，采用烟气分析仪检测脱硝处理后烟气中NO_X的浓度达到100mg/m³的时间仅为50s，其稳定脱硝率约为15％，利用低温等离子体与实施例1～实施例3制备的钙钛矿型脱硝催化剂协同催化模拟烟气脱硝处理时，采用烟气分析仪检测脱硝处理后烟气中NO_X的浓度达到100mg/m³的时间均达到3min，说明该脱硝处理过程催化效果好，催化剂高效脱硝的时间长，其稳定脱硝率分别约为20％、45％和31％。

实施例4

本实施例包括以下步骤：

步骤一、将硝酸钴溶解于去离子水中，得到质量浓度为6％的硝酸钴溶液，将硝酸镧溶解于去离子水中，得到质量浓度为8％的硝酸镧溶液，然后将所述硝酸钴溶液和硝酸镧溶液混合均匀，得到混合溶液；所述混合溶液中钴离子与镧离子的摩尔比为1:1；

步骤二、向步骤一所述混合溶液中加入柠檬酸溶液，调节所述混合溶液的pH值为6～8，然后采用恒温磁力搅拌器在温度为45℃的条件下搅拌2h；所述柠檬酸溶液的浓度为0.08mol/L；

步骤三、将步骤二中搅拌后的混合溶液静置于温度为120℃的烘箱中，得到凝胶，然后将所述凝胶置于等离子体反应釜中，向所述等离子体反应釜中通入氧气，在等离子体反应釜的功率为55W的条件下对凝胶进行低温等离子体焙烧处理，得到钙钛矿型脱硝催化剂；所述低温等离子体焙烧处理的时间为4min，所述氧气的气体流量为25mL/min，所述静置的时间优选为11h。

本实施例中所述等离子体反应釜采用南京苏曼等离子科技有限公司生产的型号为DBD-100的低温等离子体常压气气、气液、和气固反应釜。

本实施例制备的钙钛矿型脱硝催化剂为钙钛矿型晶体，催化剂分散比较均匀，粒度较小，晶粒间存在着明显的孔隙，增加了催化剂与反应物之间的接触面积，有利于脱硝催化反应的进行，利用等离子体与本实施例制备的钙钛矿型脱硝催化剂协同催化模拟烟气脱硝处理时，其稳定脱硝率约为37％。

实施例5

本实施例包括以下步骤：

步骤一、将硝酸钴溶解于去离子水中，得到质量浓度为5％的硝酸钴溶液，将硝酸镧溶解于去离子水中，得到质量浓度为8％的硝酸镧溶液，然后将所述硝酸钴溶液和硝酸镧溶液混合均匀，得到混合溶液；所述混合溶液中钴离子与镧离子的摩尔比为1:1；

步骤二、向步骤一所述混合溶液中加入柠檬酸溶液，调节所述混合溶液的pH值为6～8，然后采用恒温磁力搅拌器在温度为50℃的条件下搅拌1.5h；所述柠檬酸溶液的浓度为0.12mol/L；

步骤三、将步骤二中搅拌后的混合溶液静置于温度为130℃的烘箱中，得到凝胶，然后将所述凝胶置于等离子体反应釜中，向所述等离子体反应釜中通入氧气，在等离子体反应釜的功率为70W的条件下对凝胶进行低温等离子体焙烧处理，得到钙钛矿型脱硝催化剂；所述低温等离子体焙烧处理的时间为3min，所述氧气的气体流量为40mL/min，所述静置的时间优选为10h。

本实施例中所述等离子体反应釜采用南京苏曼等离子科技有限公司生产的型号为DBD-100的低温等离子体常压气气、气液、和气固反应釜。

本实施例制备的钙钛矿型脱硝催化剂为钙钛矿型晶体，催化剂分散比较均匀，粒度较小，晶粒间存在着明显的孔隙，增加了催化剂与反应物之间的接触面积，有利于脱硝催化反应的进行，利用等离子体与本实施例制备的钙钛矿型脱硝催化剂协同催化模拟烟气脱硝处理时，其稳定脱硝率约为41％。

实施例6

本实施例包括以下步骤：

步骤一、将硝酸钴溶解于去离子水中，得到质量浓度为5％的硝酸钴溶液，将硝酸镧溶解于去离子水中，得到质量浓度为9％的硝酸镧溶液，然后将所述硝酸钴溶液和硝酸镧溶液混合均匀，得到混合溶液；所述混合溶液中钴离子与镧离子的摩尔比为1:1；

步骤二、向步骤一所述混合溶液中加入柠檬酸溶液，调节所述混合溶液的pH值为6～8，然后采用恒温磁力搅拌器在温度为60℃的条件下搅拌1h；所述柠檬酸溶液的浓度为0.15mol/L；

步骤三、将步骤二中搅拌后的混合溶液静置于温度为110℃的烘箱中，得到凝胶，然后将所述凝胶置于等离子体反应釜中，向所述等离子体反应釜中通入氧气，在等离子体反应釜的功率为90W的条件下对凝胶进行低温等离子体焙烧处理，得到钙钛矿型脱硝催化剂；所述低温等离子体焙烧处理的时间为1min，所述氧气的气体流量为10mL/min，所述静置的时间优选为10h。

本实施例中所述等离子体反应釜采用南京苏曼等离子科技有限公司生产的型号为DBD-100的低温等离子体常压气气、气液、和气固反应釜。

本实施例制备的钙钛矿型脱硝催化剂为钙钛矿型晶体，催化剂分散比较均匀，粒度较小，晶粒间存在着明显的孔隙，增加了催化剂与反应物之间的接触面积，有利于脱硝催化反应的进行，利用等离子体与本实施例制备的钙钛矿型脱硝催化剂协同催化模拟烟气脱硝处理时，其稳定脱硝率约为28％。

实施例7

本实施例包括以下步骤：

步骤一、将硝酸钴溶解于去离子水中，得到质量浓度为5％的硝酸钴溶液，将硝酸镧溶解于去离子水中，得到质量浓度为7％的硝酸镧溶液，然后将所述硝酸钴溶液和硝酸镧溶液混合均匀，得到混合溶液；所述混合溶液中钴离子与镧离子的摩尔比为1:1；

步骤二、向步骤一所述混合溶液中加入柠檬酸溶液，调节所述混合溶液的pH值为6～8，然后采用恒温磁力搅拌器在温度为30℃的条件下搅拌2.5h；所述柠檬酸溶液的浓度为0.13mol/L；

步骤三、将步骤二中搅拌后的混合溶液静置于温度为130℃的烘箱中，得到凝胶，然后将所述凝胶置于等离子体反应釜中，向所述等离子体反应釜中通入氧气，在等离子体反应釜的功率为30W的条件下对凝胶进行低温等离子体焙烧处理，得到钙钛矿型脱硝催化剂；所述低温等离子体焙烧处理的时间为5min，所述氧气的气体流量为50mL/min，所述静置的时间优选为13h。

本实施例中所述等离子体反应釜采用南京苏曼等离子科技有限公司生产的型号为DBD-100的低温等离子体常压气气、气液、和气固反应釜。

本实施例制备的钙钛矿型脱硝催化剂为钙钛矿型晶体，催化剂分散比较均匀，粒度较小，晶粒间存在着明显的孔隙，增加了催化剂与反应物之间的接触面积，有利于脱硝催化反应的进行，利用等离子体与本实施例制备的钙钛矿型脱硝催化剂协同催化模拟烟气脱硝处理时，其稳定脱硝率约为17％。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。