塑料制品迁移物对酒产品影响的风险评估方法

摘要

本发明属于化学分析和食品安全风险评估领域，具体涉及一种酿酒生产用塑料制品迁移物对酒产品影响风险评估方法。本发明所要解决的技术问题是提供一种酿酒生产用塑料制品迁移物对酒产品影响的风险评估方法，包括以下步骤：a、将塑料制品粉碎后加入到处理液中，再放入模拟条件下浸提，过滤，得滤液，即为浸提液；所述的处理液为酒制品或模拟物中的任意一种；b、用GC-MS、LC-QTOF、ICP-MS分别检测浸提液和处理液，通过浸提液和处理液的谱图对比，得出结论。该方法可以全面地检测出塑料制品迁移到酒或酒糟中的各种物质，准确、方便，进而进行评估，为酒制品的安全提供了更好更全面的风险评估方法。

说明书

技术领域

本发明属于化学分析和食品安全风险评估领域，具体涉及一种塑料制品迁移物对 酒产品影响的风险评估方法。

背景技术

目前我国对食品包装材料的安全性问题缺乏充分的研究和评估，尤其是缺少对食 品包装材料中重要有害物质的安全性评价相关技术方法，尚未建立食品包装材料中有害物 质的安全评价体系，更没有针对白酒这种特殊食品的评估方法，也没有人系统研究过白酒 生产企业用塑料制品中化合物的迁移问题，仅有的报道也是塑化剂方面的。

为了弥补国家标准在食品用包装材料风险评估方面的不足，避免类似酒产品“塑 化剂事件”的再次发生，我们提出了一种全新的评估方法，即酿酒生产用塑料制品迁移物的 非目标化合物的高通量检测方法。该方法能够对所有可能进入酒中的迁移物进行检测，进 而进行评估，而且是从产品安全和产品质量两个方面。

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)在全扫描状态下检测灵敏度达到飞克级，只要进 入酒中的含金属元素化合物达到对人体有害的浓度百分之百检出。液相色谱-四级杆飞行 时间质谱联用仪(LC-QTOF)在正模式下对杂环化合物灵敏度非常高，负模式下对有机酸、酚 等的灵敏度非常高，都可以达到微克级，对人体有害的有机化合物含量一般情况下都在微 克级以上。气相色谱-质谱联用仪对有机物的检测灵敏度也能达到毫克级，基本上满足需 要。人的感官对风味化合物的灵敏度往往比仪器设备高，再结合感官检测和标准规定的有 毒有害迁移物的检测，即能全面评估塑料制品迁移物对酒产品的质量和安全的影响了。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种塑料制品迁移物对酒产品影响的风险评 估方法。该方法包括以下步骤：

a、将塑料制品粉碎后加入到处理液中，再放入模拟条件下浸提，过滤，得滤液，即 为浸提液；所述的处理液为酒制品或模拟物中的任意一种；

b、用GC-MS、LC-QTOF、ICP-MS分别检测浸提液和处理液，通过浸提液和处理液的谱 图对比，得出结论。

具体的，上述风险评估方法步骤a中，将塑料制品粉碎至单个颗粒≤0.02g，混合均 匀，称取2～5g，加入到50mL处理液中，放入模拟条件下浸提，过滤，得滤液，即为浸提液。

具体的，上述风险评估方法步骤a中，所述的模拟条件为浸泡温度40℃±1℃，浸泡 时间10d。

具体的，上述风险评估方法步骤a中，所述的模拟物为模拟物A，含酒精4～6％、乙 酸4～6％的水溶液。

具体的，上述风险评估方法步骤a中，所述的模拟物为模拟物B，含酒精50～70％、 乙酸0.5～1％的水溶液。

具体的，上述风险评估方法步骤a中，所述的模拟物为模拟物C，含90～100％酒精。

优选的，上述风险评估方法步骤a中，当检测塑料制品迁移物对酒糟的影响时，所 述的酒制品为酒糟加入水蒸馏后的蒸馏液；所述的模拟物为模拟物A。

优选的，上述风险评估方法步骤a中，当检测塑料制品迁移物对成品酒的影响时， 所述的酒制品为成品酒；所述的模拟物为模拟物B或模拟物C中的至少一种。

具体的，上述风险评估方法步骤b中，所述GC-MS的检测条件为：GC检测条件为：升 温程序：40℃保持5min，以4℃/min升温至220℃保持10min，再以5℃/min升温至280℃保持 5min；或40℃保持1min，以6℃/min升温至220℃保持1min，再以5℃/min升温至280℃保持 5min；进样量：1～5uL；进样方式：不分流进样。

进一步的，上述风险评估方法步骤b中，所述GC-MS的检测条件为：GC检测所采用的 气相色谱柱为：HPINWAX60m*0.25mm*0.25μm或HP-5Agilent30m*0.25mm*0.25μm。

具体的，上述风险评估方法步骤b中，所述GC-MS的检测条件为：MS检测条件为：电 离方式：EI；扫描方式：全扫描；电离能量：70ev；质量扫描范围：30～550。

具体的，上述风险评估方法步骤b中，所述LC-QTOF的检测条件为：LC检测条件为： 流动相：甲醇B，超纯水A；梯度洗脱：0～12min：10％B～100％B，12min～20min：100％B， 20min～22min：100％B～10％B，22min：停止；柱温：20～30℃；流速：0.1～0.3mL/min；进样 体积：1～5uL。

进一步的，上述风险评估方法步骤b中，所述LC-QTOF的检测条件为：LC检测所采用 的色谱柱为：AgilentEclipsePlusC182.1*50mm1.8-micron。

具体的，上述风险评估方法步骤b中，所述LC-QTOF的检测条件为：QTOF检测条件 为：离子源：DESI源；正模式扫描条件：干燥气温度：300℃；干燥气流量：10L/min；雾化器压 力：40psig；毛细管电压：4000v；毛细管出口电压：60v；负模式扫描条件：干燥气温度：300 ℃；干燥气流量：8L/min；雾化器压力：40psig；毛细管电压：3500v；毛细管出口电压：60v。

具体的，上述风险评估方法步骤b中，所述ICP-MS的检测条件为：扫描模式：全扫 描；扫描次数：100；正向功率：1400W；驻留时间：10000μs；采样时间：13s；采样深度： 159step；冷却气流量：13.0L/min；辅助气流量：0.70L/min；雾化气流量：0.95L/min；蠕动泵 转速：25r/min；重复次数：3。

本发明方法通过采用GC-MS、LC-QTOF、ICP-MS三种设备相结合的方式，选择了各设 备合适的检测条件，结合塑料制品分别在酒产品和模拟物中的溶出情况，可以更准确地判 断塑料制品在酒产品中的有机物和无机物的溶出情况，从而更准确地判断塑料制品在酒产 品领域的风险情况。同时，本发明方法中塑料制品在模拟物中的迁移物的迁移情况能够真 实反映塑料制品迁移物在酒产品中的迁移情况，可以省去检测塑料制品迁移物在各种不同 酒产品的迁移情况，从而为酒产业中塑料制品中迁移物对酒的影响提供了一条可靠的标 准。

附图说明

图1实施例1中的PVC于模拟物B中所得的浸提液的GC-MS图

图2实施例1中的模拟物B的GC-MS图

图3实施例1中的PVC于模拟物C中所得的浸提液的GC-MS图

图4实施例1中的模拟物C的GC-MS图

图5实施例1中的PVC于五粮液基础酒中所得的浸提液的GC-MS图

图6实施例1中的五粮液基础酒的GC-MS图

图7实施例1中的PVC于茅台酒中所得的浸提液的GC-MS图

图8实施例1中的茅台酒的GC-MS图

图9实施例1中的PVC于汾酒中所得的浸提液的GC-MS图

图10实施例1中的汾酒的GC-MS图

图11上图为实施例1中模拟物B在正模式下的LC-QTOF图；下图为PVC于模拟物B中 所得的浸提液在正模式下的LC-QTOF图

图12上图为实施例1中模拟物B在负模式下的LC-QTOF图；下图为PVC于模拟物B中 所得的浸提液在负模式下的LC-QTOF图

图13上图为实施例1中模拟物C在正模式下的LC-QTOF图；下图为PVC于模拟物C中 所得的浸提液在正模式下的LC-QTOF图

图14上图为实施例1中模拟物C在正模式下的LC-QTOF图；下图为PVC于模拟物C中 所得的浸提液在负模式下的LC-QTOF图

图15上图为实施例1中五粮液基础酒在正模式下的LC-QTOF图；下图为实施例1中 的PVC于五粮液基础酒中所得浸提液在正模式下的LC-QTOF图

图16上图为实施例1中五粮液基础酒在负模式下的LC-QTOF图；下图为实施例1中 的PVC于五粮液基础酒中所得浸提液在负模式下的LC-QTOF图

图17上图为实施例1中茅台酒在正模式下的LC-QTOF图；下图为实施例1中的PVC于 茅台酒中所得浸提液在正模式下的LC-QTOF图

图18上图为实施例1中茅台酒在负模式下的LC-QTOF图；下图为实施例1中的PVC于 茅台酒中所得浸提液在负模式下的LC-QTOF图

图19上图为实施例1中汾酒在正模式下的LC-QTOF图；下图为实施例1中的PVC于汾 酒中所得浸提液在正模式下的LC-QTOF图

图20上图为实施例1中汾酒在负模式下的LC-QTOF图；下图为实施例1中的PVC于汾 酒中所得浸提液在负模式下的LC-QTOF图

图21实施例1中PVC于模拟物B中所得浸提液的ICP-MS图

图22实施例1中模拟物B的ICP-MS图

图23实施例1中PVC于模拟物C中所得浸提液的ICP-MS图

图24实施例1中模拟物C的ICP-MS图

图25实施例1中的PVC于五粮液基础酒中所得的浸提液的ICP-MS图

图26实施例1中的五粮液基础酒的ICP-MS图

图27实施例1中的PVC于茅台酒中所得的浸提液的ICP-MS图

图28实施例1中的茅台酒的ICP-MS图

图29实施例1中的PVC于汾酒中所得的浸提液的ICP-MS图

图30实施例1中的汾酒的ICP-MS图

图31实施例2中用PE塑料布搭盖酒糟蒸出酒样的GC-MS图

图32实施例2中未用PE塑料布搭盖酒糟蒸出酒样的GC-MS图

图33实施例2中PE塑料布于模拟物A中所得浸提液的GC-MS图

图34实施例2中模拟物A的GC-MS图

图35上图为实施例2中未用PE塑料布搭盖酒糟蒸出的酒样在正模式下的LC-QTOF 图；下图为实施例2中用PE塑料布搭盖酒糟蒸出酒样在正模式下的LC-QTOF图

图36上图为实施例2中未用PE塑料布搭盖酒糟蒸出得酒样在负模式下的LC-QTOF 图；下图为实施例2中用PE塑料布搭盖酒糟蒸出酒样在负模式下的LC-QTOF图

图37上图为实施例2中模拟物A在正模式下的LC-QTOF图；下图为实施例2中PE塑料 布于模拟物A中所得浸提液在正模式的LC-QTOF图

图38上图为实施例2中模拟物A在负模式下的LC-QTOF图；下图为实施例2中PE塑料 布于模拟物A中所得浸提液在负模式的LC-QTOF图

图39实施例2中用PE塑料布搭盖酒糟蒸出酒样的ICP-MS图

图40实施例2中未用PE塑料布搭盖酒糟蒸出酒样的ICP-MS图

图41实施例2中PE塑料布于模拟物A中所得浸提液的ICP-MS图

图42实施例2中模拟物A的ICP-MS图

具体实施方式

一种塑料制品迁移物对酒产品影响的风险评估方法，包括以下步骤：

a、将塑料制品粉碎后加入到处理液中，再放入模拟条件下浸提，过滤，得滤液，即 为浸提液；所述的处理液为酒制品或模拟物中的任意一种；

b、用GC-MS、LC-QTOF、ICP-MS分别检测浸提液和处理液，通过浸提液和处理液的谱 图对比，得出结论。

具体的，上述风险评估方法步骤a中，将塑料制品粉碎至单个颗粒≤0.02g，混合均 匀，称取2～5g，加入到50mL处理液中，放入模拟条件下浸提，过滤，得滤液，即为浸提液。

具体的，上述风险评估方法步骤a中，所述的模拟条件为浸泡温度40℃±1℃，浸泡 时间10d。

具体的，上述风险评估方法步骤a中，所述的模拟物为模拟物A，含酒精4～6％、乙 酸4～6％的水溶液。

具体的，上述风险评估方法步骤a中，所述的模拟物为模拟物B，含酒精50～70％、 乙酸0.5～1％的水溶液。

具体的，上述风险评估方法步骤a中，所述的模拟物为模拟物C，含90～100％酒精。

优选的，上述风险评估方法步骤a中，当检测塑料制品迁移物对酒糟的影响时，所 述的酒制品为酒糟加入水蒸馏后的蒸馏液；所述的模拟物为模拟物A。

优选的，上述风险评估方法步骤a中，当检测塑料制品迁移物对成品酒的影响时， 所述的酒制品为成品酒；所述的模拟物为模拟物B或模拟物C中的至少一种。

具体的，上述风险评估方法步骤b中，所述GC-MS的检测条件为：GC检测条件为：升 温程序：40℃保持5min，以4℃/min升温至220℃保持10min，再以5℃/min升温至280℃保持 5min；或40℃保持1min，以6℃/min升温至220℃保持1min，再以5℃/min升温至280℃保持 5min；进样量：1～5uL；进样方式：不分流进样。

进一步的，上述风险评估方法步骤b中，所述GC-MS的检测条件为：GC检测所采用的 气相色谱柱为：HPINWAX60m*0.25mm*0.25μm或HP-5Agilent30m*0.25mm*0.25μm。

具体的，上述风险评估方法步骤b中，所述GC-MS的检测条件为：MS检测条件为：电 离方式：EI；扫描方式：全扫描；电离能量：70ev；质量扫描范围：30～550。

具体的，上述风险评估方法步骤b中，所述LC-QTOF的检测条件为：LC检测条件为： 流动相：甲醇B，超纯水A；梯度洗脱：0～12min：10％B～100％B，12min～20min：100％B， 20min～22min：100％B～10％B，22min：停止；柱温：20～30℃；流速：0.1～0.3mL/min；进样 体积：1～5uL。

进一步的，上述风险评估方法步骤b中，所述LC-QTOF的检测条件为：LC检测所采用 的色谱柱为：AgilentEclipsePlusC182.1*50mm1.8-micron。

具体的，上述风险评估方法步骤b中，所述LC-QTOF的检测条件为：QTOF检测条件 为：离子源：DESI源；正模式扫描条件：干燥气温度：300℃；干燥气流量：10L/min；雾化器压 力：40psig；毛细管电压：4000v；毛细管出口电压：60v；负模式扫描条件：干燥气温度：300 ℃；干燥气流量：8L/min；雾化器压力：40psig；毛细管电压：3500v；毛细管出口电压：60v。

具体的，上述风险评估方法步骤b中，所述ICP-MS的检测条件为：扫描模式：全扫 描；扫描次数：100；正向功率：1400W；驻留时间：10000μs；采样时间：13s；采样深度： 159step；冷却气流量：13.0L/min；辅助气流量：0.70L/min；雾化气流量：0.95L/min；蠕动泵 转速：25r/min；重复次数：3。

试验例1、模拟物和模拟条件的确定

由于塑料制品在酒糟和成品酒中的使用情况完全不同，因此，分酒糟和成品酒考 虑模拟物和模拟条件。

①酒糟模拟物和模拟条件的确定

发酵过程中用到的塑料制品主要是搭窖用的塑料布和烤酒工人穿的拖鞋，多数酒 厂的酒糟不直接接触塑料布，也有少数酒厂用塑料布直接搭盖窖池。烤酒工人穿的拖鞋几 乎是PVC材料做的，塑化剂很容易进入到酒糟中，再带入酒中。

a)酒糟模拟物的确定

白酒生产都是固态发酵，各种香型的酒糟酒度大约都在5％，老白干香型酸度最 低，大约2％，浓香型酸度最高，大约5％，也就是说酒糟酸度在2～5％之间。酸度越高，溶出 的物质越多，因此，我们按浓香型酒糟的酸度设定模拟物A，即含酒精4～6％、乙酸4～6％的 水溶液；优选模拟物A为含酒精5％、乙酸5％的水溶液，见表1。

b)酒糟模拟条件的确定

香型不同酒糟的发酵时间不同，老白干香型的酒糟发酵时间最短大约20天，浓香 型发酵时间最长大约70天，窖内温度在30℃左右，参照GB/T23296.1-2009《食品接触材料 塑料中受限物质塑料中物质向食品及食品模拟物特定迁移试验和含量测定方法以及食品 模拟物暴露条件选择的指南》，设定模拟条件的迁移试验时间10天，迁移试验温度40±1℃； 优选模拟条件的迁移试验时间10天，迁移试验温度40℃，见表2。

表1用于迁移物测定的模拟物

表2采用模拟物进行迁移试验的时间和温度条件

迁移试验时间 10天 迁移试验温度 40±1℃

②酒模拟物和模拟条件的确定

与成品酒接触的塑料制品主要有瓶盖、酒瓶、封坛塑料布、输酒管道、存储容器等， 用酒产品直接浸泡塑料制品是最直接的方法，但是白酒香型多，成分十分复杂，酒度从25到 70度，一是容易误判，二是试验太多麻烦，因此需设计模拟物，根据模拟物检测的情况再用 成品酒作最后的判定。

a)白酒模拟物的确定

各公司生产出的基酒的酒度有高有低，酱香型酒只有50多度，清香型酒可以达到 差不多80度，但清香型酒酸度低，酱香型酒酸度高，兼顾各种香型，以最苛刻的条件考虑，设 定模拟物B和C，见表1。

b)白酒模拟条件的确定

白酒是长期存放的食品，冬天温度低，但夏天温度高，有时运输途中温度更高，按 照标准GB/T23296.1-2009设定迁移试验时间10天，迁移试验温度40±1℃，见表2。

试验例2

1)GC-MS对挥发性有机物检测的验证实验

GC-MS采用全扫描的目的是全面了解溶进浸提液中的挥发性有机物的情况，将待 测样品经过模拟物浸泡后进样，同时检测浸泡待测样品用模拟物，比较浸提液和模拟物GC- MS图谱，发现增加的峰或峰面积，对其进行计算机谱库(NIST11)检索，再结合人工谱图解 析，确认其化学结构，对可疑化合物需进行进一步的确认，如用标准品确认化学结构、测定 含量等。

本发明人为了验证定性筛查结果的可靠性，配制了10个具有代表性的标准物质， 用AgilentGC7890A-MS5975C测定其在全扫描模式下的检出限。

GC-MS检测条件如下：GC检测条件为：升温程序：40℃保持5min，以4℃/min升温至 220℃保持10min，再以5℃/min升温至280℃保持5min；或40℃保持1min，以6℃/min升温至 220℃保持1min，再以5℃/min升温至280℃保持5min；进样量：1uL或2uL；进样方式：不分流 进样；MS检测条件为：电离方式：EI；扫描方式：全扫描；电离能量：70ev；质量扫描范围：30～ 550；结果见下表3：

表310个化合物的GC-MS检出限

序号 名称 浓度(mg/L) 1 邻苯二甲酸二丁酯(DBP) 0.2 2 三甲基吡嗪 0.5 3 糠醛 0.2 4 对甲基苯酚 0.2 5 三乙胺 2 6 棕榈酸乙酯 1 7 苯甲酸-2-乙基己酯 0.2 8 2-乙基己醇 0.2 9 4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚 5 10 苯并噻唑 1

从上表3可以看出，以上10种物质的检出限在升毫克级，表3中有的化合物检出限 较高，如三乙胺、4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚，虽然这些化合物的GC-MS检出限较高，但这些 化合物的LC-MS检出限很低，再加上易挥发的化合物容易嗅到，感官也可以弥补少数化合物 GC-MS检出限较高的不足。因此GC-MS全扫描模式下定性筛查塑料制品中的挥发性有机物是 可行的。

2)LC-QTOF对高沸点化合物检测的验证实验

液-质适合检测浸提液中的高沸点化合物，LC-QTOF正模式下对杂环化合物灵敏度 非常高，负模式下对有机酸、酚等的灵敏度非常高，利用LC-QTOF在正模式和负模式状态下 进行全扫描，检测浸提液中的高沸点有机物。检测浸提液的同时，相同条件下检测浸泡待测 样品用的模拟物，比较浸提液和模拟物的LC-MS图谱，发现增多的峰或丰度增加较多的峰， 根据质荷比解析出分子式，再进一步解析碎片离子的元素组成，利用人工解析和标样等手 段对该化合物进行识别。

本发明人为了验证定性筛查结果的可靠性，用AgilentLC1290-QTOF6520B正模式 和负模式状态下进行全扫描。

LC-QTOF检测条件如下：LC检测条件为：流动相：甲醇B，超纯水A；梯度洗脱：0～ 12min：10％B～100％B，12min～20min：100％B，20～22min：100％B～10％B，22min：stop；柱 温：25℃；流速：0.2mL/min；进样体积：5uL；QTOF检测条件为：离子源：DESI源；正模式扫描条 件：干燥气温度：300℃；干燥气流量：10L/min；雾化器压力：40psig；毛细管电压：4000v；毛 细管出口电压：60v；负模式扫描条件：干燥气温度：300℃；干燥气流量：8L/min；雾化器压 力：40psig；毛细管电压：3500v；毛细管出口电压：60v。

部分物质的检出限结果如下表4：

表4部分化合物的LC-QTOF检出限

从上表4可以看出，LC-QTOF的检测灵敏度很高，都在微克级。一般情况下，国标规 定的食品中的有毒有害物质的限量都在微克级以上，因此，定性筛查有毒有害物质是没有 问题的。

3)ICP-MS对金属离子检测的验证实验

ICP-MS全扫描主要是检测塑料制品迁移到模拟物中的含金属元素的有机物，与 气-质、液-质相同，检测浸提液的同时检测模拟物，比较浸提液和模拟物的ICP-MS谱图，很 容易发现增加的金属元素。

发明人为了验证定性筛查结果的可靠性，用美国Themore公司X-series2电感耦合 等离子体质谱仪的金属离子的检出限。

ICP-MS检测条件：扫描模式：全扫描；扫描次数：100；正向功率：1400W；驻留时间： 10000μs；采样时间：13s；采样深度：159step；冷却气流量：13.0L/min；辅助气流量：0.70L/ min；雾化气流量：0.95L/min；蠕动泵转速：25r/min；重复次数：3。

结果如下表5：

表5主要金属元素的ICP-MS检出限

从上表5可以看出，电感耦合等离子质谱仪对金属元素的检测灵敏度非常高，都在 飞克到微克级，因此，用ICP-MS定性筛查含金属元素的化合物是毫无问题的。

4)感官检测

对于风味化合物，人的感官灵敏度常常高于仪器设备，因此用感官检测判定塑料 制品迁移物对酒质的影响。

有经验的尝评人员5-7人组成尝评小组，感官检测塑料制品、浸提液和对比样，酒 精浓度太高影响感官检测的根据需要进行定量稀释。对样品感官特征影响的评价，可参考 白酒产品标准中感官要求部分提供的评语，结合“轻微”、“较”、“突出”等程度副词表达差 别。如需对感官定量描述分析，采用《GB12313-1990感官分析方法风味剖面检验》方法结合 白酒风味参数，对产品感官特征与强度或滞留度量化表达。

实施例1、用本发明方法评估PVC管作为输酒管道的安全性

通过模拟物检测：把PVC管剪成单个颗粒≤0.02g的细小颗粒，混合均匀，准确称取 5g试样(精确至0.1mg)于具塞三角瓶中，分别加入50mL模拟物B、50mL模拟物C，放入40℃±1 ℃的恒温箱中，每日摇瓶1-2次，10天后取浸提液检测。

通过酒样验证检测：同上处理PVC后，准确称取5g试样(精确至0.1mg)于具塞三角 瓶中，分别加入50mL68°浓香型基础酒、53°酱香型和59°清香型酒中，放入40℃±1℃的恒 温箱中，每日摇瓶1-2次，10天后取浸提液检测。

检测条件：

1)、GC-MS条件为：GC检测条件为：升温程序：40℃保持5min，以4℃/min升温至220 ℃保持10min，再以5℃/min升温至280℃保持5min；或40℃保持1min，以6℃/min升温至220 ℃保持1min，再以5℃/min升温至280℃保持5min；进样量：1uL或2uL；进样方式：不分流进 样；MS检测条件为：电离方式：EI；扫描方式：全扫描；电离能量：70ev；质量扫描范围：30～ 550。

2)、LC-QTOF检测条件：LC检测条件为：流动相：甲醇B，超纯水A；梯度洗脱：0～ 12min：10％B～100％B，12min～20min：100％B，20～22min：100％B～10％B，22min：stop；柱 温：25℃；流速：0.2mL/min；进样体积：5uL；QTOF检测条件为：离子源：DESI源；正模式扫描条 件：干燥气温度：300℃；干燥气流量：10L/min；雾化器压力：40psig；毛细管电压：4000v；毛 细管出口电压：60v；负模式扫描条件：干燥气温度：300℃；干燥气流量：8L/min；雾化器压 力：40psig；毛细管电压：3500v；毛细管出口电压：60v。

3)、ICP-MS检测条件：扫描模式：全扫描；扫描次数：100；正向功率：1400W；驻留时 间：10000μs；采样时间：13s；采样深度：159step；冷却气流量：13.0L/min；辅助气流量： 0.70L/min；雾化气流量：0.95L/min；蠕动泵转速：25r/min；重复次数：3。

本实施例中浓香型基础酒用五粮液基础酒，酱香型酒用茅台酒，清香型酒用汾酒。

1)GC-MS谱图见图1-10，结果显示：

A、a、采用浓香型基础酒验证时空白样与所得的浸提液的谱图差异，和模拟物B作 为空白样与所得的浸提液的谱图差异，两者差异相接近；

b、采用酱香型酒验证时空白样与所得的浸提液的谱图差异，和模拟物B作为空白 样与所得的浸提液的谱图差异，两者差异相接近；

c、采用清香型酒验证时空白样与所得的浸提液的谱图差异，和模拟物B作为空白 样与所得的浸提液的谱图差异，两者差异相接近；

综上可以看出，本发明方法中的塑料制品在模拟物B中的迁移情况可以真实反映 出塑料制品中的迁移物在浓香型、清香型、酱香型等各大香型的不同酒度的成品酒中的迁 移情况；同时，通过塑料制品迁移物在白酒和模拟物中溶出情况的相互结合和验证，更能准 确地判断塑料制品用于酒产品的安全性。

B、a、采用浓香型基础酒验证时空白样与所得的浸提液的谱图差异，和模拟物C作 为空白样与所得的浸提液的谱图差异，两者差异相接近；

b、采用酱香型酒验证时空白样与所得的浸提液的谱图差异，和模拟物C作为空白 样与所得的浸提液的谱图差异，两者差异相接近；

c、采用清香型酒验证时空白样与所得的浸提液的谱图差异，和模拟物C作为空白 样与所得的浸提液的谱图差异，两者差异相接近；

综上可以看出，本发明方法中的塑料制品在模拟物C中的迁移情况可以真实反映 出塑料制品中的迁移物在浓香型、清香型、酱香型等各大香型的不同酒度的成品酒中的迁 移情况；同时，通过塑料制品迁移物在白酒和模拟物中溶出情况的相互结合和验证，更能准 确地判断塑料制品用于酒产品的安全性。

2)LC-QTOF谱图见图11-20，结果显示：

A、a、采用浓香型基础酒验证时空白样与所得的浸提液的谱图差异，和模拟物B作 为空白样与所得的浸提液的谱图差异，两者差异相接近；

b、采用酱香型酒验证时空白样与所得的浸提液的谱图差异，和模拟物B作为空白 样与所得的浸提液的谱图差异，两者差异相接近；

c、采用清香型酒验证时空白样与所得的浸提液的谱图差异，和模拟物B作为空白 样与所得的浸提液的谱图差异，两者差异相接近；

综上可以看出，本发明方法中的塑料制品在模拟物B中的迁移情况可以真实反映 出塑料制品中的迁移物在浓香型、清香型、酱香型等各大香型的不同酒度的成品酒中的迁 移情况；同时，通过塑料制品迁移物在白酒和模拟物中溶出情况的相互结合和验证，更能准 确地判断塑料制品用于酒产品的安全性。

B、a、采用浓香型基础酒验证时空白样与所得的浸提液的谱图差异，和模拟物C作 为空白样与所得的浸提液的谱图差异，两者差异相接近；

b、采用酱香型酒验证时空白样与所得的浸提液的谱图差异，和模拟物C作为空白 样与所得的浸提液的谱图差异，两者差异相接近；

c、采用清香型酒验证时空白样与所得的浸提液的谱图差异，和模拟物C作为空白 样与所得的浸提液的谱图差异，两者差异相接近；

综上可以看出，本发明方法中的塑料制品在模拟物C中的迁移情况可以真实反映 出塑料制品中的迁移物在浓香型、清香型、酱香型等各大香型的不同酒度的成品酒中的迁 移情况；同时，通过塑料制品迁移物在白酒和模拟物中溶出情况的相互结合和验证，更能准 确地判断塑料制品用于酒产品的安全性。

3)ICP-MS谱图见图21-30，结果显示：

A、a、采用浓香型基础酒验证时空白样与所得的浸提液的谱图差异，和模拟物B作 为空白样与所得的浸提液的谱图差异，两者差异相接近；

b、采用酱香型酒验证时空白样与所得的浸提液的谱图差异，和模拟物B作为空白 样与所得的浸提液的谱图差异，两者差异相接近；

c、采用清香型酒验证时空白样与所得的浸提液的谱图差异，和模拟物B作为空白 样与所得的浸提液的谱图差异，两者差异相接近；

综上可以看出，本发明方法中的塑料制品在模拟物B中的迁移情况可以真实反映 出塑料制品中的迁移物在浓香型、清香型、酱香型等各大香型的不同酒度的成品酒中的迁 移情况；同时，通过塑料制品迁移物在白酒和模拟物中溶出情况的相互结合和验证，更能准 确地判断塑料制品用于酒产品的安全性。

B、a、采用浓香型基础酒验证时空白样与所得的浸提液的谱图差异，和模拟物C作 为空白样与所得的浸提液的谱图差异，两者差异相接近；

b、采用酱香型酒验证时空白样与所得的浸提液的谱图差异，和模拟物C作为空白 样与所得的浸提液的谱图差异，两者差异相接近；

c、采用清香型酒验证时空白样与所得的浸提液的谱图差异，和模拟物C作为空白 样与所得的浸提液的谱图差异，两者差异相接近；

综上可以看出，本发明方法中的塑料制品在模拟物C中的迁移情况可以真实反映 出塑料制品中的迁移物在浓香型、清香型、酱香型等各大香型的不同酒度的成品酒中的迁 移情况；同时，通过塑料制品迁移物在白酒和模拟物中溶出情况的相互结合和验证，更能准 确地判断塑料制品用于酒产品的安全性。

对于模拟物B和C的选择，模拟物C的酒度比模拟物B高，塑料制品的迁移物也较多， 如果企业对成品酒的要求更高，可以采用模拟物C，当采用模拟物C时都能满足要求，那么采 用模拟物B必然满足要求；如果企业对成品酒的要求稍低，采用模拟物B就行，那么具体是采 用哪一种模拟物或者两者都采用，可以根据企业的要求自行选择。

感官检测结果

综上，从图1-20可以看出，各香型的白酒和其相对应的浸泡液的GC-MS、LC-QTOF、 ICP-MS对比后，浸泡前后的谱图绝大部分都有所改变；模拟物和其对应的浸泡液的GC-MS、 LC-QTOF、ICP-MS对比后，浸泡前后的谱图绝大部分都有所改变；两者改变基本一致，所以， 第一：模拟物B和模拟物C能够反映不同白酒接触塑料制品时化合物的迁移情况，而且更直 观，更易分析判断，因此，模拟物B和模拟物C用作白酒模拟物是可行的；第二：通过塑料制品 迁移物在白酒和模拟物中溶出情况的相互结合和验证，更能准确地判断塑料制品用于酒产 品的安全性。

所以，无论是单独从塑料制品在模拟物中的溶出情况来看，还是将塑料制品在白 酒和模拟物中的溶出情况结合来看，本实施例的结果均说明了该PVC管用作白酒输酒管道 是存在食品安全风险的。

实施例2、用本发明方法评估PE封窖用塑料布的安全和质量风险

通过模拟物检测：把PE塑料布剪碎成小于0.5cm²的碎片，混合均匀，按10％的比例 将制备好的样品放入模拟物A中，40℃恒温箱中放置十天，每天摇匀1-2次。

通过酒糟验证检测：放置长宽50cm塑料布搭盖酒糟后再用封窖泥封窖，70天发酵 期结束后检测与塑料布接触酒糟的感官和理化指标，与相同位置没搭盖塑料布的酒糟比 较。取PE塑料布下5cm厚的酒糟，100g酒糟加100mL水蒸馏，取蒸馏液5mL检测；对比例取没有 搭盖塑料布的相同位置的酒糟。

检测条件：

1)、GC-MS条件为：GC检测条件为：升温程序：40℃保持5min，以4℃/min升温至220 ℃保持10min，再以5℃/min升温至280℃保持5min；或40℃保持1min，以6℃/min升温至220 ℃保持1min，再以5℃/min升温至280℃保持5min；进样量：1uL或2uL；进样方式：不分流进 样；MS检测条件为：电离方式：EI；扫描方式：全扫描；电离能量：70ev；质量扫描范围：30～ 550。

2)、LC-QTOF检测条件：LC检测条件为：流动相：甲醇B，超纯水A；梯度洗脱：0～ 12min：10％B～100％B，12min～20min：100％B，20～22min：100％B～10％B，22min：stop；柱 温：25℃；流速：0.2mL/min；进样体积：5uL；QTOF检测条件为：离子源：DESI源；正模式扫描条 件：干燥气温度：300℃；干燥气流量：10L/min；雾化器压力：40psig；毛细管电压：4000v；毛 细管出口电压：60v；负模式扫描条件：干燥气温度：300℃；干燥气流量：8L/min；雾化器压 力：40psig；毛细管电压：3500v；毛细管出口电压：60v。

3)、ICP-MS检测条件：扫描模式：全扫描；扫描次数：100；正向功率：1400W；驻留时 间：10000μs；采样时间：13s；采样深度：159step；冷却气流量：13.0L/min；辅助气流量： 0.70L/min；雾化气流量：0.95L/min；蠕动泵转速：25r/min；重复次数：3。

1)GC-MS谱图见图31-34，结果显示：

当采用酒糟验证时空白样(即酒糟加水蒸馏后的蒸馏液)与所得的浸提液的谱图 差异结果，和模拟物A作为空白样与所得的浸提液的谱图差异结果相近；

综上可以看出，本发明方法中的塑料制品在模拟物A中的迁移情况可以真实反映 出塑料制品中的迁移物在酒糟中的迁移情况；同时，通过塑料制品迁移物在酒糟和模拟物 中溶出情况的相互结合和验证，更能准确地判断塑料制品用于酒产品的安全性。

2)LC-QTOF谱图见图35-38，结果显示：

当采用酒糟验证时空白样(即酒糟加水蒸馏后的蒸馏液)与所得的浸提液的谱图 差异结果，和模拟物A作为空白样与所得的浸提液的谱图差异结果相近；

综上可以看出，本发明方法中的塑料制品在模拟物A中的迁移情况可以真实反映 出塑料制品中的迁移物在酒糟中的迁移情况；同时，通过塑料制品迁移物在酒糟和模拟物 中溶出情况的相互结合和验证，更能准确地判断塑料制品用于酒产品的安全性。

3)ICP-MS谱图见图39-42，结果显示：

当采用酒糟验证时空白样(即酒糟加水蒸馏后的蒸馏液)与所得的浸提液的谱图 差异结果，和模拟物A作为空白样与所得的浸提液的谱图差异结果相近；

综上可以看出，本发明方法中的塑料制品在模拟物A中的迁移情况可以真实反映 出塑料制品中的迁移物在酒糟中的迁移情况；同时，通过塑料制品迁移物在酒糟和模拟物 中溶出情况的相互结合和验证，更能准确地判断塑料制品用于酒产品的安全性。

感官结果：

综上，从图21-42可以看出，酒糟和其相对应的浸泡液的GC-MS、LC-QTOF、ICP-MS对 比后，浸泡前后的谱图基本无改变；模拟物和其对应的浸泡液的GC-MS、LC-QTOF、ICP-MS对 比后，浸泡前后的谱图基本无改变；所以，第一：模拟物A能够反映酒糟接触塑料制品时化合 物的迁移情况，而且时间短，易于分析判断，因此，模拟物A用作酒糟模拟物是可行的；第二： 通过塑料制品迁移物在酒糟和模拟物中溶出情况的相互结合和验证，更能准确地判断塑料 制品用于酒产品的安全性。

所以，无论是单独从塑料制品在模拟物中的溶出情况来看，还是将塑料制品在酒 糟和模拟物中的溶出情况结合来看，本实施例的结果均说明了该PE塑料布用于搭盖酒糟是 没有食品安全风险的。