一种含砷金精矿生物预氧化-氰化提金工艺含砷渣液的无害化处理方法

摘要

本发明公开了一种含砷金精矿生物预氧化-氰化提金工艺含砷渣液的无害化处理方法，包括如下步骤：(1)将含砷金精矿用生物槽浸工艺进行预氧化，得预氧化矿浆；(2)将上述预氧化矿浆进行固液分离，得第一上清液和第一底流；(3)将第一上清液预中和然后经固液分离，得第二上清液和第二底流；(4)将第二上清液进行针铁矿沉铁固砷2～4h后，进行固液分离，得溢流液和第三底流，溢流液进入生物槽浸工序，部分第三底流作为晶种返回沉铁固砷的反应装置，其余第三底流外排；(5)将第一底流进行氰化炭浸，得矿浆；(6)将步骤(5)所得的矿浆进行铁盐曝气固砷。本发明的方法为含砷金精矿的环境友好、高效低成本的开发提供必要的技术支撑。

说明书

技术领域

本发明属于矿物废渣处理技术领域，具体涉及一种含砷金精矿生物预氧化-氰化提金 工艺含砷渣液的无害化处理方法。

背景技术

我国的“滇黔桂”及“陕甘川”两个著名金三角的蕴含着大量低品位难处理金精矿，金品 位低仅有1～6g/t，且主要被黄铁矿、毒砂为主的硫化物所包裹甚至以晶格金形式存在于载 金硫化物中，同时载金矿物本身粒度微细，特别是还伴生大量的砷和有机碳等，属于极难 选冶的微细粒浸染性金精矿。此类矿石直接氰化，金浸出率低，氰化钠用量极大，经济及 技术均不可行。因此需要对其进行预氧化处理，打开包裹，实现有价元素金的高效回收。 现有的工业化成功运行的预氧化方法有火法焙烧、热压预氧化和生物预氧化，其中火法焙 烧存在环境污染严重、处理成本高等问题，热压预氧化投资大、操作条件苛刻，而生物预 氧化具有环境友好、工艺简单、投资少等优点，因此国内外已建成为数众多的生物预氧化 -氰化提金生产厂。

另一方面，生物预氧化工段产生大量的含砷酸性生物预氧化液，其pH在0.6～1.8范 围内波动，同时铁的浓度为15～50g/L，砷的浓度在1～5g/L、最高可达8～10g/L。生物预氧 化渣中经氰化炭浸提金后仍还含有砷0.1～2％。而砷是国际防癌研究机构确定的第一类致 癌物，砷的毒性由其存在形式所决定，砷化合物均有毒性，其中三价砷的毒性是五价砷毒 性的60倍左右。

目前处理含砷酸性预氧化液的较为成功的方法是中和法，即先以石灰石，然后以石灰 乳进行中和处理，使砷稳定在渣中，但是由于游离砷酸根同时可与钙离子形成稳定性较差 的砷酸钙，其在二价铁、空气中的CO₂及环境中生物等的作用下易溶解迁移造成二次污染。 同时预氧化液中仍存在大量的二价铁离子，不但可造成砷酸钙的溶出，形成二次污染，而 且对砷酸铁的长期稳定性具有不利影响。

现有生物预氧化-氰化提金工艺的氰化渣一般直接排至尾矿库堆存。但由于生物预氧 化过程较慢，因此在生物预氧化-氰化提金工艺主要以氰化炭浸过程中金浸出率为主要技 术指标，而要达到经济合理的金综合回收率，载金硫化物的氧化率一般都低于100％，最 低可达50％，即仍有大部分载金硫化物未被完全氧化，造成生物预氧化渣中仍存在一定 量还原态物质。同时如果预氧化矿浆固液分离不彻底，部分游离As和铁被预氧化渣携带 进入氰化系统，在氰化调碱过程中形成与“石灰铁盐法”沉淀性质相近的含砷沉淀，因此含 砷氰化尾渣的稳定性仍较差。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种含砷金精矿生物预氧化-氰化提金工 艺含砷渣液的无害化处理方法。

本发明的具体技术方案如下：

一种含砷金精矿生物预氧化-氰化提金工艺含砷渣液的无害化处理方法，包括如下步 骤：

(1)将含砷金精矿用生物槽浸工艺进行预氧化，得预氧化矿浆，生物槽浸温度为 33～47℃，时间为70～195h，矿浆浓度为10～20％，pH为0.5～2.0；

(2)将上述预氧化矿浆进行固液分离，得第一上清液和第一底流；

(3)将第一上清液用金精矿进行预中和至pH＝2.0～3.0然后经固液分离，得第二上清 液和第二底流，预中和的温度为30～45℃，时间为0.5～1.5h；

(4)将第二上清液于50～90℃进行针铁矿沉铁固砷2～4h后，进行固液分离，得溢流 液和第三底流，溢流液进入生物槽浸工序，部分第三底流作为晶种返回沉铁固砷的反应装 置使其中的晶种浓度达到50～100g/L，其余第三底流外排；上述针铁矿沉铁固砷的反应装 置包括依次相连的第一反应装置、第二反应装置和第三反应装置，第一反应装置中的氧气 量为20～50m³/h，其中用石灰石乳控制pH为3.5～4.0；第二反应装置中的氧气量为 50～100m³/h，其中用石灰乳控制pH为6.5～7.5；第三反应装置中的氧气量为20～50m³/h， 其中用石灰乳控制pH为9.0～10.0；

(5)将第一底流进行氰化炭浸，得矿浆，氰化炭浸时间为18～24h，初始氰化钠浓度 为0.1‰～1‰，炭密度为10～30g/t，pH值为9.0～10.0；

(6)将步骤(5)所得的矿浆进行铁盐曝气固砷，铁盐曝气固砷的时间为0.5～2h， 温度为20～40℃，pH为9.0～9.5；固砷后所得矿浆进行固液分离，所得溢流进入炭浸工序， 所得底流外排。

上述针铁矿沉铁固砷的原理是：Fe³⁺离子在非常细的溶液中水解析出α-FeOOH(针 铁矿)，溶液中存在重金属离子在铁水解沉淀过程中共沉淀在晶体结构中或在针铁矿表面 及晶格缺陷地方形成稳定的化学吸附。另外，相对于黄铵铁矾(分子量479)和黄钠铁矾 (分子量485)，处理同样铁量，针铁矿(分子量89)法所产生的渣量可下降一半以上； 而且针铁矿法除铁工艺，不需要添加铵、钠等配位离子，可降低辅料，节省药剂成本。

上述铁盐曝气固砷的原理是：通过在含砷矿浆中加入Fe²⁺，通过曝气控制其转化为 Fe³⁺的速度，调节体系中的Fe³⁺浓度，取到将As(III)转化成As(VI)的目的，同时在 原位生成砷酸铁，实现固砷目的。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)为：将含砷金精矿用生物槽浸工艺 进行预氧化，得预氧化矿浆，生物槽浸温度为35～45℃，时间为72～192h，矿浆浓度为 10～18％，pH为0.6～1.8。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)为：将第一上清液用金精矿进行预 中和至pH＝2.0～2.5然后经固液分离，得第二上清液和第二底流，预中和的温度为30～40℃， 时间为0.5～1h。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(4)中，石灰石乳和石灰乳通过第一计 量蠕动泵下料，所述第一计量蠕动泵与针铁矿沉铁固砷的反应装置的pH检测装置联锁控 制。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(6)中，所述铁盐曝气固砷的反应装置 包括第四反应装置、第五反应装置、第六反应装置和第七反应装置，上述各反应装置中的 氧气量依次为20～50m³/h、50～100m³/h、50～100m³/h和20～50m³/h，其中均用石灰乳控制 pH为9.0～9.5。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(6)中，石灰乳通过第二计量蠕动泵下 料，所述第二计量蠕动泵与铁盐曝气固砷的反应装置的pH检测装置联锁控制。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(6)中的铁盐为硫酸亚铁和硝酸亚铁中 的至少一种。

本发明的有益效果是：

1、本发明的方法通过针铁矿法对生物预氧化后液进行针铁矿除铁固砷形成具有渣率 少、含砷沉淀稳定性高、易沉降分离、砷浸出毒性低于国家危险固废排放标准的含砷渣， 同时氰化炭浸尾渣经过铁盐曝气固砷，实现砷的稳定化，经处理后的含砷尾渣稳定高、砷 浸出毒性低于国家危险固废排放标准。

2、本发明的方法为含砷金精矿的环境友好、高效低成本的开发提供必要的技术支撑。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

下述实施例所针对的含砷废渣为贵州某含砷金精矿进行生物与氧化-氰化提金所得 废渣，该矿的矿石的多元素分析如表1所示：

表1贵州某含砷金精矿多元素分析

注：*单位为g·t^-1

实施例1(对比例)

常规处理工艺：称取2kg金精矿，以9K培养基为营养物质，金精矿-45μm粒度占75％、 矿浆浓度18％、温度40～42℃，氧化初始pH值为1.6，搅拌转速为550rpm、氧化时间6 天、溶氧量1～2ppm、氧化后溶液pH值为0.6，铁离子浓度17g/L，砷浓度2g/L，最终得 到硫化物的氧化率为90％。氧化后液用石灰石调节至pH4.0，然后用石灰调节pH值至9.0， 铁离子浓度0.44mg/L，砷浓度0.01mg/L，中和矿浆粘稠(如图2左图)，固液分离性能差， 渣中砷形态分布分析结果如表1；氧化渣炭浸条件为：时间24小时、pH10、活性炭用量 20g/L、氰化钠用量4kg/t矿，金的回收率为95％。氰化渣砷形态分布分析结果如表2所 示。

实施例2

如图1所示，包括如下步骤：

(1)将含砷金精矿2kg用生物槽浸工艺进行预氧化，得预氧化矿浆，生物槽浸的具 体参数如下：以9K培养基为营养物质，矿石-45μm粒度占75％，温度为40～42℃，时间 为6d，矿浆浓度18％，初始pH为1.6，搅拌速度为550rpm，溶氧量1～2ppm，所得预氧 化矿浆的pH为0.6，铁离子浓度铁离子浓度17g/L，砷浓度2g/L，硫化物的氧化率为90％；

(2)将上述预氧化矿浆进行固液分离，得第一上清液和第一底流；

(3)将第一上清液用金精矿进行预中和至pH＝2.0～2.5然后经固液分离，得第二上清 液和第二底流，预中和的温度为30～40℃，时间为0.5～1h；

(4)将第二上清液于70℃进行针铁矿沉铁固砷2～4h后，进行固液分离，得溢流液 和第三底流，溢流液进入生物槽浸工序，部分第三底流作为晶种返回沉铁固砷的反应装置 使其中的晶种浓度达到50g/L，其余第三底流外排，溢流液中铁离子浓度0.09mg/L，砷浓 度0.005mg/L，底流中砷形态分布分析结果如表2所示；上述针铁矿沉铁固砷的反应装置 包括依次相连的第一反应装置、第二反应装置和第三反应装置，第一反应装置中的氧气量 为20～50m³/h，其中用石灰石乳控制pH为4.0；第二反应装置中的氧气量为50～100m³/h， 其中用石灰乳控制pH为9.0；第三反应装置中的氧气量为20～50m³/h，其中用石灰乳控制 pH为9.0；石灰石乳和石灰乳通过第一计量蠕动泵下料，所述第一计量蠕动泵与针铁矿沉 铁固砷的反应装置的pH检测装置联锁控制；

(5)将第一底流进行氰化炭浸，得矿浆，氰化炭浸时间为24h，氰化钠用量4kg/t 矿，炭密度为20g/t，pH值为10.0，金的回收率为95％；

(6)将步骤(5)所得的矿浆进行铁盐曝气固砷，铁盐曝气固砷的时间为0.5～2h，温 度为20～40℃，pH为9.0～9.5，铁盐为硫酸亚铁和硝酸亚铁中的至少一种，且铁盐浓度为 3g/L；固砷后所得矿浆进行固液分离，所得溢流进入炭浸工序，所得底流外排，底流(固 砷氰化渣)中砷形态分布分析结果如表2所示，从表2还可知，渣中钙闭合态砷比例较少， 而铁闭合蓄态比例明显增大，渣中砷的稳定性大幅提高；所述铁盐曝气固砷的反应装置包 括第四反应装置、第五反应装置、第六反应装置和第七反应装置，上述各反应装置中的氧 气量依次为20～50m³/h、50～100m³/h、50～100m³/h和20～50m³/h，其中均用石灰乳控制pH 为9.0～9.5，石灰乳通过第二计量蠕动泵下料，所述第二计量蠕动泵与铁盐曝气固砷的反 应装置的pH检测装置联锁控制。

表2本发明实施例1与实施例2含砷渣砷形态分布分析结果(％)

本领域普通技术人员可知，本发明的技术参数在下述范围内变化时仍能够得到与上述 实施例相同或相近的技术效果，皆属于本发明的保护范围：

(1)将含砷金精矿用生物槽浸工艺进行预氧化，得预氧化矿浆，生物槽浸温度为 33～47℃，时间为70～195h，矿浆浓度为10～20％，pH为0.5～2.0，优选的，生物槽浸温度 为35～45℃，时间为72～192h，矿浆浓度为10～18％，pH为0.6～1.8；

(2)将上述预氧化矿浆进行固液分离，得第一上清液和第一底流；

(3)将第一上清液用金精矿进行预中和至pH＝2.0～3.0然后经固液分离，得第二上清 液和第二底流，预中和的温度为30～45℃，时间为0.5～1.5h，优选的，将第一上清液用金 精矿进行预中和至pH＝2.0～2.5然后经固液分离，得第二上清液和第二底流，预中和的温 度为30～40℃，时间为0.5～1h；

(4)将第二上清液于50～90℃进行针铁矿沉铁固砷2～4h后，进行固液分离，得溢流 液和第三底流，溢流液进入生物槽浸工序，部分第三底流作为晶种返回沉铁固砷的反应装 置使其中的晶种浓度达到50～100g/L，其余第三底流外排；上述针铁矿沉铁固砷的反应装 置包括依次相连的第一反应装置、第二反应装置和第三反应装置，第一反应装置中的氧气 量为20～50m³/h，其中用石灰石乳控制pH为3.5～4.0；第二反应装置中的氧气量为 50～100m³/h，其中用石灰乳控制pH为6.5～7.5；第三反应装置中的氧气量为20～50m³/h， 其中用石灰乳控制pH为9.0～10.0；石灰石乳和石灰乳通过第一计量蠕动泵下料，所述第 一计量蠕动泵与针铁矿沉铁固砷的反应装置的pH检测装置联锁控制；

(5)将第一底流进行氰化炭浸，得矿浆，氰化炭浸时间为18～24h，初始氰化钠浓度 为0.1‰～1‰，炭密度为10～30g/t，pH值为9.0～10.0；

(6)将步骤(5)所得的矿浆进行铁盐曝气固砷，铁盐曝气固砷的时间为0.5～2h， 温度为20～40℃，pH为9.0～9.5，铁盐为硫酸亚铁和硝酸亚铁中的至少一种；固砷后所得 矿浆进行固液分离，所得溢流进入炭浸工序，所得底流外排；所述铁盐曝气固砷的反应装 置包括第四反应装置、第五反应装置、第六反应装置和第七反应装置，上述各反应装置中 的氧气量依次为20～50m³/h、50～100m³/h、50～100m³/h和20～50m³/h，其中均用石灰乳控 制pH为9.0～9.5，石灰乳通过第二计量蠕动泵下料，所述第二计量蠕动泵与铁盐曝气固 砷的反应装置的pH检测装置联锁控制。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依 本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。