聚氯乙烯用锌皂-甘露醇复合热稳定剂、制备方法及应用

摘要

本发明公开了一种聚氯乙烯用锌皂-甘露醇复合热稳定剂、制备方法及应用，该热稳定剂为锌皂与甘露醇反应后生成的复合物，包括锌皂、锌皂-甘露醇络合物、甘露醇、脱水甘露醇。本发明原料来源广泛，工艺简单环保，成本低，生产效率高，而且产品性能易于调控。这种复合热稳定剂初期着色性佳，与PVC基体相容性好，易分散，能有效改善PVC的长期热稳定性，兼具良好的内外润滑性，综合性能优良，解决了目前环保型PVC热稳定剂热稳定效果不佳的难题。

说明书

技术领域

本发明涉及高分子材料助剂领域，具体涉及一种聚氯乙烯用锌皂-甘露醇复合热稳定剂、制备方法及应用。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是最早工业化的塑料品种之一，目前产量位居第二位，具有优良的机械性能、良好的电性能、抗化学腐蚀性、阻燃性、气体和水汽的低渗透性等特点。PVC以其优良的综合性能、多样化的品种、低廉的价格，广泛应用于建筑、化工、电子电气和包装材料等行业。PVC加工性能良好，可通过挤出、吹塑、注塑、压延、涂覆等方式加工，主要用于生产管材、片材、异型材等硬制品和人造革、薄膜、电缆、密封件等软制品。

PVC的玻璃化转变温度为82℃，一般在160～180℃的范围内进行加工。由于PVC在合成过程中会产生一些活泼的缺陷氯原子，温度超过140℃时就开始降解，严重影响PVC树脂的性能，因此在PVC的加工过程中，需要加入性能优良的热稳定剂。一般来说，热稳定剂可以通过以下途径来提高PVC的热稳定性：(1)置换PVC链中活泼的缺陷氯原子，抑止PVC制品的初期着色；(2)捕捉PVC降解过程中释放的氯化氢，抑制其自催化降解作用；(3)能与共轭烯烃结构发生加成反应，缩短共轭烯烃的长度，减少制品的变色。

目前商业化的热稳定剂品种丰富，常用的主要有铅盐类热稳定剂、有机锡类热稳定剂、金属皂类热稳定剂三大类。铅盐类热稳定剂价格低廉、热稳定效果好，但铅盐毒性大，对环境和生物危害大，不符合当前绿色环保的要求，已经逐渐被其他品种的热稳定剂取代。有机锡类热稳定剂具有通用性、安全性和高效热稳定性，但是价格高昂，一定程度上限制了有机锡热稳定剂在我国的推广应用。而金属皂类热稳定剂，最常用的为钙锌热稳定剂，无毒环保，价格便宜，润滑性好，但是热稳定效果不佳，难以满足某些场合，如硬制品的生产要求。

钙锌热稳定剂是典型的金属皂类热稳定剂，锌皂能置换缺陷氯原子和吸收氯化氢，但是生成的氯化锌是一种强的Lewis酸，容易引起锌烧，需要与钙皂配合使用，抑止锌烧，但是单独的钙锌热稳定剂效果不佳。为了提高钙锌热稳定剂的热稳定效果，如专利文献CN102417677A、CN103435944A和CN103865196A等报道，钙锌热稳定剂与辅助热稳定剂如亚磷酸酯、β-二酮、环氧化合物等复配，各组分间具有协同作用，可提高初期着色性和长期热稳定性，综合性能优良。但是亚磷酸酯在加工过程中释放出难闻的气味，β-二酮容易引起填充PVC制品泛红。多元醇可作为辅助热稳定剂，能与其他热稳定剂组分产生良好的协同作用，有文献报道，将季戊四醇应用于钙锌热稳定剂体系，可以改善PVC的润滑性，并提高其长期热稳定性。(MingWang,JiayouXu,HongWu,ShaoyunGuo,Effectofpentaerythritolandorganictinwithcalcium/zincstearatesonthestabilizationofpoly(vinylchloride),Polym.Degrad.Stab.,2006,91,2101-2109)。但是季戊四醇熔点高，与PVC相容性差，容易析出。

发明内容

本发明制备了一种无毒环保、初期着色性好、润滑性优、易于分散的PVC用锌皂-甘露醇复合热稳定剂。

本发明同时提供了一种锌皂-甘露醇复合热稳定剂的制备方法，该方法工艺简单、操作方便、生产周期短、原料来源广泛，适用于工业化生产。

本发明还提供了一种聚氯乙烯制品，该制品采用上述锌皂-甘露醇复合热稳定剂，稳定性高。

一种锌皂-甘露醇复合热稳定剂，由锌皂与甘露醇反应后生成的复合物，包括锌皂、锌皂-甘露醇络合物、甘露醇、脱水甘露醇。

一种锌皂-甘露醇复合热稳定剂，其中锌皂与甘露醇的摩尔比为0.1～10。当锌皂含量较低时，置换PVC中的缺陷氯原子的能力较差，初期着色性不佳，而且内润滑性不佳，高分子链间内摩擦大，容易引起降解；当甘露醇含量低时，锌皂与甘露醇的协同作用不足，容易产生锌烧，长期热稳定性不足，并且外润滑性较差，加工时平衡扭矩较大。作为优选，所述的锌皂与甘露醇的摩尔比为0.5～3，在此范围内锌皂与甘露醇协同作用明显，初期着色性和长期热稳定性良好，内外润滑性均衡，综合效果优良。

本发明所述的锌皂为异辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、油酸锌、亚油酸锌、蓖麻油酸锌中的一种或多种。优选采用硬脂酸锌。

本发明所述的锌皂-甘露醇复合物制备的反应条件如下：惰性气体氛围中，将锌皂与甘露醇加热至140～220℃，搅拌下反应0.5～8小时，冷却得到锌皂-甘露醇复合物热稳定剂。

作为优选，所述的反应温度为180～200℃，反应温度低时，锌皂和甘露醇反应速度慢；温度过高时，锌皂和甘露醇会发生氧化反应。

作为优选，所述的反应时间为2～4小时，反应时间太短，锌皂和甘露醇反应不充分；反应时间太长，反应程度无明显提升，而锌皂和甘露醇氧化比较严重。

作为优选，所述的搅拌速率为100～250rpm，液态的甘露醇和锌皂不相容，搅拌速率太低，混合和反应不充分；搅拌速率太高，混合效果无明显提升，浪费电能；作为进一步优选，所述的搅拌速率为100～200rpm。

作为优选，所述的惰性气体为氮气和氩气中的一种或多种，优选采用氮气。

本发明中的锌皂-甘露醇复合物的特点是以锌皂和甘露醇作为反应物，在高温条件下生成锌皂-甘露醇络合物，以及甘露醇分子内脱水形成的1,4-脱水甘露醇和1,4:3,6-二脱水甘露醇，最终产物为锌皂-甘露醇络合物、锌皂、甘露醇、脱水甘露醇的混合物。

本发明还提供了一种聚氯乙烯制品，包括稳定剂，所述稳定剂为上述技术方案中任一技术方案所述的聚氯乙烯用锌皂-甘露醇复合热稳定剂的制备方法制备得到。

作为优选，所述稳定剂的重量百分比含量为2～6％。

作为优选，所述聚氯乙烯制品包括：

本发明中锌皂-甘露醇络合物和锌皂可以与PVC中的缺陷氯原子反应，抑制PVC加工初期的着色，另外锌皂-甘露醇络合物和锌皂的极性与PVC相近，可以作为内润滑剂降低加工过程中PVC分子链间的摩擦，减少因摩擦产生局部过热引起的降解。锌皂-甘露醇络合物和锌皂能吸收氯化氢，消除自催化降解反应，但产生很强的Lewis酸氯化锌，容易引起锌烧。锌皂-甘露醇复合物中的甘露醇和脱水甘露醇组分含有大量羟基，可以与氯化锌配位，降低氯化锌的Lewis酸性，从而抑制锌烧，提高PVC的长期热稳定性。甘露醇和脱水甘露醇极性较大，在加工中可以起到外润滑剂的作用，减少PVC与金属间的摩擦。所述的锌皂-甘露醇复合物可用作PVC热稳定剂，该复合物各组分间产生协同作用，不仅具有较好的初期着色性，而且长期热稳定性好，兼具内外润滑性，综合性能优良。

本发明选用的甘露醇熔点为166℃，低于PVC硬制品的加工温度，能确保在加工过程中分散良好，且甘露醇来源于生物提纯和葡萄糖还原，为可再生资源。与其他辅助热稳定剂相比，无论是生产过程还是物质本身，均符合无毒环保的要求。通过将锌皂与甘露醇复合，可以抑止锌烧，获得一种初期着色性好、润滑性优、易于分散的环境友好型热稳定剂，目前尚无锌皂-甘露醇复合热稳定剂及制备方法的报道。

本发明制备的锌皂-甘露醇复合物热稳定剂，无毒环保，初期着色性佳，熔点低，易分散，与PVC基体相容性好，兼具良好的内外润滑性，解决了目前环保型PVC热稳定剂热稳定效果不佳的难题。本发明的锌皂-甘露醇复合物热稳定剂，制备方法简单，原料来源广泛，可工业化生产，替代目前市场上普通的钙锌稳定剂，具有良好的商业化前景。

附图说明

图1为实施例1中硬脂酸锌(a)、甘露醇(c)和硬脂酸锌-甘露醇复合物(b)的红外光谱。

具体实施方式

实施例1

将硬脂酸锌(18.96g,0.03mol)和甘露醇(5.47g,0.03mol)按照摩尔比1:1的比例加入到500mL三口烧瓶中，采用机械搅拌，搅拌速率为100rpm，氮气气氛下，在200℃油浴中反应2小时。冷却后，将产物研磨成细粉，用200目钢筛筛分，得到硬脂酸锌-甘露醇复合物。

采用傅里叶红外光谱仪分别表征硬脂酸锌、甘露醇和硬脂酸锌-甘露醇复合物化学结构，结果如图1所示。采用溴化钾研磨压片法制样，扫描范围4000～400cm^-1。

图1中，a为硬脂酸锌的红外光谱，b为硬脂酸锌-甘露醇复合物的红外光谱，c为甘露醇的红外光谱。如图1中a所示，2848cm^-1和2918cm^-1为硬脂酸根中C-H的伸缩振动吸收峰，1398cm^-1和1464cm^-1为硬脂酸根中C-H的弯曲振动吸收峰，1540cm^-1为羧酸根离子的伸缩振动吸收峰。如图1中c所示，3399cm^-1和3287cm^-1分别为甘露醇伯羟基和仲羟基的伸缩振动吸收峰，2900cm^-1到2980cm^-1为甘露醇C-H的伸缩振动吸收峰，1422cm^-1和1282cm^-1为甘露醇C-H的弯曲振动吸收峰，1082cm^-1和1020cm^-1是羟基的弯曲振动吸收峰。如图1中b所示，经过反应后羟基吸收峰有明显变化，并且在指纹区出现三个新的吸收峰(1194cm^-1、1262cm^-1和1325cm^-1)，说明C-H的化学环境发生变化，甘露醇发生反应；另外在725cm^-1处出现新的吸收，说明甘露醇的羟基与锌离子存在配位作用。

实施例2

将硬脂酸锌(18.96g,0.03mol)和甘露醇(1.82g,0.01mol)按照摩尔比3:1的比例加入到500mL三口烧瓶中，采用机械搅拌，搅拌速率为50rpm，氮气气氛下，在180℃油浴中反应4小时。冷却后，将产物研磨成细粉，用200目钢筛筛分，得到硬脂酸锌-甘露醇复合物。

实施例3

将月桂酸锌(13.92g,0.03mol)和甘露醇(0.55g,0.003mol)按照摩尔比10:1的比例加入到500mL三口烧瓶中，采用机械搅拌，搅拌速率为250rpm，氮气气氛下，在140℃油浴中反应8小时。冷却后，将产物研磨成细粉，用200目钢筛筛分，得到月桂酸锌-甘露醇复合物。

实施例4

将蓖麻油酸锌(9.90g,0.015mol)和甘露醇(5.47g,0.03mol)按照摩尔比0.5:1的比例加入到500mL三口烧瓶中，采用机械搅拌，搅拌速率为150rpm，氮气气氛下，在190℃油浴中反应3小时。冷却后，将产物研磨成细粉，用200目钢筛筛分，得到蓖麻油酸锌-甘露醇复合物。

实施例5

将硬脂酸锌(9.90g,0.015mol)和甘露醇(13.66g,0.075mol)按照摩尔比0.2:1的比例加入到500mL三口烧瓶中，采用机械搅拌，搅拌速率为200rpm，氮气气氛下，在210℃油浴中反应1小时。冷却后，将产物研磨成细粉，用200目钢筛筛分，得到硬脂酸锌-甘露醇复合物。

实施例6

将硬脂酸锌(17.70g,0.028mol)和甘露醇(0.73g,0.004mol)按照摩尔比7:1的比例加入到500mL三口烧瓶中，采用机械搅拌，搅拌速率为50rpm，氮气气氛下，在220℃油浴中反应0.5小时。冷却后，将产物研磨成细粉，用200目钢筛筛分，得到硬脂酸锌-甘露醇复合物。

实施例7

将油酸锌(6.28g,0.01mol)和甘露醇(18.17g,0.1mol)按照摩尔比0.1:1的比例加入到500mL三口烧瓶中，采用机械搅拌，搅拌速率为50rpm，氮气气氛下，在160℃油浴中反应5小时。冷却后，将产物研磨成细粉，用200目钢筛筛分，得到油酸锌-甘露醇复合物。

对比例1

将硬脂酸锌(18.96g,0.03mol)加入到500mL三口烧瓶中，采用机械搅拌，搅拌速率为100rpm，氮气气氛下，在200℃油浴中反应2小时。冷却后，将产物研磨成细粉，用200目钢筛筛分。

对比例2

将甘露醇(18.22g,0.1mol)加入到500mL三口烧瓶中，采用机械搅拌，搅拌速率为100rpm，氮气气氛下，在200℃油浴中反应2小时。冷却后，将产物研磨成细粉，用200目钢筛筛分。

PVC样品制备和流变性能测试

按照质量比将4份热稳定剂、100份聚氯乙烯(新疆天业，SG-5)、3份ACR加工助剂(山东瑞丰高分子材料股份有限公司生产，LS-01)、7份氯化聚乙烯(淄博华星助剂有限公司生产，135A)、0.5份硬脂酸、0.5份石蜡经高速混合机混合10min。取65g预混样品在Brabender转矩流变仪中进行密炼和流变性能测试，温度为180℃，转速为40rotor/min，混炼时间为10min，记录流变曲线。密炼结束后，趁热将混合均匀的PVC样品取出，在平板硫化机中180℃热压5min，制成片状。

表1热稳定剂对加工性能的影响

注：市售的某品牌钙锌热稳定剂(型号MC123R)

由表1的结果显示，本发明的锌皂-甘露醇复合物可以改善PVC的加工性能，促进塑化，降低塑化时间，并降低平衡扭矩，起到内润滑的效果。

刚果红法测定PVC的热稳定时间

根据国家标准GB/T2917.1-2002《以氯乙烯均聚和共聚物为主的共混物及制品在高温时放出氯化氢和任何其他酸性产物的测定刚果红法》，将混合后的PVC样片剪碎，称取1.0g样品，加入到试管中，测定刚果红热稳定时间。测试温度为180℃，刚果红试纸下端距离样品2cm。

表2刚果红热稳定时间

由表2的结果显示，本发明制备得到的锌皂-甘露醇复合物可明显改善PVC的热稳定性；特别是实施例1、实施例2、实施例4和实施例5制备得到的复合物，热稳定时间均在49min以上，远远高于钙锌热稳定剂的热稳定时间。

热老化烘箱实验和PVC白度测定

将热压后的PVC剪成2cm×2cm的样片，放置在铝板上。将铝板放入180℃的鼓风烘箱中进行热老化实验，每隔10min取出样品直到样条完全变黑。根据国家标准GB2913-82《塑料白度试验方法》，采用蓝光白度测定仪测量PVC样片的白度。

表3白度实验结果(单位：％)

由表3的结果显示，本发明的锌皂-甘露醇复合物可明显改善PVC的初期着色性和长期热稳定性。