基于废聚苯乙烯材料制备梯度阻燃可发泡聚苯乙烯珠粒的水相悬浮造粒法及其产品

摘要

本发明属于废聚苯乙烯发泡材料高值化回收利用领域，具体涉及一种基于废聚苯乙烯材料制备梯度阻燃可发泡聚苯乙烯珠粒的水相悬浮造粒法及其产品。其以无机-有机梯度协同阻燃隔热体系、有机溶剂和废聚苯乙烯材料组成油相，以表面活性剂、无机-有机增效悬浮剂和去离子水组成水相分散介质，机械搅拌下，水相悬浮造粒使油相液滴稳定地悬浮分散在水相介质中，升温蒸出有机溶剂实现梯度阻燃聚苯乙烯珠粒的固化，经戊烷填充和发泡成型得到梯度阻燃聚苯乙烯保温板。本发明以废旧聚苯乙烯为原料，物理法回收并制备梯度阻燃可发泡聚苯乙烯珠粒，废物利用，同时提高其梯度阻燃性能和隔热效果，有机溶剂可循环使用，对环境友好，易于工业化生产。

说明书

技术领域

本发明属于废聚苯乙烯发泡材料高值化回收利用领域，具体涉及一种基 于废聚苯乙烯材料制备梯度阻燃可发泡聚苯乙烯珠粒的水相悬浮造粒法及 其产品。

背景技术

聚苯乙烯发泡材料(Expandedpolystyrene简称EPS)是由可发性聚苯乙 烯经过蒸汽发泡成型得到的，具有优异的绝热保温、隔音、防震、质轻、耐 老化和耐腐蚀等性能，广泛用于建筑外墙保温领域和包装行业。EPS产品不 降解、不腐烂，通常是一次性使用，丢弃后严重污染环境，后处理成本高且 工艺复杂。因此，废聚苯乙烯发泡材料的资源化再生利用和高值化回收利用 具有非常重要的社会、环境和经济效益。

国家住房和城乡建设部、国家质量监督检查检疫总局联合发布了国家标 准《建筑设计防火规范》GB50016～2014，自2015年5月1日起实施，这 对建筑外墙保温材料的阻燃性能提出了更高的要求。目前，聚苯乙烯发泡材 料的阻燃性主要是添加有机含卤阻燃剂，有机阻燃剂阻燃效果好，发挥阻燃 作用时阻燃剂分解产生一种不燃的卤化氢气体，稀释氧气且在聚合物表面形 成一种阻隔性保护膜，抑制燃烧的链反应进行。但是卤化氢气体具有毒性， 一旦火灾发生，火灾中丧生的人很多时候是因为呼吸到有毒气体窒息死亡， 而不是被烧死。依靠过度增加有机阻燃剂用量来进一步提高聚苯乙烯发泡材 料的阻燃性的做法是EPS行业所不提倡的，不仅增加生产成本，而且具有毒 性污染环境。结合无机阻燃剂的无毒无害性和有机阻燃剂的高阻燃性，使用 无机-有机复配阻燃剂可在一定程度上减少有机阻燃剂的用量并提高阻燃效 果，目前，研究无机-有机复合阻燃剂体系是阻燃领域的一大主流方向。

目前，废EPS回收利用主要采用溶剂法回收，如中国发明专利 CN100335539C公开了一种溶剂再生回收废聚苯乙烯泡沫塑料的方法，采用 桔子油溶解聚苯乙烯泡沫，加入桔子油体积的1～5倍的醇类或醚类等沉淀 剂经真空抽滤，过滤后的聚苯乙烯再次加入桔子油体积的1～5倍醇类或醚 类沉淀剂进行第二次沉淀，再次进行真空抽滤得到不规则聚苯乙烯团聚体， 两次抽滤过的溶液加入等体积的水萃取，最后加入助剂使溶剂和沉淀剂蒸馏 分离，回收溶剂，该专利采用天然无毒溶剂桔子油，桔子油成本高，回收工 艺非常复杂，需要加入醇类或醚类沉淀剂和助剂，蒸馏非常复杂难实现，回 收成本较高，而且得到的再生聚苯乙烯是不规则的团聚体，而且没有提高聚 苯乙烯的性能和附加值，不利于工业化应用，如后续利用，需要经熔融挤出 工艺和切割造粒工艺。中国发明专利CN101230152B公开了一种废聚苯乙烯 微米级球星颗粒的制备方法，将废旧聚苯乙烯泡沫塑料溶解于有机溶剂中形 成有机相，再将有机相与溶有表面活性剂的水相混合，通过机械搅拌与加入 表面活性剂高速剪切乳化形成微乳液，再将微乳液加入到沉淀剂中，通过变 温和沉淀剂协同作用制备微米级球星固体颗粒，该发明通过将微乳液加入到 沉淀剂中制备微米级聚苯乙烯，使用的沉淀剂是与有机溶剂和水互溶的溶 剂，虽然回收了微米级聚苯乙烯，但是该发明中产生了大量水、有机溶剂和 沉淀剂的混合溶液难于分离，没有提到如何处理这些废液，在解决废旧聚苯 乙烯污染的同时又带来了二次污染，成本较高，而且得到的是9～120微米 的聚苯乙烯粒子，没有赋予其新的性能，也没有应用价值。上述发明技术只 是回收聚苯乙烯材料，成本高，工艺复杂，产生二次污染，没有赋予回收聚 苯乙烯材料新的功能和性能，产品也不是毫米尺寸的珠粒，没有提高废聚苯 乙烯资源化再生利用的附加值，应用前景渺茫，不利于工业化推广与应用。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种基于废聚苯乙烯材料制备 梯度阻燃可发泡聚苯乙烯珠粒的水相悬浮造粒法及其产品。方法以亲油性无 机阻燃剂、有机阻燃剂和隔热剂组成的无机-有机梯度协同阻燃隔热体系、 有机溶剂和废聚苯乙烯材料组成油相，以表面活性剂、无机-有机增效悬浮 剂和去离子水组成水相分散介质，在机械式搅拌、表面活性剂和无机-有机 增效悬浮剂共同作用下，水相悬浮造粒使油相液滴稳定地悬浮分散在水相介 质中，升温至有机溶剂沸点温度蒸出有机溶剂实现梯度阻燃聚苯乙烯珠粒的 固化，即有机溶剂的蒸馏与梯度阻燃聚苯乙烯珠粒的固化同步实现的，然后， 在戊烷中浸渍制备得到梯度阻燃可发性聚苯乙烯珠粒，发泡成型加工可得到 梯度阻燃聚苯乙烯保温板。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种基于废聚苯乙烯材料制备梯度阻燃可发泡聚苯乙烯珠粒的水相悬 浮造粒法，包括以下步骤：

1)无机-有机梯度协同阻燃隔热体系构建

1a)无机阻燃-隔热体系的改性

在容器中依次加入去离子水100～400ml，聚乙烯吡咯烷酮1.0～3.0g， 溶解后，加入纳米氢氧化镁2.0～4.0g，纳米氢氧化铝2.0～4.0g，纳米硼酸 锌2.0～4.0g，聚磷酸铵2.0～4.0g，水滑石2.0～4.0g，隔热剂2.0～4.0g，超 声分散5～15min，机械搅拌，转速150～350rpm，水浴加热升温至60～85℃， 加入1.0～4.0g疏水修饰剂，反应0.5～1.5h，冷却后抽滤、并用乙醇洗涤， 干燥后得到疏松状亲油性无机阻燃-隔热体系。

所述的疏水修饰剂是油酸、聚乙二醇磷酸酯或聚丙二醇磷酸酯中的任意 一种。

所述的隔热剂为超细石墨，粉粒径为0.5～10um，石墨具有典型的反射 红外线辐射的功效，可以有效反射热辐射，改变热传导的方向，提高材料的 保温效果。

1b)无机-有机梯度协同阻燃隔热体系的制备

按重量比为3:1，称量步骤1a)制备的亲油性无机阻燃-隔热体系和等 量的有机阻燃剂加入干粉混料机中，滚筒转速15～50rpm，混合时间5～ 10min即可得到均匀混合、酥松状粉体，得到无机-有机梯度协同阻燃～隔热 体系。

所述有机阻燃剂为六溴环十二烷或十溴二苯醚中的任意一种或两者复 合

2)水相悬浮造粒法制备梯度阻燃可发泡聚苯乙烯珠粒

2a)有机相：在四口圆底烧瓶中加入有机溶剂100～200ml，加入无机- 有机梯度协同阻燃～隔热体系1.0～8.0g，机械搅拌分散均匀，然后加入废聚 苯乙烯材料15～80g，溶解后超声分散5～20min，使无机-有机梯度协同阻 燃隔热体系在聚苯乙烯溶液中分散均匀，得到有机相。

所述的有机溶剂为乙酸乙酯或氯仿中的任意一种；

所述的废聚苯乙烯材料为废聚苯乙烯发泡材料或废聚苯乙烯注塑材料 中的任意一种；

2b)水相：在安装有顶置式机械搅拌器和蒸馏装置的烧瓶中，加入去离 子水150～500ml和质量浓度为0.1～0.5％表面活性剂水溶液1.0～10.0ml， 再加入由0.1～1.0g无机悬浮剂和4.0～10.0ml质量浓度为2.0～6.0％的高分 子悬浮剂水溶液组成的无机-有机增效悬浮剂，机械搅拌5～10min即得到水 相。

所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、阴离子表面 活性剂十二烷基磺酸钠、非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚或非离子表面 活性剂辛基酚聚氧乙烯醚中的任意一种。

所述无机-有机增效悬浮剂中，无机悬浮剂为磷酸三钙、硫酸钡、滑石 粉或高岭土中的任意一种；高分子悬浮剂为羟乙基纤维素、聚丙烯酸盐类、 聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、明胶或纤维素醚中的任意一种。

2c)水相悬浮造粒：将步骤2a)得到的所述的有机相转移到步骤2b) 得到的所述的水相中，机械搅拌转速为150～350rpm，在表面活性剂、无机 -有机增效悬浮剂和机械搅拌三重作用下，有机相稳定地悬浮分散在水相介 质中，实现水相悬浮造粒，升温至有机溶剂沸点温度蒸出有机溶剂实现梯度 阻燃聚苯乙烯珠粒的固化，即制备梯度阻燃聚苯乙烯珠粒。

2d)发泡剂浸渍：将步骤2c)中所述的梯度阻燃聚苯乙烯珠粒放入戊烷 发泡剂中浸渍后，即得到梯度阻燃可发泡聚苯乙烯珠粒。

2e)预发成型：梯度阻燃可发泡聚苯乙烯珠粒经水蒸气加压预发成型得 到梯度协同阻燃聚苯乙烯隔热保温板。

本发明还提供了根据上述方法制备得到的梯度阻燃聚苯乙烯隔热保温 板。

本发明制备的梯度阻燃聚苯乙烯隔热保温板，由于添加了无机-有机梯 度协同阻燃隔热体系，无机-有机阻燃剂在不同梯度温度时各自发挥阻燃功 效，隔热剂石墨粉具有片状结构，可隔绝氧气和热量传递，具有良好的阻燃 性能，实现协同阻燃增效目的，在回收废聚苯乙烯材料的同时赋予其梯度阻 燃性能。此外，无机-有机梯度协同阻燃隔热体系中加入了具有隔热因子的 超细石墨粉，石墨粉优异的反射红外线特性使得梯度阻燃聚苯乙烯发泡材料 具有较好隔热保温性能，因此，本发明制备梯度阻燃聚苯乙烯发泡材料，具 有优异的阻燃性能和保温效果，实现了废聚苯乙烯材料的资源化利用和高值 化回收的双重目标，对于解决白色泡沫垃圾问题具有非常重要的意义。该发 明是物理法回收工艺，工序简单，有机溶剂可循环使用，成本低，水相悬浮 造粒法回收制备的梯度阻燃可发泡聚苯乙烯珠粒粒径均一，可提高其阻燃性 能和隔热保温性能，对环境友好，易于工业化生产应用。

附图说明

图1是根据本发明所提供的制备方法得到的梯度阻燃可发泡聚苯乙烯珠 粒的光学照片。

图2是根据本发明所提供的制备方法得到梯度协同阻燃聚苯乙烯隔热保 温板的光学照片。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释 本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

1)无机-有机梯度协同阻燃隔热体系构建

1a)无机阻燃-隔热体系的改性

在容器中依次加入去离子水150ml，聚乙烯吡咯烷酮1.2g，溶解后，加 入纳米氢氧化镁2.0g，纳米氢氧化铝2.0g，纳米硼酸锌2.0g，聚磷酸铵2.0g， 水滑石2.0g，平均粒径5um的石墨隔热剂2.0g，超声分散8min，机械搅拌， 转速180rpm，水浴加热升温至73℃，加入2.0g疏水修饰剂聚乙二醇磷酸酯， 反应1.0h，冷却后抽滤、并用乙醇洗涤，干燥后得到疏松状亲油性无机阻燃 -隔热体系。

1b)无机-有机梯度协同阻燃隔热体系的制备

按重量比为3:1，称量步骤1a)制备的亲油性无机阻燃-隔热体系和等 量的有机阻燃剂六溴环十二烷加入干粉混料机中，滚筒转速20rpm，混合时 间6min即可得到均匀混合、酥松状粉体，得到无机-有机梯度协同阻燃隔热 体系。

2)水相悬浮造粒法制备梯度阻燃可发泡聚苯乙烯珠粒

2a)有机相：在四口圆底烧瓶中加入乙酸乙酯100ml，加入无机-有机梯 度协同阻燃隔热体系4.0g，机械搅拌分散均匀，然后加入废聚苯乙烯发泡材 料35g，溶解后超声分散8min，使无机-有机梯度协同阻燃隔热体系在聚苯 乙烯溶液中分散均匀，得到有机相。

2b)水相：在安装有顶置式机械搅拌器和蒸馏装置的烧瓶中，加入去离 子水300ml和质量浓度为0.15％壬基酚聚氧乙烯醚水溶液5.0ml，再加入由 0.4g无机悬浮剂磷酸三钙和5.0ml质量浓度为3.0％的聚乙烯醇水溶液组成的 无机-有机增效悬浮剂，机械搅拌6min即得到水相。

2c)水相悬浮造粒：将步骤2a)得到的所述的有机相转移到步骤2b) 得到的所述的水相中，机械搅拌转速为250rpm，在表面活性剂、无机-有机 增效悬浮剂和机械搅拌三重作用下，有机相稳定地悬浮分散在水相介质中， 实现水相悬浮造粒，升温至77℃蒸出有机溶剂实现梯度阻燃聚苯乙烯珠粒的 固化，即制备梯度阻燃聚苯乙烯珠粒。

2d)发泡剂浸渍：将步骤2c)中所述的梯度阻燃聚苯乙烯珠粒放入戊烷 发泡剂中浸渍后，即得到梯度阻燃可发泡聚苯乙烯珠粒。

2e)预发成型：梯度阻燃可发泡聚苯乙烯珠粒经水蒸气加压预发成型得 到梯度协同阻燃聚苯乙烯隔热保温板。

实施例2

1)无机-有机梯度协同阻燃隔热体系构建

1a)无机阻燃-隔热体系的改性

在容器中依次加入去离子水150ml，聚乙烯吡咯烷酮1.5g，溶解后，加 入纳米氢氧化镁3.0g，纳米氢氧化铝3.0g，纳米硼酸锌3.0g，聚磷酸铵3.0g， 水滑石3.0g，平均粒径5um的石墨隔热剂3.0g，超声分散10min，机械搅拌， 转速200rpm，水浴加热升温至75℃，加入2.4g疏水修饰剂油酸，反应1.0h， 冷却后抽滤、并用乙醇洗涤，干燥后得到疏松状亲油性无机阻燃-隔热体系。

1b)无机-有机梯度协同阻燃隔热体系的制备

按重量比为3:1，称量步骤1a)制备的亲油性无机阻燃-隔热体系和等 量的有机阻燃剂十溴二苯醚加入干粉混料机中，滚筒转速25rpm，混合时间 8min即可得到均匀混合、酥松状粉体，得到无机-有机梯度协同阻燃隔热体 系。

2)水相悬浮造粒法制备梯度阻燃可发泡聚苯乙烯珠粒

2a)有机相：在四口圆底烧瓶中加入氯仿130ml，加入无机-有机梯度协 同阻燃隔热体系6.0g，机械搅拌分散均匀，然后加入废聚苯乙烯发泡材料 65g，溶解后超声分散10min，使无机-有机梯度协同阻燃隔热体系在聚苯乙 烯溶液中分散均匀，得到有机相。

2b)水相：在安装有顶置式机械搅拌器和蒸馏装置的烧瓶中，加入去离 子水300ml和质量浓度为0.2％壬基酚聚氧乙烯醚水溶液5.0ml，再加入由 0.6g无机悬浮剂磷酸三钙和5.0ml质量浓度为4.5％的聚乙烯醇水溶液组成的 无机-有机增效悬浮剂，机械搅拌8min即得到水相。

2c)水相悬浮造粒：将步骤2a)得到的所述的有机相转移到步骤2b) 得到的所述的水相中，机械搅拌转速为240rpm，在表面活性剂、无机-有机 增效悬浮剂和机械搅拌三重作用下，有机相稳定地悬浮分散在水相介质中， 实现水相悬浮造粒，升温至61℃蒸出有机溶剂实现梯度阻燃聚苯乙烯珠粒的 固化，即制备梯度阻燃聚苯乙烯珠粒。

2d)发泡剂浸渍：将步骤2c)中所述的梯度阻燃聚苯乙烯珠粒放入戊烷 发泡剂中浸渍后，即得到梯度阻燃可发泡聚苯乙烯珠粒。

2e)预发成型：梯度阻燃可发泡聚苯乙烯珠粒经水蒸气加压预发成型得 到梯度协同阻燃聚苯乙烯隔热保温板。

实施例3

1)无机-有机梯度协同阻燃隔热体系构建

1a)无机阻燃-隔热体系的改性

在容器中依次加入去离子水350ml，聚乙烯吡咯烷酮2.5g，溶解后，加 入纳米氢氧化镁4.0g，纳米氢氧化铝4.0g，纳米硼酸锌4.0g，聚磷酸铵4.0g， 水滑石4.0g，平均粒径5um的石墨隔热剂4.0g，超声分散13min，机械搅拌， 转速280rpm，水浴加热升温至76℃，加入4.0g疏水修饰剂油酸，反应1.2h， 冷却后抽滤、并用乙醇洗涤，干燥后得到疏松状亲油性无机阻燃-隔热体系。

1b)无机-有机梯度协同阻燃隔热体系的制备

按重量比为3:1，称量步骤1a)制备的亲油性无机阻燃-隔热体系和等 量的有机阻燃剂十溴二苯醚加入干粉混料机中，滚筒转速30rpm，混合时间 10min即可得到均匀混合、酥松状粉体，得到无机-有机梯度协同阻燃隔热体 系。

2)水相悬浮造粒法制备梯度阻燃可发泡聚苯乙烯珠粒

2a)有机相：在四口圆底烧瓶中加入乙酸乙酯120ml，加入无机-有机梯 度协同阻燃隔热体系7.0g，机械搅拌分散均匀，然后加入废聚苯乙烯注塑材 料70g，溶解后超声分散15min，使无机-有机梯度协同阻燃隔热体系在聚苯 乙烯溶液中分散均匀，得到有机相。

2b)水相：在安装有顶置式机械搅拌器和蒸馏装置的烧瓶中，加入去离 子水360ml和质量浓度为0.2％十二烷基苯磺酸钠水溶液5.0ml，再加入由 0.6g无机悬浮剂磷酸三钙和5.0ml质量浓度为6.0％的羟乙基纤维素水溶液组 成的无机-有机增效悬浮剂，机械搅拌8min即得到水相。

2c)水相悬浮造粒：将步骤2a)得到的所述的有机相转移到步骤2b) 得到的所述的水相中，机械搅拌转速为280rpm，在表面活性剂、无机-有机 增效悬浮剂和机械搅拌三重作用下，有机相稳定地悬浮分散在水相介质中， 实现水相悬浮造粒，升温至77℃蒸出有机溶剂实现梯度阻燃聚苯乙烯珠粒的 固化，即制备梯度阻燃聚苯乙烯珠粒。

2d)发泡剂浸渍：将步骤2c)中所述的梯度阻燃聚苯乙烯珠粒放入戊烷 发泡剂中浸渍后，即得到梯度阻燃可发泡聚苯乙烯珠粒。

2e)预发成型：梯度阻燃可发泡聚苯乙烯珠粒经水蒸气加压预发成型得 到梯度协同阻燃聚苯乙烯隔热保温板。

效果例

如图1中是根据本发明所提供的制备方法得到的梯度阻燃可发泡聚苯乙 烯珠粒。从图中可知本发明制备的珠粒为球型外观，由于无机-有机梯度协 同阻燃隔热体系中加入了隔热剂超细石墨粉，因此得到的珠粒为黑色珠粒， 平均粒径约1.1mm，粒径分布较均一，粒径大小可控。

如图2是根据本发明所提供的制备方法得到梯度协同阻燃聚苯乙烯隔热 保温板的光学照片，隔热保温板为灰色外观，成型性较好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明 的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发 明的保护范围之内。